阅读说明：本技术 一种富含二次孔的y型分子筛及其制备方法 (Y-type molecular sieve rich in secondary pores and preparation method thereof ) 是由 刘欣梅 张瑛梅 曾洪量 刘振 张占全 孙发民 阎子峰 于 2019-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种富含二次孔的Y型分子筛及其制备方法。该方法包括以下步骤：将原料Y型分子筛与无机酸溶液混合、搅拌,得到混合溶液；向上述混合溶液中滴加无机碱溶液,得到混合物；将上述混合物洗涤、过滤、干燥,得到富含二次孔的Y型分子筛。本发明还提供了一种富含二次孔的Y型分子筛,其是由上述方法制备得到的。本发明提供的方法操作简单、成本低廉且环保有效,所得的Y型分子筛不仅保留了其典型的微孔和良好的水热稳定性,还实现了二次孔的大幅度增加。所得的Y型分子筛的二次孔体积为0.2-0.4cm~3/g,二次孔比表面积为150-300m~2/g。(The invention provides a Y-type molecular sieve rich in secondary pores and a preparation method thereof. The method comprises the following steps: mixing and stirring a raw material Y-shaped molecular sieve and an inorganic acid solution to obtain a mixed solution; dropwise adding an inorganic alkali solution into the mixed solution to obtain a mixture; and washing, filtering and drying the mixture to obtain the Y-type molecular sieve rich in secondary pores. The invention also provides a Y-type molecular sieve rich in secondary pores, which is prepared by the method. The method provided by the invention is simple to operate, low in cost, environment-friendly and effective, and the obtained Y-shaped molecular sieve not only keeps the typical micropores and good hydrothermal stability, but also realizes the great increase of secondary pores. The secondary pore volume of the obtained Y-type molecular sieve is 0.2-0.4cm 3 (g) the specific surface area of the secondary pores is 150-300m 2 /g。)

一种富含二次孔的Y型分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化新材料合成，尤其涉及一种富含二次孔的Y型分子筛及其制备方法。

背景技术

分子筛因具有择形性能、较大的比表面积、较强酸性和较高稳定性而广泛应用于催化、吸附和分离等领域。分子筛骨架的基本结构是SiO₄和AlO₄四面体，通过共有氧原子结合而形成三维网状结构的结晶。通过SiO₄和AlO₄四面体不同的排布形式形成不同的骨架架构，进而构成具有分子级、孔径均匀的孔道结构。不同类型的分子筛的四面体排布形式不同，构成的孔道结构不同，所产生的酸中心类型和浓度也呈现较大的差异。

Y型分子筛是一类酸性强、水热稳定性好、催化活性好、经济适用的分子筛，常用于催化裂化和加氢裂化催化剂中。Y型分子筛拥有FAU型骨架结构，其孔径集中在0.74nm，但因重油分子的尺寸为1.5-15nm，因此常规的Y型分子筛不利于重油大分子的有效扩散、表面反应以及反应中间产物的快速逸出，使得二次裂解加剧，影响目的产物的选择性。为了满足重油大分子对催化反应的需求，需要在传统合成Y型分子筛的基础上，设法引入适度的二次孔(即通过后处理生成介孔)，减少因孔径大小带来的局限性。

Y型分子筛的二次孔构建方法主要包括直接合成法和后改性法。直接合成法指对分子筛合成前驱物或经特殊处理后得到的分子筛微晶或者次级单元，在介孔模板剂诱导作用下进行自组装构建规则二次孔。该方法合成分子筛后需要经过后期焙烧将模板剂去除，所得到的分子筛结晶度较低且合成成本较高。这种方法虽然都可以构建二次孔，但需要使用的介孔模板剂多为有机胺类化合物，存在有机废水排放污染问题。

另一种常用的方法是后改性法，其以市售分子筛为原料，是一种对已经完成晶化的分子筛进行处理的方法的统称。后改性法主要以水热老化法和化学处理法来构建二次孔。研究表明，经水热老化法改性后的USY分子筛不仅二次孔增加量有限，而且结晶度、比表面积以及酸密度都大幅下降，产生的非骨架铝仍滞留在分子筛孔道内，影响催化剂的反应性能。

化学处理法包括酸处理法和碱处理法两种方法，其中，不同类型和骨架结构的分子筛所采用的酸碱种类和处理条件也大相径庭。酸处理法改性Y分子筛构建二次孔主要是通过化学反应从分子筛中脱出非骨架和骨架中的铝元素，可采用无机酸和有机酸进行处理。对于Y型分子筛，经单独的无机酸处理改性后，其二次孔含量虽然有所增加，但是酸密度急剧下降，影响其催化性能；当无机酸浓度过高时，则容易导致分子筛骨架的坍塌。因此，一般采用温和条件下的无机酸处理来避免处理后分子筛骨架坍塌或酸密度下降，但会显著影响二次孔的构建效果。如果使用有机酸溶液对Y型分子筛进行改性，不仅二次孔构建效果减弱，而且会产生有机废水，污染环境。

碱处理法是利用碱作为处理试剂采用化学反应使分子筛脱硅以增加二次孔的含量。碱处理方法对于处理具有较高硅铝比的分子筛类型，如ZSM-5分子筛，具有较好的二次孔构建效果。然而，与高硅铝比的分子筛相比，Y型分子筛的硅铝比相对较低，因此其在采用单独的碱处理时，在低浓度的无机碱溶液中处理效果并不明显；但在高浓度的无机碱溶液处理中，Y型分子筛则会过度脱硅，导致其结晶度和稳定性明显降低。如果采用有机碱溶液对Y型分子筛进行改性，不仅二次孔构建效果减弱，而且其废液会带来污染问题。因此，目前单独用碱处理Y分子筛所构建的二次孔可调范围有限。另有方法在改性过程中加入表面活性剂或模板剂，虽然可以起到构建二次孔的效果，所使用的表面活性剂或模板剂的主要作用机理类似直接合成法，并且同样增加了成本和能耗，还产生了有机废水，增加污水处理的难度。

发明内容

为了解决上述常见的单独酸处理和单独碱处理改性方法中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种富含二次孔的Y型分子筛及其制备方法，该制备方法采用无机酸和无机碱复合处理的策略，即先采用无机酸处理提高分子筛硅铝比，再采用无机碱处理构建二次孔含量，从而制备出一种富含二次孔的Y型分子筛。

为了达到上述目的，本发明提供了一种富含二次孔的Y型分子筛的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)按1:5-1:10的固液质量比将原料Y型分子筛和浓度为0.1-1mol/L的无机酸溶液混合，在80-100℃的温度下搅拌2-8小时，得到混合溶液；

(2)向步骤(1)所得到的混合溶液中添加浓度为0.1-2mol/L的无机碱溶液，其中所述原料Y型分子筛与所述无机碱溶液的固液质量比为1:5-1:10，再以步骤(1)中的温度继续搅拌0.5-4小时，得到混合物；

(3)用去离子水将步骤(2)得到的混合物洗涤、过滤、干燥，得到富含二次孔的Y型分子筛。

在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中所述无机酸包括硝酸、盐酸、氢氟酸中的一种。

在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。

在上述制备方法中，优选地，所述原料Y型分子筛包括NaY分子筛、NH₄Y分子筛、HY分子筛、USY分子筛、REY分子筛中的一种。更优选地，所述原料Y型分子筛的摩尔硅铝比为3:1-10:1。

在上述制备方法中，优选地，步骤(3)中所述干燥的温度为80-150℃，所述干燥的时间为2-12小时。

在一些实施方案中，上述制备方法可以包括以下步骤：

(1)按1:10的固液质量比将USY分子筛和浓度为0.1mol/L的硝酸溶液混合，85℃搅拌5小时后得到混合溶液；

(2)向步骤(1)所得到的混合溶液中加入浓度为0.3mol/L的氢氧化钾溶液，所述USY分子筛与所述氢氧化钾溶液的固液质量比为1:10，再以85℃继续搅拌2小时，得到混合物；

(3)用去离子水将步骤(2)得到的混合物洗涤、过滤、干燥，得到富含二次孔的USY分子筛。

本发明还提供了一种富含二次孔的Y型分子筛，其是由上述制备方法制备得到的，优选地，所述Y型分子筛的二次孔体积为0.2-0.4cm³/g，所述Y型分子筛的二次孔比表面积为150-300m²/g；更优选地，所述Y型分子筛的二次孔体积为0.36cm³/g，所述Y型分子筛的二次孔比表面积为268m²/g。

本发明的有益效果在于：

本发明首先通过无机酸溶液处理Y型分子筛，获得一定量初生孔的同时增加无机碱与硅位点接触的机会，再通过无机碱溶液进行脱硅处理以构建丰富的二次孔。本发明提供的方法操作简单、成本低廉且环保有效，所制备的Y型分子筛不仅保留了其典型的微孔和良好水热稳定性的特征，还实现了二次孔的大幅度增加，所得Y型分子筛的二次孔体积为0.2-0.4cm³/g，二次孔比表面积为150-300m²/g。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种富含二次孔的Y型分子筛的制备方法，该方法具体步骤如下：

配制浓度为0.1mol/L的硝酸(西陇化工股份有限公司，分析纯)溶液和浓度为0.3mol/L的氢氧化钠(西陇化工股份有限公司，分析纯)溶液。

将USY分子筛(山东齐鲁华信高科有限公司，摩尔硅铝比SiO₂/Al₂O₃＝9.2、介孔体积为0.11cm³/g、介孔比表面积为114m²/g)与所配制的硝酸溶液按1:5的固液质量比加入三口烧瓶中，在85℃恒温水浴中搅拌2小时，得到混合溶液。

按USY分子筛:氢氧化钠溶液为1:5的固液质量比，用滴液漏斗向上述混合溶液中滴加所配制的氢氧化钠溶液，保持水浴温度继续搅拌1小时，得到混合物。

反应结束后用去离子水将上述混合物冲洗数次、过滤，在110℃烘箱中干燥12小时得到改性后的USY分子筛，所得分子筛的二次孔体积为0.22cm³/g、二次孔比表面积为178m²/g。

实施例2

本实施例提供了一种富含二次孔的Y型分子筛的制备方法，该方法具体步骤如下：

配制浓度为0.1mol/L的硝酸(西陇化工股份有限公司，分析纯)溶液和浓度为0.4mol/L的氢氧化钾(西陇化工股份有限公司，分析纯)溶液。

将USY分子筛(山东齐鲁华信高科有限公司，摩尔硅铝比SiO₂/Al₂O₃＝9.2、介孔体积为0.11cm³/g、介孔比表面积为114m²/g)与所配制的硝酸溶液按1:5的固液质量比加入三口烧瓶中，在85℃恒温水浴中搅拌2小时，得到混合溶液。

按USY分子筛:氢氧化钾溶液为1:5的固液质量比，用滴液漏斗向上述混合溶液中滴加所配制的氢氧化钾溶液，保持水浴温度继续搅拌1小时，得到混合物。

反应结束后用去离子水将上述混合物冲洗数次、过滤，在110℃烘箱中干燥12小时，得到改性后的USY分子筛，所得分子筛的二次孔体积为0.22cm³/g、二次孔比表面积为169m²/g。

实施例3

本实施例提供了一种富含二次孔的Y型分子筛的制备方法，该方法具体步骤如下：

配制浓度为0.2mol/L的盐酸(四川西陇化工有限公司，分析纯)溶液和浓度为0.3mol/L的氢氧化钠(西陇化工股份有限公司，分析纯)溶液。

将USY分子筛(山东齐鲁华信高科有限公司，摩尔硅铝比SiO₂/Al₂O₃＝9.2、介孔体积为0.11cm³/g、介孔比表面积为114m²/g)与所配制的盐酸溶液按1:5的固液质量比加入三口烧瓶中，在85℃恒温水浴中搅拌2小时，得到混合溶液。

按USY分子筛:氢氧化钠溶液1:5的固液质量比，用滴液漏斗向上述混合溶液中滴加所配制的氢氧化钠溶液，保持水浴温度继续搅拌1小时，得到混合物。

反应结束后用去离子水将上述混合物冲洗数次、过滤，在110℃烘箱中干燥12小时，得到改性后的USY分子筛，所得分子筛的二次孔体积为0.19cm³/g、二次孔比表面积为157m²/g。

实施例4

本实施例提供了一种富含二次孔的Y型分子筛的制备方法，该方法具体步骤如下：

配制浓度为0.1mol/L的氢氟酸(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)溶液和浓度为0.4mol/L的氨水(西陇化工股份有限公司，分析纯)溶液。

将USY分子筛(山东齐鲁华信高科有限公司，摩尔硅铝比SiO₂/Al₂O₃＝9.2、介孔体积为0.11cm³/g、介孔比表面积为114m²/g)与所配制的氢氟酸溶液按1:5的固液质量比加入三口烧瓶中，在85℃恒温水浴中搅拌3小时，得到混合溶液。

按USY分子筛:氨水溶液1:5的固液质量比，用滴液漏斗向上述混合溶液中滴加所配制的氨水溶液，保持水浴温度继续搅拌1小时，得到混合物。

反应结束后用去离子水将上述混合物冲洗数次、过滤，在110℃烘箱中干燥12小时，得到改性后的USY分子筛，所得分子筛的二次孔体积为0.21cm³/g、二次孔比表面积为161m²/g。

实施例5

本实施例提供了一种富含二次孔的Y型分子筛的制备方法，该方法具体步骤如下：

配制浓度为0.1mol/L的硝酸(西陇化工股份有限公司，分析纯)溶液和浓度为0.3mol/L的氢氧化钾(西陇化工股份有限公司，分析纯)溶液。

将USY分子筛(山东齐鲁华信高科有限公司，摩尔硅铝比SiO₂/Al₂O₃＝9.2、介孔体积为0.11cm³/g、介孔比表面积为114m²/g)与所配制的硝酸溶液按1:10的固液质量比加入三口烧瓶中，在85℃恒温水浴中搅拌5小时，得到混合溶液。

按USY分子筛:氢氧化钾溶液1:10的固液质量比，用滴液漏斗向上述混合溶液中滴加所配制的氢氧化钾溶液，保持水浴温度继续搅拌2小时，得到混合物。

反应结束后用去离子水将上述混合物冲洗数次、过滤，在80℃烘箱中干燥12小时，得到改性后的USY分子筛，所得分子筛的二次孔体积为0.36cm³/g、二次孔比表面积为268m²/g。

实施例6

本实施例提供了一种富含二次孔的Y型分子筛的制备方法，该方法具体步骤如下：

配制浓度为0.1mol/L的硝酸(西陇化工股份有限公司，分析纯)溶液和浓度为0.3mol/L的氢氧化钠(西陇化工股份有限公司，分析纯)溶液。

将USY分子筛(山东齐鲁华信高科有限公司，摩尔硅铝比SiO₂/Al₂O₃＝9.2、介孔体积为0.11cm³/g、介孔比表面积为114m²/g)与所配制的硝酸溶液按1:5的固液质量比加入三口烧瓶中，在95℃恒温水浴中搅拌5小时，得到混合溶液。

按USY分子筛:氢氧化钠溶液1:5的固液质量比，用滴液漏斗向上述混合溶液滴加所配制的氢氧化钠溶液，保持水浴温度继续搅拌4小时，得到混合物。

反应结束后用去离子水将上述混合物冲洗数次、过滤，在150℃烘箱中干燥12小时，得到改性后的USY分子筛，所得分子筛的二次孔体积为0.32cm³/g、二次孔比表面积为216m²/g。

从实施例1-6可看出，采用本发明提供的制备方法得到的改性后的Y型分子筛，其二次孔体积和二次孔表面积相较于改性前的分子筛具有大幅度的提升，其中采用实施例5的方法得到的改性USY分子筛具有最高的二次孔体积和二次孔比表面积；本发明提供的制备方法能够得到富含二次孔的Y型分子筛，并且在制备过程中不产生有机废水，操作简单、成本低廉且环保有效。