阅读说明：本技术 一种新型锂离子电池ZrMn基氢化物复合负极材料及制备方法 (Novel ZrMn-based hydride composite negative electrode material of lithium ion battery and preparation method ) 是由 李永涛 时耀民 李海文 斯庭智 柳东明 张庆安 于 2020-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种新型锂离子电池ZrMn基氢化物复合负极材料及制备方法,其具体特征在于：将纯金属锆和纯金属锰酸洗、除杂、烘干后进行熔炼获得ZrMn合金；将ZrMn合金粉碎后放入充氢罐中,充氢球磨处理可得到ZrMn氢化物；再将ZrMn氢化物和碳材料在玛瑙中研磨混合后放入充氢罐中充氢球磨二次处理,得到碳包覆ZrMn氢化物复合材料；本发明所制得的ZrMn基氢化物复合负极材料具有较高的放电比容量以及优异的倍率性能和循环稳定性,在500mA/g的电流密度下,经500次循环,放电比容量依然保持在500mAh/g,库伦效率高达99％；该制备工艺简单、易操作,可适用于工业规模化生产应用。所获得新型锂离子电池负极材料具有较高的容量和循环稳定性,具有较好的应用前景。(The invention discloses a novel ZrMn-based hydride composite anode material of a lithium ion battery and a preparation method, which are specifically characterized in that: carrying out acid washing, impurity removal and drying on pure zirconium and pure manganese, and then smelting to obtain a ZrMn alloy; the ZrMn alloy is crushed and then put into a hydrogen filling tank, and ZrMn hydride can be obtained after hydrogen filling and ball milling treatment; grinding and mixing ZrMn hydride and a carbon material in agate, putting the mixture into a hydrogen charging tank, and performing hydrogen charging and ball milling for secondary treatment to obtain a carbon-coated ZrMn hydride composite material; the ZrMn-based hydride composite negative electrode material prepared by the method has higher specific discharge capacity, excellent rate capability and excellent cycling stability, the specific discharge capacity is still maintained at 500mAh/g after 500 cycles under the current density of 500mA/g, and the coulombic efficiency is as high as 99%; the preparation process is simple, easy to operate and suitable for industrial large-scale production and application. The obtained novel lithium ion battery cathode material has high capacity and cycling stability and good application prospect.)

一种新型锂离子电池ZrMn基氢化物复合负极材料及制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池电极材料领域，具体涉及一种新型锂离子电池ZrMn基氢化物复合负极材料及制备方法。

背景技术

随着国家对新能源汽车的大力发展，开发高容量型锂离子电池以满足电动汽车动力系统的研究迫在眉睫。作为锂离子电池的核心组成部分，电极材料的性能好坏对锂离子电池的能量和功率密度有着很大的影响。改善电极材料的电化学性能以及研发新型电极材料是提高锂离子电池性能的重要途径。目前商业化的石墨负极因其自身容量的限制，已难以满足人们的需求。因此，开发高能量密度的新型负极材料来取代石墨负极对推动锂离子电池的发展有着重要的意义。

金属氢化物因其高的理论比容量、较低的工作电压、环境友好性和低成本而成为最有潜力的锂离子电池负极材料之一。尽管具有这些优点，但这种材料在充放电过程中存在较大的体积膨胀以及导电性差等问题。

鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。

发明内容

为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种新型锂离子电池ZrMn基氢化物复合负极材料的制备方法，包括步骤：

S1，熔炼：在室温下，将纯金属锆和纯金属锰酸洗、除杂、烘干后进行熔炼获得所述ZrMn合金；

S2，氢化球磨：所述ZrMn合金粉碎后放入充氢罐中，充氢球磨进行氢化处理得到所述ZrMn氢化物；

S3，机械混合：将所述ZrMn氢化物和碳材料，在玛瑙中研磨混合后放入充氢罐中充氢球磨处理，得到碳包覆ZrMn氢化物复合材料，所述碳包覆ZrMn氢化物复合材料为所述新型锂离子电池ZrMn基氢化物复合负极材料。

较佳的，在步骤S1中，纯金属锆和纯金属锰的摩尔百分比为1∶1.5～2.1。

较佳的，在步骤S1中，所述ZrMn合金的熔炼为在氩气保护下进行高频感应熔炼，所述高频感应熔炼的功率为15KW～18KW，熔炼时间80s～100s。

较佳的，在所述步骤S2中氢化处理的氢压分别为3MPa～5MPa，在所述步骤S3中氢化处理的氢压为1MPa～2MPa。

较佳的，所述碳材料为石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种。

较佳的，在所述步骤S3中，所述ZrMn氢化物与所述碳材料的质量百分比为70％～80％∶20％～30％。

较佳的，所述步骤S2中，机械球磨工艺参数设置为：球料比为60∶1，球磨转速为400rpm，球磨时间为2h～5h。

较佳的，所述步骤S3中，机械球磨工艺参数设置为：球料比为40∶1，球磨转速为300rpm～400rpm，球磨时间为2h。

较佳的，一种新型锂离子电池ZrMn基氢化物复合负极材料，通过所述新型锂离子电池ZrMn基氢化物复合负极材料的制备方法制备得到所述碳包覆ZrMn氢化物复合材料，所述碳包覆ZrMn氢化物复合材料为所述新型锂离子电池ZrMn基氢化物复合负极材料。

与现有技术比较本发明的有益效果在于：1，本发明制备的ZrMn基氢化物复合材料，可用于锂离子电池负极活性材料。该材料具有优异的循环性能和比容量，并且制备工艺简单，设备要求低，生产周期短；2，通过本发明方法可简易可行的制备ZrMn基氢化物复合活性材料，其优势在于复合材料实现了ZrMn基氢化物与碳材料之间的强耦合作用，ZrMn基氢化物具有较高的放电比容量，碳材料提高了ZrMn基氢化物的导电性，用于锂离子电池电极材料具有优异的电化学性能，从而在储能材料、先进功能材料制备等诸多新能源、新材料领域有着广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明中实施例一中各步骤生成物的XRD谱图；

图2为本发明中实施例一中ZrMn基氢化物复合材料的SEM谱图；

图3为本发明中实施例一中ZrMn基氢化物复合材料的CV曲线图；

图4为本发明实施例一中ZrMn基氢化物复合材料在100mA/g电流密度下的充放电曲线图；

图5为本发明实施例一中ZrMn基氢化物复合材料的倍率性能图；

图6为本发明实施例一中ZrMn基氢化物复合材料在500mA/g电流密度的循环性能图；

图7为本发明实施例一中ZrMn基氢化物复合材料的阻抗图。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

本发明所述新型锂离子电池ZrMn基氢化物复合负极材料的制备方法，包括步骤：

S1，ZrMn合金的制备：在室温下，将纯金属锆和锰酸洗除杂烘干，然后按一定的摩尔百分比称取酸洗后的纯金属锆和锰，进行熔炼；

S2，ZrMn氢化物的制备：将步骤S1所得产物即ZrMn合金粉碎后放入充氢罐中，充氢球磨进行氢化处理得到ZrMn氢化物，机械球磨工艺参数设置为：球料比为60∶1，球磨转速为400rpm，球磨时间为2h～5h。

S3，ZrMn氢化物复合材料的制备：按一定质量百分比称取步骤S2中所所制备的ZrMn氢化物和碳材料，在玛瑙中研磨均匀混合，然后将均匀混合后的产物放入充氢罐中充氢球磨处理，得到碳包覆ZrMn氢化物复合材料，机械球磨工艺参数设置为：球料比为40∶1，球磨转速为300rpm～400rpm，球磨时间为2h。

在步骤S1中，Zr和Mn的摩尔百分比为1∶1.5～2.1。

ZrMn合金的熔炼是在氩气保护下进行高频感应熔炼，其中功率控制在15KW～18KW，熔炼时间80s～100s。

在步骤S2和步骤S3中氢化处理的氢压分别为3MPa～5MPa和1MPa～2MPa。

所述碳材料为石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种。

ZrMn氢化物与碳材料的质量百分比为70％～80％∶20％～30％。

一种通过所述新型锂离子电池ZrMn基氢化物复合负极材料的制备方法制备得到碳包覆ZrMn基氢化物复合负极材料。

所述的ZrMn基氢化物复合负极材料，在500mA/g电流密度下500圈充放电循环后，放电比容量依然保持在为450mAh/g，库伦效率高达为99％。

本发明制备的ZrMn基氢化物复合材料，可用于锂离子电池负极活性材料。该材料具有优异的循环性能和比容量，并且制备工艺简单，设备要求低，生产周期短。测试以金属锂片作为负极，聚丙烯微孔膜Celgard2400做隔膜，采用商业电解液(LiPF₆作为电解质，EC和DMC为溶剂且体积比为1∶1)，在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。

通过本发明方法可简易可行的制备ZrMn基氢化物复合活性材料，其优势在于复合材料实现了ZrMn基氢化物与碳材料之间的强耦合作用，ZrMn基氢化物具有较高的放电比容量，碳材料提高了ZrMn基氢化物的导电性，用于锂离子电池电极材料具有优异的电化学性能，从而在储能材料、先进功能材料制备等诸多新能源、新材料领域有着广泛的应用前景。

以下通过具体实施例进行说明：

实施例一

所述ZrMn基氢化物活性材料的制备，包括以下步骤：

S1，ZrMn合金的制备：

在室温下，将纯度为99％的金属锆块和锰片用10％的稀盐酸清洗3分钟，然后用去离子水洗净烘干，按照摩尔百分比1∶2分别称取锆和锰共20g，放入高频感应熔炼炉中通入氩气保护进行熔炼，熔炼炉功率调控在16KW，时间80s。

S2，ZrMn氢化物的制备：

将ZrMn合金粉碎后称取2gZrMn合金粉末放入充氢罐中，充入3Mpa氢气球磨处理得到ZrMn氢化物，机械球磨工艺参数设置为：球料比为60∶1，球磨转速为400rpm，球磨时间为2h。

S3，ZrMn氢化物复合材料的制备：

按质量百分比75∶25称取S2中所所制备的ZrMn氢化物和石墨烯共200mg，在玛瑙中研磨均匀混合，然后将均匀混合后的产物放入充氢罐中充2Mpa氢气球磨处理，得到石墨烯包覆ZrMn氢化物复合材料，机械球磨工艺参数设置为：球料比为40∶1，球磨转速为400rpm，球磨时间为2h。石墨烯包覆ZrMn氢化物复合材料的SEM图如图2所示。

ZrMn合金、ZrMn氢化物以及ZrMn氢化物复合材料的物相XRD图谱如图1所示，产物不产生相变，无杂质物质生成。其中，ZrMn氢化物复合材料的SEM图如图2所示，ZrMn氢化物被石墨烯包覆着。

将石墨烯包覆ZrMn氢化物复合材料作为锂离子电池活性电极，以金属锂片作为负极，聚丙烯微孔膜Celgard2400做隔膜，采用商业电解液(LiPF₆作为电解质，EC和DMC为溶剂且体积比为1∶1)，在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。

循环伏安曲线如图3所示，在0.1mV/s的扫速下，首圈还原峰较低，氧化还原峰较弱，第二、三曲线重合性好，不可逆锂离子损失少。

图4是在0.01V～3V区间，100mA/g电流密度下的充放电曲线图，首次放电比容量高达890mAh/g，充电比容量为620mAh/g，首圈库伦效率为70％，表现出高的放电比容量。

图5显示了ZrMn氢化物复合材料在不同电流密度下的倍率性能，在电流密度为100mAh/g、200mAh/g、500mAh/g、1000mAh/g到2000mAh/g下，具体放电容量从634.6mAh/g、490mAh/g、390.2mAh/g、310.6mAh/g变为240.8mAh/g。当电流密度恢复为100mAh/g时，放电比容量可以恢复到606.2mAh/g，表明ZrMn氢化物复合材料具有更好的可逆性。

实施例二

所述ZrMn基氢化物复合活性材料的制备，包括以下步骤：

S1，ZrMn合金的制备：

在室温下，将纯度为99％的金属锆块和锰片用10％的稀盐酸清洗3分钟，然后用去离子水洗净烘干，按照摩尔百分比1∶1.5分别称取锆和锰共20g，放入高频感应熔炼炉中通入氩气保护进行熔炼，熔炼炉功率调控在18KW，时间90s。

S2，ZrMn氢化物的制备：

将ZrMn合金粉碎后称取2gZrMn合金粉末放入充氢罐中，充入4Mpa氢气球磨处理得到ZrMn氢化物，机械球磨工艺参数设置为：球料比为60∶1，球磨转速为400rpm，球磨时间为2h。

S3，ZrMn氢化物复合材料的制备：

按质量百分比80∶20称取(2)中所所制备的ZrMn氢化物和石墨烯共200mg，在玛瑙中研磨均匀混合，然后将均匀混合后的产物放入充1Mpa氢罐中充氢球磨处理，得到石墨烯包覆ZrMn氢化物复合材料，机械球磨工艺参数设置为：球料比为40∶1，球磨转速为400rpm，球磨时间为2h。

将石墨烯包覆ZrMn氢化物复合材料作为锂离子电池活性电极，以金属锂片作为负极，聚丙烯微孔膜Celgard2400做隔膜，采用商业电解液(LiPF₆作为电解质，EC和DMC为溶剂且体积比为1∶1)，在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。

对比例一

S1，ZrMn合金的制备：

在室温下，将纯度为99％的金属锆块和锰片用10％的稀盐酸清洗3分钟，然后用去离子水洗净烘干，按照摩尔百分比1∶2分别称取锆和锰共20g，放入高频感应熔炼炉中通入氩气保护进行熔炼，熔炼炉功率调控在16KW，时间80s。

S2，ZrMn氢化物的制备：

将ZrMn合金粉碎后称取2gZrMn合金粉末放入充氢罐中，充入4Mpa氢气球磨处理得到ZrMn氢化物，机械球磨工艺参数设置为：球料比为60∶1，球磨转速为400rpm，球磨时间为2h。

将ZrMn氢化物材料作为锂离子电池活性电极，以金属锂片作为负极，使用美国Cellgard系列隔膜，采用商业电解液(LiPF₆作为电解质，EC和DMC为溶剂且体积比为1∶1)，在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。

通过实施例和对比例之间的比较：

在500圈充放电循环后，放电比容量为450mAh/g库伦效率能高达99％，容量衰减慢，对应电化学稳定性好(图6，电流密度为500mA/g)，相比于ZrMn氢化物活性材料，容量提高了约8倍。

电化学阻抗图谱如图7所示，引入石墨烯后，ZrMn氢化物复合材料的阻抗减小，导电性得到很大提升，动力学性能得到改善。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。