阅读说明：本技术 一种部分电离含钠锂卤水的钠锂分离的方法 (Method for separating sodium and lithium by partially ionizing sodium-lithium-containing brine ) 是由 张勇 桑子容 韩培林 罗喆 陈喆 于 2020-12-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种部分电离含钠锂卤水的钠锂分离的方法,包括以下步骤：S1：将含有NaCl和LiCl体系的盐湖卤水进行部分电解,得到LiCl和NaOH溶液体系；S2：向LiCl和NaOH溶液体系中加入H_2SO_4,得到LiCl和Na_2SO_4溶液体系；S3：将LiCl和Na_2SO_4溶液进行蒸发处理,使Na_2SO_4呈饱和状态,得到待冷冻溶液；S4：向待冷冻溶液中加入冷冻辅助剂；S5：将具有冷冻辅助剂的待冷冻液进行冷冻结晶处理,并离心分离得到LiCl锂液和Na_2SO_4·10H_2O晶体。本申请通过将原溶液中的氯化物体系转化为硫酸根体系,充分利用了硫酸钠的冷冻结晶技术手段,实现锂钠的高效分离,克服了领域中体系转化障碍。(The invention discloses a method for separating sodium and lithium by partially ionizing sodium-lithium-containing brine, which comprises the following steps: s1: carrying out partial electrolysis on salt lake brine containing a NaCl and LiCl system to obtain a LiCl and NaOH solution system; s2: adding H into LiCl and NaOH solution system 2 SO 4 Obtaining LiCl and Na 2 SO 4 A solution system; s3: mixing LiCl and Na 2 SO 4 Evaporating the solution to obtain Na 2 SO 4 The solution is in a saturated state to obtain a solution to be frozen; s4: adding a freezing auxiliary agent into the solution to be frozen; s5: freezing and crystallizing the liquid to be frozen with the freezing auxiliary agent, and centrifugally separating to obtain LiCl lithium liquid and Na 2 SO 4 •10H 2 And (4) O crystals. According to the method, a chloride system in an original solution is converted into a sulfate system, the freezing crystallization technical means of sodium sulfate is fully utilized, the high-efficiency separation of lithium and sodium is realized, and the defects of the prior art that the sodium sulfate is not dissolved in the original solution are overcomeSystem transformation disorder.)

一种部分电离含钠锂卤水的钠锂分离的方法

技术领域

本发明属于盐湖提锂技术领域，具体涉及一种部分电离含钠锂卤水的钠锂分离的方法。

背景技术

我国是一个锂资源大国，拥有丰富的盐卤资源。盐湖提锂一般需要以已经过钠、钾离子过滤后所剩下的老卤为原料，老卤进行再次锂富集后经过蒸发、除镁、浓缩后提取锂离子制取碳酸锂。然而，由于锂和钠属于同族元素，其离子质量都较轻，且化学性质非常相似，使用传统的方法很难将其彻底分离。

目前，在烧碱技术领域和矿石提锂技术领域均通过利用硫酸钠的冷冻结晶原理进行钠的有效分离，由于硫酸钠的溶解度具有一定的特殊性，通过十水硫酸钠的结晶水形式带出钠离子和大部分的水，进而实现钠的分离和溶液的浓缩。

上述技术领域中的原体系中均含有硫酸根，这样才能在冷冻的条件下形成十水硫酸钠结晶，例如，矿石提锂中体系中的硫酸锂和氢氧化钠在冷冻的条件下形成十水硫酸钠结晶和氢氧化锂锂液，实现锂钠分离。

但是在盐湖提锂技术领域中，盐湖卤水体系中锂、钠主要的存在形式为氯化锂和氯化钠，无法直接通过上述硫酸钠结晶的原理进行分离，在化学领域Cl^-体系与SO₄ ^2-体系的转化比较复杂，所以目前盐湖提锂一般都是直接蒸发结晶和单纯电解的形式进行分离。电解法对含钠锂卤水中LiCl、NaCl进行电解生成含LiOH、NaOH溶液，对溶液进行蒸发后结晶可获得LiOH晶体，但此法得到的LiOH晶体含NaOH杂质多，套洗难度大，锂损失大；同时直接蒸发结晶也存在锂钠分离不清，套洗严重，蒸发量大的技术问题。

发明内容

本发明目的是提供一种部分电离含钠锂卤水的钠锂分离的方法，通过将原溶液中的氯化物体系转化成硫酸根体系，实现硫酸钠的结晶分离。

本发明公开了一种部分电离含钠锂卤水的钠锂分离的方法，包括以下步骤：

S1：将含有NaCl和LiCl体系的盐湖卤水进行部分电解，得到LiCl和NaOH溶液体系；

S2：向LiCl和NaOH溶液体系中加入H₂SO₄，得到LiCl和Na₂SO₄溶液体系；

S3：将LiCl和Na₂SO₄溶液进行蒸发处理，使Na₂SO₄呈饱和状态，得到待冷冻溶液；

S4： 向待冷冻溶液中加入冷冻辅助剂；

S5：将具有冷冻辅助剂的待冷冻液进行冷冻结晶处理，并离心分离得到LiCl锂液和Na₂SO₄·10H₂O晶体。

进一步地，S1中的NaCl和LiCl溶液体系中3>n_Li+/n_Na+>20。

进一步地，S2中加入H₂SO₄与Na⁺的摩尔比为1:4。

进一步地，S3中的蒸发温度为32.4～100℃。

进一步地，S4中的所述冷冻辅助剂为乙醇、乙胺、乙腈、异丙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。

进一步地，S5中的冷冻温度为-20～10℃。

进一步地，S5中得到的Na₂SO₄·10H₂O晶体还可用于S3中，使Na₂SO₄呈饱和状态。

进一步地，S5中得到的LiCl锂液还可回收至S1中盐湖卤水中循环提取分离。这样可以更好的提高最终锂液中LiCl的含量，进一步实现锂钠的高效分离，本申请的最终锂液中n_Li+/n_Na+>20则成为合格锂液。

进一步地，所述待冷冻溶液还可加入助剂，加入量为盐湖卤水质量的0.1-1%。

进一步地，所述助剂为脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠、十八烷基三甲基氯化铵和聚丙烯酰胺中的一种或多种。由于该体系下形成的硫酸钠结晶晶型细小，容易形成浮晶，不易于过滤分离，所有加入助剂可以更好的保证较大颗粒的结晶形成，便于后续过滤，进而实现快速高效分离。

本发明的有益效果：

（1）本申请通过将原溶液中的氯化物体系转化为硫酸根体系，充分利用了硫酸钠的冷冻结晶技术手段，实现锂钠的高效分离，克服了领域中体系转化障碍。

（2）本发明通过向含钠锂卤水中加入无水硫酸钠，并使用冷冻结晶形成Na₂SO₄·10H₂O晶体，将溶液中很大一部分水以结晶水形式带出，从而实现混合溶液的钠锂分离与浓缩，极大的减少了提锂过程中的蒸发水量，锂损失小，能耗低，对降低提锂过程综合成本有显著效果。

（3）本申请通过冷冻辅助剂的加入，可以更好的避免了盐效应对结晶分离带来的负面影响，进一步地的提高了十水硫酸钠的结晶效果，从而有效保证了较高程度的钠锂分离。

（4）本发明加入的结晶助剂可以更好的保证较大颗粒的结晶形成，便于后续过滤，进而实现快速高效分离。

附图说明

图1为硫酸钠的溶解度曲线。

具体实施方式

为下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，本领域技术人员对本发明所做的各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所要求保护的范围内。本发明实施例中的配比均为以重量计。

实施例1

S1：将含有NaCl和LiCl体系的盐湖卤水（n_Li+/n_Na+=8.3）进行部分电解，得到LiCl和NaOH溶液体系，确保体系内0.98≤nOH^-/nNa⁺≤1.1；

S2：向LiOH和LiCl溶液体系中加入H₂SO₄，加入H₂SO₄与Na⁺的摩尔比为1:4，得到LiCl和Na₂SO₄溶液体系；

S3：将LiCl和Na₂SO₄溶液进行蒸发处理，蒸发温度为40℃，使Na₂SO₄呈饱和状态，得到待冷冻溶液；

S4： 向待冷冻溶液中加入冷冻辅助剂；所述冷冻辅助剂为乙醇；

S5：将具有冷冻辅助剂的待冷冻液进行冷冻结晶处理，冷冻温度为-20℃，并离心分离得到LiCl锂液和Na₂SO₄·10H₂O晶体。

实施例2

S1：将含有NaCl和LiCl体系的盐湖卤水（n_Li+/n_Na+=6.5）进行部分电解，得到LiCl和NaOH溶液体系，确保体系内0.98≤nOH^-/nNa⁺≤1.1；

S2：向LiCl和NaOH溶液体系中加入H₂SO₄，加入H₂SO₄与Na⁺的摩尔比为1:4，得到LiCl和Na₂SO₄溶液体系；

S3：将LiCl和Na₂SO₄溶液进行蒸发处理，蒸发温度为80℃，使Na₂SO₄呈饱和状态，得到待冷冻溶液；

S4： 向待冷冻溶液中加入冷冻辅助剂；所述冷冻辅助剂为异丙；

S5：将具有冷冻辅助剂的待冷冻液进行冷冻结晶处理，冷冻温度为-10℃，并离心分离得到LiCl锂液和Na₂SO₄·10H₂O晶体。

实施例3

S1：将含有NaCl和LiCl体系的盐湖卤水（n_Li+/n_Na+=8.8）进行部分电解，得到LiCl和NaOH溶液体系确保体系内0.98≤nOH^-/nNa⁺≤1.1；

S2：向LiCl和NaOH溶液体系中加入H₂SO₄，加入H₂SO₄与Na⁺的摩尔比为1:4，得到LiCl和Na₂SO₄溶液体系；

S3：将LiCl和Na₂SO₄溶液进行蒸发处理，蒸发温度为100℃，使Na₂SO₄呈饱和状态，得到待冷冻溶液；

S4： 向待冷冻溶液中加入冷冻辅助剂；所述冷冻辅助剂为乙胺；

S5：将具有冷冻辅助剂的待冷冻液进行冷冻结晶处理，冷冻温度为5℃，并离心分离得到LiCl锂液和Na₂SO₄·10H₂O晶体。

实施例4

S1：将含有NaCl和LiCl体系的盐湖卤水（n_Li+/n_Na+=3.8）进行部分电解，得到LiCl和NaOH溶液体系，确保体系内0.98≤nOH^-/nNa⁺≤1.1；

S2：向LiCl和NaOH溶液体系中加入H₂SO₄，加入H₂SO₄与Na⁺的摩尔比为1:4，得到LiCl和Na₂SO₄溶液体系；

S3：将LiOH和Na₂SO₄溶液进行蒸发处理，蒸发温度为100℃，可在蒸发处理前加入S5中得到的Na₂SO₄·10H₂O晶体，使Na₂SO₄呈饱和状态，得到待冷冻溶液；

S4： 向待冷冻溶液中加入冷冻辅助剂；所述冷冻辅助剂为乙醇；

S5：将具有冷冻辅助剂的待冷冻液进行冷冻结晶处理，冷冻温度为-20℃，并离心分离得到LiCl锂液和Na₂SO₄·10H₂O晶体；得到的LiCl锂液回收至S1中盐湖卤水中重复循环提取分离。

实施例5

S1：将含有NaCl和LiCl体系的盐湖卤水（n_Li+/n_Na+=6.8）进行部分电解，得到LiCl和NaOH溶液体系，确保体系内0.98≤nOH^-/nNa⁺≤1.1；

S2：向LiCl和NaOH溶液体系中加入H2SO4，加入H2SO4与Na+的摩尔比为1:4，得到LiCl和Na2SO4溶液体系；

S3：将LiCl和Na2SO4溶液进行蒸发处理，蒸发温度为100℃，使Na₂SO₄呈饱和状态，得到待冷冻溶液；

S4： 向待冷冻溶液中加入冷冻辅助剂；所述冷冻辅助剂为乙醇丙醇；

S5：将具有冷冻辅助剂的待冷冻液进行冷冻结晶处理，冷冻温度为-20℃，并离心分离得到LiCl锂液和Na₂SO₄·10H₂O晶体。。

实施例6

S1：将含有NaCl和LiCl体系的盐湖卤水（n_Li+/n_Na+=8.5）进行部分电解，得到LiCl和NaOH溶液体系，确保体系内0.98≤nOH^-/nNa⁺≤1.1；

S2：向LiCl和NaOH溶液体系中加入H₂SO₄，加入H₂SO₄与Na⁺的摩尔比为1:4，得到LiCl和Na₂SO₄溶液体系；

S3：将LiCl和Na₂SO₄溶液进行蒸发处理，蒸发温度为100℃，使Na₂SO₄呈饱和状态，得到待冷冻溶液；

S4： 向待冷冻溶液中加入冷冻辅助剂；所述冷冻辅助剂为乙醇和乙腈；

S5：将具有冷冻辅助剂的待冷冻液进行冷冻结晶处理，冷冻温度为-20℃，并离心分离得到LiCl锂液和Na₂SO₄·10H₂O晶体。

对比例1

S1：将含有NaCl和LiCl体系的盐湖卤水（n_Li+/n_Na+=10.2）进行部分电解，得到LiCl和NaOH溶液体系；

S2：向LiCl和NaOH溶液体系中加入H₂SO₄，加入H₂SO₄与Na⁺的摩尔比为1:4，得到LiCl和Na₂SO₄溶液体系；

S3：将LiCl和Na₂SO₄溶液进行蒸发处理，蒸发温度为100℃，使Na₂SO₄呈饱和状态，得到待冷冻溶液；

S4：将具有冷冻辅助剂的待冷冻液进行冷冻结晶处理，冷冻温度为-20℃，并离心分离得到LiCl锂液和Na₂SO₄·10H₂O晶体。

对分离后的锂液进行钠离子测量，测得n_Li+/n_Na+=23.4，钠离子由原本的31.4g降低到现在的14.12g；传统蒸发结晶分离n_Li+/n_Na+约在6~12之间；对锂液进行杂质测试，测试结果如下表所示

评价：根据分离后的锂液的测量结果与杂质含量可以看出，使用本专利所述方法对于卤水中锂钠分离具有较强的效果，效率高于传统方法。能源消耗较小，无需进行后续处理，可直接进行下一步工艺。且后续副产硫酸钠晶体可运用于其他产业作为原料使用。

综上，可以看出本专利发明方法具备高效的分离方法，能对卤水中的钠锂离子进行行之有效的分离，分离效率优于传统工业方法，操作流程较为简单，对能源消耗较小，为工业生产提供了一种新的创新性与可行性的方案。

以上对本发明的实施例进行了示例性说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依据本发明申请范围的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围之内。