阅读说明：本技术 一种利用氨法脱硫废水制备高纯亚硫酸铵的方法 (Method for preparing high-purity ammonium sulfite by using ammonia desulfurization wastewater ) 是由 李小龙 杨本涛 魏进超 崔泽星 于 2020-04-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用氨法脱硫废水制备高纯亚硫酸铵的方法,该方法通过依次分离废水中不可溶性如悬浮物和沉淀物等杂质,而后通过添加可溶性亚铁盐实现分离可溶性如F~-、Cl~-、NO_3~-、Fe~(3+)、Cu~(2+)、Hg~(2+)、Pb~(2+)、Na~+、K~+等杂质的目的,同时增加热处理、洗涤吸收、结晶干燥等步骤生成并进一步提高了亚硫酸铵产品的纯度,其工艺流程简单、资源回收利用率高,该方法使得氨法脱硫废水回收利用得到的亚硫酸铵的纯度达到99％以上,这对亚硫酸铵的应用有很大的效益。该方法同时还极大的降低了氨法脱硫废水的排放,低成本地实现了废弃资源的二次创新利用,降低了环境污染,提高了社会经济效益。(The invention discloses a method for preparing high-purity ammonium sulfite by using ammonia desulphurization wastewater, which sequentially separates insoluble impurities such as suspended matters, precipitates and the like in the wastewater, and then separates the soluble impurities such as F by adding soluble ferrous salt ‑ 、Cl ‑ 、NO 3 ‑ 、Fe 3+ 、Cu 2+ 、Hg 2+ 、Pb 2+ 、Na + 、K + And the like, and simultaneously, the steps of heat treatment, washing absorption, crystallization drying and the like are added to generate and further improve the purity of the ammonium sulfite product, the process flow is simple, the resource recovery and utilization rate is high, the method enables the purity of the ammonium sulfite obtained by recycling the ammonia desulphurization wastewater to reach more than 99 percent, and the method has great benefit on the application of the ammonium sulfite. The method also greatly reduces the discharge of the ammonia desulphurization wastewater, realizes the secondary innovative utilization of waste resources with low cost, reduces the environmental pollution and improves the social and economic benefits.)

一种利用氨法脱硫废水制备高纯亚硫酸铵的方法

技术领域

本发明涉及一种亚硫酸铵的生产方法，具体涉及一种利用氨法脱硫废水制备高纯亚硫酸铵的方法，属于化工产品制备技术领域。

背景技术

现有的烟气脱硫技术中，氨法脱硫作为高效率湿法脱硫工艺的一种，应用很广。其工作原理为利用氨或氨水作为脱硫吸收剂，与进入脱硫塔内的烟气进行接触混合，烟气中的二氧化硫与氨或氨水发生反应生成亚硫酸铵，也有少数工艺生成的是亚硫酸氢铵，此后经干燥分离或中和结晶等方式生成化学肥料亚硫酸铵，实现烟气中硫资源的回收利用，其主要反应方程式如下：

(1)2NH₃+SO₂+H₂O→(NH₄)₂SO₃

(2)(NH₄)₂SO₃+SO₂+H₂O→2NH₄HSO₃

(3)NH₄HSO₃+NH₃→(NH₄)₂SO₃

亚硫酸铵是氨法脱硫技术中最常见的副产品之一，是一种重要的化工产品，可以直接当肥料使用，也可以进一步氧化生成硫酸铵使用。

我国工业用亚硫酸铵标准(HG/T2784-2012)中，对工业级固体亚硫酸铵合格产品的要求是亚硫酸铵的质量分数不低于85％，亚硫酸氢铵或碳酸氢铵的质量分数不高于1％，硫酸铵的质量分数不高于7％。对工业级固体亚硫酸铵一等产品的要求是亚硫酸铵的质量分数不低于90％，亚硫酸氢铵或碳酸氢铵的质量分数不高于0.5％，硫酸铵的质量分数不高于5％。通常由于工业烟气中粉尘等杂质难以完全去除，同时含有如氯化氢、氟化氢、氯化铵等物质，采用传统的氨法脱硫副产亚硫酸铵的技术较难达到上述纯度要求。

现有技术中，氨法脱硫回收亚硫酸铵的技术主要是利用氨或氨水与烟气中的二氧化硫反应生成亚硫酸铵或亚硫酸氢铵溶液，再通过干燥分离得到固体粉末状的亚硫酸铵，或者通过加入碳酸氢铵与亚硫酸氢铵中和反应生成亚硫酸铵，再结晶、干燥得到固体亚硫酸铵。针对氨法脱硫回收亚硫酸铵，虽然目前已开展了大量研究，但依然存在较多局限性。

中国专利CN 100486676 C提供了一种烟气氨法脱硫并副产亚硫酸铵的方法，烟气经过旋风分离器和换热器来除尘和降温，随后在干燥塔中将氨水、(NH₄)₂SO₃溶液雾化并与烟气接触来脱硫、干燥及分离，然后烟气又进入喷淋吸收塔与喷淋的(NH₄)₂SO₃溶液接触，将残余的SO₂和NH₃脱除到较低的浓度，反应生成的(NH₄)₂SO₃以及溶液本身的(NH₄)₂SO₃被干燥成固体粉末，甩向塔壁回收得到副产品(NH₄)₂SO₃，此方法工艺较简单，效率较高，但没有除杂过程，生产的亚硫酸铵纯度偏低，品质一般。

中国专利CN102658015B公开了一种烟气氨法脱硫并副产高纯度固体亚硫酸铵的方法，其主要将含高浓度二氧化硫气体的烟气通入旋风分离器进行除尘后进行降温；随后烟气分别经一、二、三级吸收塔进行吸收生成高浓度的亚硫酸氢铵溶液，通过加入定量碳酸氢铵中和、降温结晶并离心分离出固体亚硫酸铵。此发明可以净化SO₂及其它有害酸性气体、有效提高氨吸收剂利用率，但此方法没有对溶液中可溶物进行分离除杂，降温冷却结晶得到的产物成分不易控制，使得亚硫酸铵产品的纯度较低。

因此，现有技术中普遍存在的问题是：在生产亚硫酸铵时，整个工艺流程中没有对溶液中可溶物进行较为全面的分离除杂，导致干燥或降温冷却结晶得到的产物成分不易控制，因此生产的产品纯度也较低。总的来说，现有工艺的应用价值均存在局限性，还有待提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种工艺流程简单、资源回收利用率高、利用氨法脱硫废水制备高纯度亚硫酸铵的方法，该方法不仅使得氨法脱硫废水回收利用得到的亚硫酸铵的纯度可达到99％以上，这对亚硫酸铵的应用有很大的效益；同时还极大的降低了氨法脱硫废水的排放，低成本地实现了废弃资源的二次创新利用，降低了环境污染，提高了社会经济效益。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案具体如下：

一种利用氨法脱硫废水制备高纯亚硫酸铵的方法，该方法包括如下步骤：

1)初步除杂：将采用氨法脱硫工艺处理烟气后获得的氨法脱硫废水经过分离处理，获得初步除杂混合液和固体不溶物。

2)二次除杂：向步骤1)获得的初步除杂混合液中加入可溶性亚铁盐搅拌溶解反应后，分离处理，获得含有亚硫酸亚铁铵和硫酸亚铁铵的二次除杂滤渣和杂盐溶液。

3)热处理：将步骤2)获得含有亚硫酸亚铁铵和硫酸亚铁铵的的二次除杂滤渣进行高温分解处理，并将高温分解获得的NH₃和SO₂气体用洗涤液洗涤吸收后获得含有亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的混合溶液。

4)化学沉降：向步骤3)获得含有亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的混合溶液中加入足量液氨进行反应，使得反应生成的亚硫酸铵过饱和而结晶析出获得亚硫酸铵晶体。

作为优选，该方法还包括：步骤5)干燥：将步骤4)得的亚硫酸铵晶体干燥后获得纯净的固体亚硫酸铵产品，同时干燥获得的冷凝水返回步骤3)中作为洗涤液进行循环吸收使用。

作为优选，所述可溶性亚铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁、无水硫酸亚铁盐、硝酸亚铁盐中的一种或多种。优选为无水硫酸亚铁盐。

作为优选，所述步骤3)中热处理的温度为400～1000℃，优选为500～900℃，更优选为600～800℃。热处理的时间为0.3～5h，优选为0.5～4h，更优选为1～3h。

作为优选，所述洗涤液选自蒸馏水、去离子水、纯水中的一种或多种；优选为去离子水。

作为优选，步骤1)具体为：将含硫(或含硫和氮)的工业烟气经氨法脱硫后的废水引入沉淀池静置1～48h(优选为3～24h，更优选为5～18h)。取上层液为初步除杂混合液引入干净的沉淀池备用。或者，将含硫(或含硫和氮)的工业烟气经氨法脱硫后的废水经过滤处理；获得的液相为初步除杂混合液引入干净的沉淀池备用。

作为优选，步骤2)具体为：向盛有步骤1)获得的初步除杂混合液的沉淀池中加入适量的可溶性亚铁盐(例如无水硫酸亚铁盐)溶解反应，同时充分搅拌(机械搅拌或人工搅拌5～120min，优选为搅拌15～90min，更优选为搅拌30～60min)均匀，然后静置0.5～5h(优选静置1～3h)，过滤，获得含有亚硫酸亚铁铵和硫酸亚铁铵的二次除杂滤渣备用。

作为优选，所述可溶性亚铁盐的加入量为使得亚铁离子与初步除杂混合液中铵根离子的摩尔比为1:1.5～2.5，优选为1:1.6～2.2，更优选为1:1.8～2.0。

作为优选，步骤3)具体为：将步骤2)获得含有亚硫酸亚铁铵和硫酸亚铁铵的的二次除杂滤渣于高温分解炉中在400～1000℃(优选为500～900℃，更优选为600～800℃)温度下进行热处理0.3～5h(优选为0.5～4h，更优选为1～3h)。同时将热解产生的尾气全部收集通入中和罐中。然后对热解产生的尾气用洗涤液(例如去离子水)进行洗涤吸收后获得含有亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的混合溶液。

作为优选，步骤4)具体为：完成步骤3)后，向盛有含有亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的混合液的中和罐中加入足量的液氨进行反应，直至无新的沉淀产生为反应结束(例如反应时间为0.5～3h，优选为0.8～2.5h)。结晶处理，过滤，获得亚硫酸铵晶体。

作为优选，所述液氨的加入量为使得液氨与混合液中亚硫酸氢铵的摩尔比为5～10:1，优选为5.5～9:1，更优选为6～8:1。

作为优选，步骤5)具体为：将步骤3)热处理过程中产生的余热引入干燥器中对步骤4)获得的亚硫酸铵晶体进行离心干燥(干燥时间为0.1～2h，优选为0.3～1h)后获得纯净的固体亚硫酸铵产品。同时离心干燥获得的冷凝水返回步骤3)中作为洗涤液进行循环吸收使用。

在现有技术中，氨法脱硫回收亚硫酸铵的技术为：其一主要是利用氨或氨水与烟气中的二氧化硫反应生成亚硫酸铵或亚硫酸氢铵溶液，再通过干燥分离得到固体粉末状的亚硫酸铵；对于其他杂质没有进行去除，因此可能同时干燥得到了一些杂质物质，导致产品纯度偏低。其二是通过加入碳酸氢铵与亚硫酸氢铵中和反应生成亚硫酸铵，再结晶、干燥得到固体亚硫酸铵。此工艺流程也没有对溶液中可溶物进行分离除杂，降温冷却结晶得到的产物成分不易控制，因此生产的产品纯度也较低。总的来说，现有工艺的应用价值均存在局限性，还有待提高。

在本发明中，将氨法脱硫获得含有大量杂质(不溶性杂质和可溶性杂质)的废水进行集中收集到沉淀池中，通过分离处理(例如自然静置)的方式使得废水中的不溶性杂质沉降在池底，然后抽取上层液(即初步除杂混合液)转移至另一干净的沉降池进行下一步除杂(主要是除去可溶性杂质)处理。

在本发明中，步骤2)中所述“加入可溶性亚铁盐”可以是逐渐加入，即分多次(例如2～10次进行可溶性亚铁盐的添加，每次添加均需等待前一次添加的亚铁盐溶解完后再进行添加，或者每间隔相同的时间段(例如间隔时间为1、3、5、10、20、30、60min等)后以等量或者逐渐递减添加量的方式进行添加。

在本发明中，步骤2)中所述“加入适量的可溶性亚铁盐”中“适量”指的是亚铁盐的添加量为将混合液中铵根离子全部反应掉所需的理论添加量略低，例如低于0.1～2％wt，优选低于0.2～1％wt的亚铁盐，从而避免反应后的滤液中总铁过高。

在本发明中，步骤4)中所述“加入足量液氨”中“足量”指的是根据亚硫酸氢铵和液氨反应的化学计量比进行换算获得使得混合溶液中所有亚硫酸氢铵反应生成亚硫酸铵所需液氨的理论添加量，然后实际添加的液氨的量比计算获得液氨的理论添加量过量即为足量(或者适量)，例如(体积)过量1～20％，优选过量3～10％。

在本发明中，初步除杂混合液中主要含有SO₄ ^2-、SO₃ ^2-和NH₄ ⁺等离子(主要以亚硫酸铵或硫酸铵的形式存在)，同时还含有其他例如F^-、Cl^-、NO₃ ^-、Fe³⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Na⁺、K⁺等杂质离子。为了进一步除去F^-、Cl^-、NO₃ ^-、Fe³⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Na⁺、K⁺等可溶性的杂质离子，在盛有初步除杂混合液的沉降池中加入适量(添加量可根据混合液中SO₄ ^2-、SO₃ ^2-和NH₄ ⁺等离子的含量进行调节)的可溶性亚铁盐(目的是添加亚铁离子至混合液体系中)，使混合液体系中的SO₄ ^2-、SO₃ ^2-和NH₄ ⁺等离子与补充进入的亚铁离子发生反应生成亚硫酸亚铁铵或硫酸亚铁铵沉淀，进而将SO₄ ^2-、SO₃ ^2-和NH₄ ⁺等离子从含有F^-、Cl^-、NO₃ ^-、Fe³⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Na⁺、K⁺等可溶性的杂质离子的混合液中分离出来，从而实现除杂的目的。具体反应机理如下：

2NH₄ ⁺+2SO₃ ^2-+Fe²⁺→(NH₄)₂Fe(SO₃)₂↓

2NH₄ ⁺+2SO₄ ^2-+Fe²⁺→(NH₄)₂Fe(SO₄)₂↓

在本发明中，通过热处理的方式在相对密闭的热处理器中将二次除杂获得的二次除杂滤渣(主要含有亚硫酸亚铁铵或硫酸亚铁铵)进行热解处理获得热处理尾气(二氧化硫和氨气气体)，同时将热处理获得的尾气引入至中和罐中用洗涤液(例如去离子水或蒸馏水)充分洗涤吸收后获得含亚硫酸根离子和铵根离子的混合液(为了防止亚硫酸根离子被氧化成硫酸根离子，中和罐中为无氧或低氧环境)；热解过程如下：

(NH₄)₂Fe(SO₃)₂—FeO+2NH₃+2SO₂+H₂O

2(NH₄)₂Fe(SO₄)₂—Fe₂O₃+2NH₃+N₂+4SO₂+5H₂O

洗涤液(水)洗涤吸收过程如下：

2NH₃+SO₂+H₂O→(NH₄)₂SO₃

NH₃+H₂O→NH₃·H₂O

(NH₄)₂SO₃+SO₂+H₂O→2NH₄HSO₃

在本发明中，通过继续向获得含亚硫酸根离子和铵根离子的混合液中加入适量或稍过量的液氨进行反应，使得混合液中生成的的亚硫酸铵过饱和而析出(由于混合液体系中不含其它杂质，因此生成的亚硫酸铵纯度较高)，反应过程如下：

NH₄HSO₃+NH₃→(NH₄)₂SO₃

2NH₄ ⁺+2SO₃ ^2-→(NH₄)₂SO₃

在本发明中，通过二次除杂、热处理、洗涤吸收、化学沉降等过程，先将含有杂质(可溶性杂质)的初步混合液与原料所需离子(SO₄ ^2-、SO₃ ^2-和NH₄ ⁺等)进行分离，然后再热解洗涤吸收获得不含杂质的混合液(主要含HSO₃ ^-、SO₃ ^2-和NH₄ ⁺等)，然后通过化学沉降过程获得高纯度的亚硫酸铵产品。即先通过向初步混合液中加入亚铁离子，使得初步混合液中的SO₄ ^2-、SO₃ ^2-和NH₄ ⁺等离子与亚铁离子结合生成亚硫酸亚铁铵或硫酸亚铁铵，进而达到SO₄ ^2-、SO₃ ^2-和NH₄ ⁺等与F^-、Cl^-、NO₃ ^-、Fe³⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Na⁺、K⁺等杂质离子分离的目的。然后进一步通过热处理的方式将亚硫酸亚铁铵或硫酸亚铁铵中的S和N以二氧化硫和氨气的形式分离出来，再进一步使用洗涤液(水)进行吸收(无氧或贫氧环境)获得仅含有SO₃ ^2-和NH₄ ⁺的混合液。通过上述步骤，不仅仅巧妙的去除了如F^-、Cl^-、NO₃ ^-、Fe³⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Na⁺、K⁺等杂质离子，同时还去除了SO₄ ^2-(避免后续反应生成硫酸铵，影响生成的亚硫酸铵的纯度)。最后通过加入液氨使得仅含有HSO₃ ^-、SO₃ ^2-和NH₄ ⁺的混合液中生成的亚硫酸铵过饱和析出获得高纯度的亚硫酸铵晶体。

在本发明中，通过将热处理过程中产生的余热用于对亚硫酸铵晶体(也可以对过滤掉亚硫酸铵晶体的滤液进行蒸发结晶获得更多亚硫酸铵晶体)进行干燥，同时干燥时获得的冷凝水循环至热处理步骤中作为洗涤液用于循环吸收二氧化硫和氨气。从而降低了能耗，减少了资源浪费和废弃物的排放，维护了生产环境的健康。

在本发明中，采用氨法脱硫处理烟气后获得的氨法脱硫废水包括的离子成分主要为：SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、NH₄ ⁺、F^-、Cl^-、NO₃ ^-、Fe³⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Na⁺、K⁺，同时还有不可溶性物如悬浮物和沉淀物等杂质。

在本发明中，初步除杂的目的为除掉氨法脱硫废水中不可溶性如悬浮物和沉淀物等杂质。经过初步除杂后，初步除杂混合液包括的离子成分主要为：SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、NH₄ ⁺、F^-、Cl^-、NO₃ ^-、Fe³⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Na⁺、K⁺等，固体不溶物主要包括不可溶性物如悬浮物和沉淀物等。

在本发明中，二次除杂的目的为除去溶液中可溶性如F^-、Cl^-、NO₃ ^-、Fe³⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Na⁺、K⁺等。通过向初步除杂混合液中加入可溶性亚铁盐反应得到沉淀并过滤获得二次除杂滤渣，其主要包括亚硫酸亚铁铵和硫酸亚铁铵，杂盐溶液中包括的离子成分主要为：F^-、Cl^-、NO₃ ^-、Fe³⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Na⁺、K⁺等。

在本发明中，热处理的目的为使亚硫酸亚铁铵和硫酸亚铁铵分解产生SO₂和NH₃。经过高温分解处理、对高温热解产生的尾气洗涤处理后，混合溶液主要包括亚硫酸铵和亚硫酸氢铵。

在本发明中，化学沉降的目的为液氨与亚硫酸氢铵反应后生成亚硫酸铵，直至亚硫酸铵过饱和而结晶析出获得亚硫酸铵晶体。向含有亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的混合溶液中加入液氨反应，经过结晶处理后，获得的亚硫酸铵晶体的纯度可达99％以上。

在本发明中，步骤5)干燥的目的为使得亚硫酸铵晶体干燥脱水进一步获得固体亚硫酸铵。将亚硫酸铵晶体干燥后获得纯净的固体亚硫酸铵产品，固体亚硫酸铵产品的纯度可达99％以上。

与现有技术相比较，本发明具有如下有益技术效果：

1：利用可溶性亚铁盐与亚硫酸铵和硫酸铵溶液反应生成亚硫酸亚铁铵和硫酸亚铁铵的沉淀物实现与可溶性杂质的分离，后续高温分解产生尾气再吸收洗涤和结晶离心干燥后还能进一步去除硫酸根离子，进而可以得到高纯的亚硫酸铵产品。

2：可以利用高温分解的余热干燥亚硫酸铵和蒸发含亚硫酸铵的滤液，同时可以利用干燥蒸发得到的冷凝水洗涤吸收高温分解的尾气，实现能源高效利用和资源内部循环利用。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为本发明的不溶性沉淀热解曲线图。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。

一种利用氨法脱硫废水制备高纯亚硫酸铵的方法，该方法包括如下步骤：

1)初步除杂：将采用氨法脱硫工艺处理烟气后获得的氨法脱硫废水经过分离处理，获得初步除杂混合液和固体不溶物。

2)二次除杂：向步骤1)获得的初步除杂混合液中加入可溶性亚铁盐，搅拌溶解反应后，分离处理，获得含有亚硫酸亚铁铵和硫酸亚铁铵的二次除杂滤渣和杂盐溶液。

3)热处理：将步骤2)获得含有亚硫酸亚铁铵和硫酸亚铁铵的的二次除杂滤渣进行高温分解处理，并将高温分解获得的NH₃和SO₂气体用洗涤液洗涤吸收后获得含有亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的混合溶液。

4)化学沉降：向步骤3)获得含有亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的混合溶液中加入足量液氨进行反应，使得反应生成的亚硫酸铵过饱和而结晶析出获得亚硫酸铵晶体。

作为优选，该方法还包括：步骤5)干燥：将步骤4)得的亚硫酸铵晶体干燥后获得纯净的固体亚硫酸铵产品，同时干燥获得的冷凝水返回步骤3)中作为洗涤液进行循环吸收使用。

作为优选，所述可溶性亚铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁、无水硫酸亚铁盐、硝酸亚铁盐中的一种或多种。优选为无水硫酸亚铁盐。

作为优选，所述步骤3)中热处理的温度为400～1000℃，优选为500～900℃，更优选为600～800℃。热处理的时间为0.3～5h，优选为0.5～4h，更优选为1～3h。

作为优选，所述洗涤液选自蒸馏水、去离子水、纯水中的一种或多种。优选为去离子水。

作为优选，步骤1)具体为：将含硫(或含硫和氮)的工业烟气经氨法脱硫后的废水引入沉淀池静置1～48h(优选为3～24h，更优选为5～18h)。取上层液为初步除杂混合液引入干净的沉淀池备用。或者，将含硫(或含硫和氮)的工业烟气经氨法脱硫后的废水经过滤处理；获得的液相为初步除杂混合液引入干净的沉淀池备用。

作为优选，步骤2)具体为：向盛有步骤1)获得的初步除杂混合液的沉淀池中加入适量的可溶性亚铁盐(例如无水硫酸亚铁盐)溶解反应，充分搅拌(机械搅拌或人工搅拌5～120min，优选为搅拌15～90min，更优选为搅拌30～60min)均匀，然后静置0.5～5h(优选静置1～3h)，过滤，获得含有亚硫酸亚铁铵和硫酸亚铁铵的二次除杂滤渣备用。

作为优选，所述可溶性亚铁盐的加入量为使得亚铁离子与初步除杂混合液中铵根离子的摩尔比为1:1.5～2.5，优选为1:1.6～2.2，更优选为1:1.8～2.0。

作为优选，步骤3)具体为：将步骤2)获得含有亚硫酸亚铁铵和硫酸亚铁铵的的二次除杂滤渣于高温分解炉中在400～1000℃(优选为500～900℃，更优选为600～800℃)温度下进行热处理0.3～5h(优选为0.5～4h，更优选为1～3h)。同时将热解产生的尾气全部收集通入中和罐中。然后对热解产生的尾气用洗涤液(例如去离子水)进行洗涤吸收后获得含有亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的混合溶液。

作为优选，步骤4)具体为：完成步骤3)后，向盛有含有亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的混合液的中和罐中加入足量的液氨进行反应，直至无新的沉淀产生为反应结束(例如反应时间为0.5～3h，优选为0.8～2.5h)。结晶处理，过滤，获得亚硫酸铵晶体。

作为优选，所述液氨的加入量为使得液氨与混合液中亚硫酸氢铵的摩尔比为5～10:1，优选为5.5～9:1，更优选为6～8:1。

作为优选，步骤5)具体为：将步骤3)热处理过程中产生的余热引入干燥器中对步骤4)获得的亚硫酸铵晶体进行离心干燥(干燥时间为0.1～2h，优选为0.3～1h)后获得纯净的固体亚硫酸铵产品。同时离心干燥获得的冷凝水返回步骤3)中作为洗涤液进行循环吸收使用。

实施例1

取氨法脱硫工艺系统的废水进行检测和实验：其中废水中总铁含量为0.15mg/L、总铜含量为0.12mg/L、总汞含量为0.11mg/L、氟(F^-)含量为115mg/L、氯(Cl^-)含量为1201mg/L、氨(NH₄ ⁺)含量为145022mg/L；初始SS(悬浮物)浓度为307mg/L、pH＝5.5。

1)将100L上述氨法脱硫工艺系统的废水于沉淀池静置24h后取上层清液为初步除杂混合液备用。

2)向步骤1)获得的上层清液(初步除杂混合液)中分4批次共计加入61.2Kg无水硫酸亚铁盐，同时机械搅拌使之溶解和发生反应，最终反应60min直至无新的沉淀产生，然后静置2h后过滤，将所得滤渣作为二次除杂滤渣备用。

3)将步骤2)获得的滤渣(二次除杂滤渣)在700℃下热解反应2h，并将反应得到的尾气全部收集通入至中和罐中并用去离子水中洗涤吸收，得到含有亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的混合溶液。

4)向步骤3)获得的含有亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的混合溶液中加入足量液氨反应2h，直至无新的沉淀产生，获得亚硫酸铵晶体。

5)将步骤4)得到的沉淀(亚硫酸铵晶体)过滤收集并干燥1h，得到干燥固体(固体亚硫酸铵产品)。

整个系统运行后，测得的最后干燥固体物为亚硫酸铵，且纯度为99.4％，杂质成分主要为硫酸铵。

废水经过本工艺处理，步骤2)的滤液中，总铁含量为0.16mg/L、总铜含量为0.12mg/L、总汞含量为0.11mg/L、氟(F^-)含量为118mg/L、氯(Cl^-)含量为1211mg/L、氨(NH₄ ⁺)含量为75.79mg/L；SS(悬浮物)浓度为9mg/L。

实施例2

取氨法脱硫工艺系统的废水进行检测和实验：其中废水中总铁含量为0.15mg/L、总铜含量为0.12mg/L、总汞含量为0.11mg/L、氟(F^-)含量为115mg/L、氯(Cl^-)含量为1201mg/L、氨(NH₄ ⁺)含量为145022mg/L；初始SS(悬浮物)浓度为307mg/L、pH＝5.5。

1)将100L上述氨法脱硫工艺系统的废水过滤后取所得滤液为初步除杂混合液备用。

2)向步骤1)获得的上层清液(初步除杂混合液)中分4批次共计加入72.5Kg硝酸亚铁盐，同时机械搅拌使之溶解和发生反应，最终反应70min直至无新的沉淀产生，然后静置2.5h后过滤，将所得滤渣作为二次除杂滤渣备用。

3)将步骤2)获得的滤渣(二次除杂滤渣)在700℃下热解反应2.5h，并将反应得到的尾气全部收集通入至中和罐中并用去离子水中洗涤吸收，得到含有亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的混合溶液。

4)向步骤3)获得的含有亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的混合溶液中加入足量液氨反应2h，直至无新的沉淀产生，获得亚硫酸铵晶体。

5)将步骤4)得到的沉淀(亚硫酸铵晶体)过滤收集并干燥1h，得到干燥固体(固体亚硫酸铵产品)。

整个系统运行后，测得的最后干燥固体物为亚硫酸铵，且纯度为99.2％，杂质成分主要为硫酸铵。

废水经过本工艺处理，步骤2)的滤液中，总铁含量为0.16mg/L、总铜含量为0.12mg/L、总汞含量为0.11mg/L、氟(F^-)含量为119mg/L、氯(Cl^-)含量为1213mg/L、氨(NH₄ ⁺)含量为80.13mg/L；SS(悬浮物)浓度为6mg/L。

实施例3

取氨法脱硫工艺系统的废水进行检测和实验：其中废水中总铁含量为0.15mg/L、总铜含量为0.12mg/L、总汞含量为0.11mg/L、氟(F^-)含量为115mg/L、氯(Cl^-)含量为1201mg/L、氨(NH₄ ⁺)含量为145022mg/L；初始SS(悬浮物)浓度为307mg/L、pH＝5.5。

1)将100L上述氨法脱硫工艺系统的废水过滤后取所得滤液为初步除杂混合液备用。

2)向步骤1)获得的上层清液(初步除杂混合液)中分4批次共计加入51.1Kg氯化亚铁盐，同时机械搅拌使之溶解和发生反应，最终反应60min直至无新的沉淀产生，然后静置2.5h后过滤，将所得滤渣作为二次除杂滤渣备用。

3)将步骤2)获得的滤渣(二次除杂滤渣)在700℃下热解反应2.5h，并将反应得到的尾气全部收集通入至中和罐中并用去离子水中洗涤吸收，得到含有亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的混合溶液。

4)向步骤3)获得的含有亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的混合溶液中加入足量液氨反应2h，直至无新的沉淀产生，获得亚硫酸铵晶体。

5)将步骤4)得到的沉淀(亚硫酸铵晶体)过滤收集并干燥1h，得到干燥固体(固体亚硫酸铵产品)。

整个系统运行后，测得的最后干燥固体物为亚硫酸铵，且纯度为99.1％，杂质成分主要为硫酸铵。

废水经过本工艺处理，步骤2)的滤液中，总铁含量为0.17mg/L、总铜含量为0.12mg/L、总汞含量为0.11mg/L、氟(F^-)含量为117mg/L、氯(Cl^-)含量为1209mg/L、氨(NH₄ ⁺)含量为129.61mg/L；SS(悬浮物)浓度为7mg/L。