阅读说明：本技术 谐振频率温度系数可调的低介电常数微波介质陶瓷及其制备方法 (Low-dielectric-constant microwave dielectric ceramic with adjustable resonant frequency temperature coefficient and preparation method thereof ) 是由 苏聪学 方亮 敖来远 韦启航 于 2020-10-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种谐振频率温度系数可调的低介电常数微波介质陶瓷及其制备方法。该微波介质陶瓷的化学组成是Ca_4ZrGe_(3-x)Ti_xO_(12),其中0≤x≤0.75。本发明采用传统的固相反应烧结法,制备方法简单。本发明制备得到的谐振频率温度系数可调的低介电常数微波介质陶瓷在不需要额外添加CaTiO_3的情况下,可通过原位复合形成的CaTiO_3来有效优化陶瓷的谐振频率温度系数。利用Ti~(4+)取代Ge~(4+),不仅可以改善谐振频率温度系数,而且能够减少昂贵的原材料GeO_2,工艺简单,有利于工业规模化生产。1370℃烧结6小时的Ca_4ZrGe_(2.5)Ti_(0.5)O_(12)陶瓷具有优异的微波介电性能为：ε_r＝11.95,Q×f＝45060GHz,τ_f＝+0.4ppm/℃。(The invention discloses a low-dielectric constant microwave dielectric ceramic with adjustable resonant frequency temperature coefficient and a preparation method thereof. The chemical composition of the microwave dielectric ceramic is Ca 4 ZrGe 3‑x Ti x O 12 Wherein x is more than or equal to 0 and less than or equal to 0.75. The invention adopts the traditional solid-phase reaction sintering method, and the preparation method is simple. The low-dielectric-constant microwave dielectric ceramic with adjustable resonant frequency temperature coefficient prepared by the invention does not need to be additionally added with CaTiO 3 In the case of (3), CaTiO formed by in situ compounding 3 To effectively optimize the temperature coefficient of the resonant frequency of the ceramic. By using Ti 4+ Substituted Ge 4+ Not only can improve the temperature coefficient of the resonance frequency, but also can reduce the expensive raw material GeO 2 The method has simple process and is beneficial to industrial large-scale production. Ca sintered at 1370 ℃ for 6 hours 4 ZrGe 2.5 Ti 0.5 O 12 The ceramic has excellent microwave dielectric properties as follows: epsilon r ＝11.95，Q×f＝45060GHz，τ f ＝+0.4ppm/℃。)

谐振频率温度系数可调的低介电常数微波介质陶瓷及其制备 方法

技术领域

本发明属于电子陶瓷及其制备技术领域，具体涉及一种谐振频率温度系数可调的低介电常数微波介质陶瓷及其制备方法。

背景技术

现代移动通讯迅速发展推动着各类微波移动通信终端设备向小型化、轻量化、多功能化及低成本的方向快速发展。随着5G技术的应用深入，微波通信技术向毫米波段延伸，微波介质陶瓷材料在极高频的毫米波段下需要：1、具有较低的介电常数以提高电信号的传输速率；2、极低的介电损耗以提高器件工作频率的可选择性，同时可以降低器件的能量转换消耗；3、近零的谐振频率温度系数(|τ_f|≤10ppm/℃)来保证谐振与传输时信号的工作稳定性。

目前报道的绝大部分低介电高品质因数微波介质陶瓷的谐振频率温度系数均在负值方向较大，不利于器件工作的热稳定性。例如近年来得到广泛关注的石榴石微波介质陶瓷通常有较高的品质因数：钒基石榴石LiCa₃MgV₃O₁₂的品质因数高达74700GHz，铝基石榴石Y₃MgAl₃SiO₁₂的品质因数范围为16739～57337GHz，锂基石榴石Li₃Nd₃W₂O₁₂的品质因数为36800GHz，但是以上石榴石微波介质陶瓷材料的谐振频率温度系数在负的方向较大。2020年以来，锗基石榴石微波介质陶瓷也得到了研究人员的高度关注，如Ca₃Y₂Ge₃O₁₂(Journalof the European Ceramic Society,2020,40:3989～3995.)、Ca₄ZrGe₃O₁₂(MaterialsLetters,2020,275:128149.)等锗基石榴石，尽管它们的谐振频率温度系数比前述钒基石榴石的谐振频率温度系数稍小，均小于-45ppm/℃，但仍然难以满足近零谐振频率温度系数(|τ_f|≤10ppm/℃)的要求。不过，这些微波介质陶瓷均具有很高的品质因数，其中相比较于原材料价格昂贵的稀土锗基石榴石Ca₃Y₂Ge₃O₁₂，更便宜的Ca₄ZrGe₃O₁₂石榴石微波介质陶瓷的品质因数高达76900GHz，然而其谐振频率温度系数也较大，达到了-41.3ppm/℃。在锗基石榴石微波介质陶瓷里，Tang等人(Journal of the European Ceramic Society,2020,40:3989～3995，CN202010358668.9)通过在Ca₃Ln₂Ge₃O₁₂(Ln＝Y和Yb)的A位上用Mg取代Ca来获得谐振频率温度系数可调的固溶体陶瓷，并在Ca_0.5Mg_2.5Ln₂Ge₃O₁₂组分陶瓷上获得近零的τ_f值，然而此时的品质因数却骤降至不到25000GHz，介电性能恶化严重。对于高品质因数且价格相对廉价的Ge基石榴石微波介质陶瓷Ca₄ZrGe₃O₁₂而言，如何在较低工艺成本的前提下获得近零谐振频率温度系数，同时又保持较高的品质因数(Qf≥40000GHz)是一个难以解决的问题，而这也是低介电，高品质因数及较大负值谐振频率温度系数微波介质陶瓷的共性难题。

通常，解决材料较大负值谐振频率温度系数的主要方法是采用添加正值较大的谐振频率温度系数材料(例如CaTiO₃或者TiO₂等)进行材料的两相复合，以此调节材料体系的谐振频率温度系数近零。但这种方法一般需要经过比较繁冗的过程：将纯相的主体材料和CaTiO₃按照一定的比例称量，球磨，预烧，二次球磨，造粒过筛，压柱烧结。在此之前，纯相的主体材料(或者CaTiO₃)也需要先经过按比例称量球磨，预烧，二次球磨，造粒过筛和压柱烧结。最终获得的温度稳定型，τ_f值近零的复合陶瓷需要花费大量的工艺时间和生产能耗。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种谐振频率温度系数可调的低介电常数微波介质陶瓷及其制备方法。本发明的谐振频率温度系数可调的低介电常数微波介质陶瓷具有高品质因数，谐振频率温度系数在正负区间(-47.7ppm/℃～+95ppm/℃)内可调。此外，制备该陶瓷的方法简单且成本较低，通过原位复合形成的CaTiO₃可将陶瓷的τ_f值调节至零附近，而且仍然保持较高的品质因数。

为了克服现有技术的不足，本发明的技术方案为：

一种介电常数ε_r在9.89～16.37之间，品质因数Qf在24900～77980GHz，谐振频率温度系数在-47.7ppm/℃～+95ppm/℃之内正负可调的低介电常数微波介质陶瓷，其特征在于所述谐振频率温度系数可调的低介电常数微波介质陶瓷的化学组成是Ca₄ZrGe_3-xTi_xO₁₂，其中0≤x≤0.75。

该谐振频率温度系数可调的低介电常数微波介质陶瓷的制备方法包括以下步骤：

(1)以CaCO₃、ZrO₂、GeO₂以及TiO₂为原料，按照Ca₄ZrGe_3-xTi_xO₁₂，其中0≤x≤0.0.75的化学计量比称量配料；

(2)将步骤(1)称量配好的粉料、二氧化锆球磨珠、无水乙醇按照1:3:3的质量比置于球磨罐中，再把球磨罐置于行星球磨机中球磨8小时；球磨后将泥浆状原料烘干，得到原料混合物粉体；

(3)将步骤(2)烘干得到的混合物粉体在1200℃预烧4小时，使原料混合物样品初步反应得到预烧料；

(4)将步骤(3)中初步反应得到的预烧料研磨成粉体，再将粉体、二氧化锆球磨珠、无水乙醇按照1:3:3的质量比放入球磨罐并球磨2小时，球磨罐内得到粘稠的浆料，然后往球磨罐内的浆料里加入占步骤(3)预烧料质量1.5％的聚乙烯醇溶液，再次启动球磨机球磨6小时，然后烘干得到干燥的粉料；

(5)将步骤(4)烘干得到的粉料烘干过筛，获得颗粒分散均匀，粒径细化的粉料，粉料分为两部分备用；

(6)将步骤(5)其中一部分粉料置于模具中，在200MPa下压制成圆柱体；

(7)将步骤(6)压制成型的圆柱体置于坩埚内，用步骤(5)另一部分的粉料作为埋烧粉料倒入坩埚内，使得粉料包裹并覆盖圆柱体，再将坩埚放进高温炉中，然后升温至1350℃～1390℃烧结6小时，随炉冷却后从坩埚内取出样品，得到谐振频率温度系数可调的低介电常数微波介质陶瓷。

优选地，步骤(1)的原料纯度≥99.9％。

优选地，球磨机球磨的转速为300转/分。

优选地，聚乙烯醇溶液的质量浓度为5％。

与现有技术相比，本发明的优点是：本发明提供的材料具有低的介电常数(9.89～16.37)可提高电信号的传输速率，高的品质因数(24900～77980GHz)可以提高器件工作频率的可选择性，以及在正负谐振频率温度系数区间内可调的τ_f值，可以保证器件的热稳定性。本发明的陶瓷，其谐振频率温度系数的优化过程分为两部分，在Ti⁴⁺取代Ge⁴⁺的过程中，固溶度以内的取代可以优化τ_f值，超出固溶度之后则原位复合形成第二相CaTiO₃，进而大幅度优化τ_f值。整个优化过程的发生均在一次陶瓷制备过程中，同时减少昂贵的原材料GeO₂，工艺简单，有利于工业规模化生产。

附图说明

图1为Ca₄ZrGe_3-xTi_xO₁₂，其中0≤x≤0.75陶瓷在最佳烧结温度的XRD图。

图2为Ca₄ZrGe_3-xTi_xO₁₂，其中0≤x≤0.75陶瓷在1370℃的扫描电镜图。

图3为Ca₄ZrGe_3-xTi_xO₁₂，其中0≤x≤0.75陶瓷在不同烧结温度的微波介电性能图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

本发明Ca₄ZrGe_3-xTi_xO₁₂，其中0≤x≤0.75微波介质陶瓷材料的制备方法，包括下列步骤：

(1)以CaCO₃、ZrO₂、GeO₂以及TiO₂为原料，按照Ca₄ZrGe_3-xTi_xO₁₂，其中0≤x≤0.0.75的化学计量比称量配料；

(2)将步骤(1)称量配好的粉料、二氧化锆球磨珠、无水乙醇按照1:3:3的质量比置于球磨罐中，再把球磨罐置于行星球磨机中球磨8小时；球磨后将泥浆状原料烘干，得到原料混合物粉体；

(3)将步骤(2)烘干得到的混合物粉体在1200℃预烧4小时，使原料混合物样品初步反应得到预烧料；

(4)将步骤(3)中初步反应得到的预烧料研磨成粉体，再将粉体、二氧化锆球磨珠、无水乙醇按照1:3:3的质量比放入球磨罐并球磨2小时，球磨罐内得到粘稠的浆料，然后往球磨罐内的浆料里加入占步骤(3)预烧料质量1.5％的聚乙烯醇溶液，再次启动球磨机球磨6小时，然后烘干得到干燥的粉料；

(5)将步骤(4)烘干得到的粉料烘干过筛，获得颗粒分散均匀，粒径细化的粉料，粉料分为两部分备用；

(6)将步骤(5)其中一部分粉料置于模具中，在200MPa下压制成圆柱体；

(7)将步骤(6)压制成型的圆柱体置于坩埚内，用步骤(5)另一部分的粉料作为埋烧粉料倒入坩埚内，使得粉料包裹并覆盖圆柱体，再将坩埚放进高温炉中，然后升温至1350℃～1390℃烧结6小时，随炉冷却后从坩埚内取出样品，得到谐振频率温度系数可调的低介电常数微波介质陶瓷。

实施例1：

(1)以CaCO₃、ZrO₂、GeO₂以及TiO₂为原料，按照Ca₄ZrGe_3-xTi_xO₁₂，其中x＝0的化学计量比称量配料；

(2)将步骤(1)称量配好的粉料、二氧化锆球磨珠、无水乙醇按照1:3:3的质量比置于球磨罐中，再把球磨罐置于行星球磨机中球磨8小时；球磨后将泥浆状原料烘干，得到原料混合物粉体；

(3)将步骤(2)烘干得到的混合物粉体在1200℃预烧4小时，使原料混合物样品初步反应得到预烧料；

(4)将步骤(3)中初步反应得到的预烧料研磨成粉体，再将粉体、二氧化锆球磨珠、无水乙醇按照1:3:3的质量比放入球磨罐并球磨2小时，球磨罐内得到粘稠的浆料，然后往球磨罐内的浆料里加入占步骤(3)预烧料质量1.5％的聚乙烯醇溶液，再次启动球磨机球磨6小时，然后烘干得到干燥的粉料；

(5)将步骤(4)烘干得到的粉料烘干过筛，获得颗粒分散均匀，粒径细化的粉料，粉料分为两部分备用；

(6)将步骤(5)其中一部分粉料置于模具中，在200MPa下压制成圆柱体；

(7)将步骤(6)压制成型的圆柱体置于坩埚内，用步骤(5)另一部分的粉料作为埋烧粉料倒入坩埚内，使得粉料包裹并覆盖圆柱体，再将坩埚放进高温炉中，然后升温至1350℃烧结6小时，随炉冷却后从坩埚内取出样品，得到谐振频率温度系数可调的低介电常数微波介质陶瓷。

在具体实施例中，原料纯度≥99.9％，在具体的实施例中，球磨的转速为300转/分，聚乙烯醇溶液的质量浓度为5％。

实施例2：

(1)以CaCO₃、ZrO₂、GeO₂以及TiO₂为原料，按照Ca₄ZrGe_3-xTi_xO₁₂，其中x＝0的化学计量比称量配料；

(2)将步骤(1)称量配好的粉料、二氧化锆球磨珠、无水乙醇按照1:3:3的质量比置于球磨罐中，再把球磨罐置于行星球磨机中球磨8小时；球磨后将泥浆状原料烘干，得到原料混合物粉体；

(3)将步骤(2)烘干得到的混合物粉体在1200℃预烧4小时，使原料混合物样品初步反应得到预烧料；

(4)将步骤(3)中初步反应得到的预烧料研磨成粉体，再将粉体、二氧化锆球磨珠、无水乙醇按照1:3:3的质量比放入球磨罐并球磨2小时，球磨罐内得到粘稠的浆料，然后往球磨罐内的浆料里加入占步骤(3)预烧料质量1.5％的聚乙烯醇溶液，再次启动球磨机球磨6小时，然后烘干得到干燥的粉料；

(5)将步骤(4)烘干得到的粉料烘干过筛，获得颗粒分散均匀，粒径细化的粉料，粉料分为两部分备用；

(6)将步骤(5)其中一部分粉料置于模具中，在200MPa下压制成圆柱体；

(7)将步骤(6)压制成型的圆柱体置于坩埚内，用步骤(5)另一部分的粉料作为埋烧粉料倒入坩埚内，使得粉料包裹并覆盖圆柱体，再将坩埚放进高温炉中，然后升温至1380℃烧结6小时，随炉冷却后从坩埚内取出样品，得到谐振频率温度系数可调的低介电常数微波介质陶瓷。

在具体实施例中，原料纯度≥99.9％，球磨的转速为300转/分，聚乙烯醇溶液的质量浓度为5％。

实施例3

(1)以CaCO₃、ZrO₂、GeO₂以及TiO₂为原料，按照Ca₄ZrGe_3-xTi_xO₁₂，其中x＝0.125的化学计量比称量配料；

(2)将步骤(1)称量配好的粉料、二氧化锆球磨珠、无水乙醇按照1:3:3的质量比置于球磨罐中，再把球磨罐置于行星球磨机中球磨8小时；球磨后将泥浆状原料烘干，得到原料混合物粉体；

(3)将步骤(2)烘干得到的混合物粉体在1200℃预烧4小时，使原料混合物样品初步反应得到预烧料；

(4)将步骤(3)中初步反应得到的预烧料研磨成粉体，再将粉体、二氧化锆球磨珠、无水乙醇按照1:3:3的质量比放入球磨罐并球磨2小时，球磨罐内得到粘稠的浆料，然后往球磨罐内的浆料里加入占步骤(3)预烧料质量1.5％的聚乙烯醇溶液，再次启动球磨机球磨6小时，然后烘干得到干燥的粉料；

(5)将步骤(4)烘干得到的粉料烘干过筛，获得颗粒分散均匀，粒径细化的粉料，粉料分为两部分备用；

(6)将步骤(5)其中一部分粉料置于模具中，在200MPa下压制成圆柱体；

(7)将步骤(6)压制成型的圆柱体置于坩埚内，用步骤(5)另一部分的粉料作为埋烧粉料倒入坩埚内，使得粉料包裹并覆盖圆柱体，再将坩埚放进高温炉中，然后升温至1360℃烧结6小时，随炉冷却后从坩埚内取出样品，得到谐振频率温度系数可调的低介电常数微波介质陶瓷。

在具体实施例中，原料纯度≥99.9％，在具体的实施例中，球磨的转速为300转/分，聚乙烯醇溶液的质量浓度为5％。

实施例4

(1)以CaCO₃、ZrO₂、GeO₂以及TiO₂为原料，按照Ca₄ZrGe_3-xTi_xO₁₂，其中x＝0.25的化学计量比称量配料；

(2)将步骤(1)称量配好的粉料、二氧化锆球磨珠、无水乙醇按照1:3:3的质量比置于球磨罐中，再把球磨罐置于行星球磨机中球磨8小时；球磨后将泥浆状原料烘干，得到原料混合物粉体；

(3)将步骤(2)烘干得到的混合物粉体在1200℃预烧4小时，使原料混合物样品初步反应得到预烧料；

(4)将步骤(3)中初步反应得到的预烧料研磨成粉体，再将粉体、二氧化锆球磨珠、无水乙醇按照1:3:3的质量比放入球磨罐并球磨2小时，球磨罐内得到粘稠的浆料，然后往球磨罐内的浆料里加入占步骤(3)预烧料质量1.5％的聚乙烯醇溶液，再次启动球磨机球磨6小时，然后烘干得到干燥的粉料；

(5)将步骤(4)烘干得到的粉料烘干过筛，获得颗粒分散均匀，粒径细化的粉料，粉料分为两部分备用；

(6)将步骤(5)其中一部分粉料置于模具中，在200MPa下压制成圆柱体；

(7)将步骤(6)压制成型的圆柱体置于坩埚内，用步骤(5)另一部分的粉料作为埋烧粉料倒入坩埚内，使得粉料包裹并覆盖圆柱体，再将坩埚放进高温炉中，然后升温至1360℃烧结6小时，随炉冷却后从坩埚内取出样品，得到谐振频率温度系数可调的低介电常数微波介质陶瓷。

在具体实施例中，原料纯度≥99.9％，在具体的实施例中，球磨的转速为300转/分，聚乙烯醇溶液的质量浓度为5％。

实施例5

(1)以CaCO₃、ZrO₂、GeO₂以及TiO₂为原料，按照Ca₄ZrGe_3-xTi_xO₁₂，其中x＝0.375的化学计量比称量配料；

(2)将步骤(1)称量配好的粉料、二氧化锆球磨珠、无水乙醇按照1:3:3的质量比置于球磨罐中，再把球磨罐置于行星球磨机中球磨8小时；球磨后将泥浆状原料烘干，得到原料混合物粉体；

(3)将步骤(2)烘干得到的混合物粉体在1200℃预烧4小时，使原料混合物样品初步反应得到预烧料；

(4)将步骤(3)中初步反应得到的预烧料研磨成粉体，再将粉体、二氧化锆球磨珠、无水乙醇按照1:3:3的质量比放入球磨罐并球磨2小时，球磨罐内得到粘稠的浆料，然后往球磨罐内的浆料里加入占步骤(3)预烧料质量1.5％的聚乙烯醇溶液，再次启动球磨机球磨6小时，然后烘干得到干燥的粉料；

(5)将步骤(4)烘干得到的粉料烘干过筛，获得颗粒分散均匀，粒径细化的粉料，粉料分为两部分备用；

(6)将步骤(5)其中一部分粉料置于模具中，在200MPa下压制成圆柱体；

(7)将步骤(6)压制成型的圆柱体置于坩埚内，用步骤(5)另一部分的粉料作为埋烧粉料倒入坩埚内，使得粉料包裹并覆盖圆柱体，再将坩埚放进高温炉中，然后升温至1370℃烧结6小时，随炉冷却后从坩埚内取出样品，得到谐振频率温度系数可调的低介电常数微波介质陶瓷。

在具体实施例中，原料纯度≥99.9％，在具体的实施例中，球磨的转速为300转/分，聚乙烯醇溶液的质量浓度为5％。

实施例6

(1)以CaCO₃、ZrO₂、GeO₂以及TiO₂为原料，按照Ca₄ZrGe_3-xTi_xO₁₂，其中x＝0.5的化学计量比称量配料；

(2)将步骤(1)称量配好的粉料、二氧化锆球磨珠、无水乙醇按照1:3:3的质量比置于球磨罐中，再把球磨罐置于行星球磨机中球磨8小时；球磨后将泥浆状原料烘干，得到原料混合物粉体；

(3)将步骤(2)烘干得到的混合物粉体在1200℃预烧4小时，使原料混合物样品初步反应得到预烧料；

(4)将步骤(3)中初步反应得到的预烧料研磨成粉体，再将粉体、二氧化锆球磨珠、无水乙醇按照1:3:3的质量比放入球磨罐并球磨2小时，球磨罐内得到粘稠的浆料，然后往球磨罐内的浆料里加入占步骤(3)预烧料质量1.5％的聚乙烯醇溶液，再次启动球磨机球磨6小时，然后烘干得到干燥的粉料；

(5)将步骤(4)烘干得到的粉料烘干过筛，获得颗粒分散均匀，粒径细化的粉料，粉料分为两部分备用；

(6)将步骤(5)其中一部分粉料置于模具中，在200MPa下压制成圆柱体；

(7)将步骤(6)压制成型的圆柱体置于坩埚内，用步骤(5)另一部分的粉料作为埋烧粉料倒入坩埚内，使得粉料包裹并覆盖圆柱体，再将坩埚放进高温炉中，然后升温至1370℃烧结6小时，随炉冷却后从坩埚内取出样品，得到谐振频率温度系数可调的低介电常数微波介质陶瓷。

在具体实施例中，原料纯度≥99.9％，在具体的实施例中，球磨的转速为300转/分，聚乙烯醇溶液的质量浓度为5％。

实施例7

(1)以CaCO₃、ZrO₂、GeO₂以及TiO₂为原料，按照Ca₄ZrGe_3-xTi_xO₁₂，其中x＝0.625的化学计量比称量配料；

(2)将步骤(1)称量配好的粉料、二氧化锆球磨珠、无水乙醇按照1:3:3的质量比置于球磨罐中，再把球磨罐置于行星球磨机中球磨8小时；球磨后将泥浆状原料烘干，得到原料混合物粉体；

(3)将步骤(2)烘干得到的混合物粉体在1200℃预烧4小时，使原料混合物样品初步反应得到预烧料；

(4)将步骤(3)中初步反应得到的预烧料研磨成粉体，再将粉体、二氧化锆球磨珠、无水乙醇按照1:3:3的质量比放入球磨罐并球磨2小时，球磨罐内得到粘稠的浆料，然后往球磨罐内的浆料里加入占步骤(3)预烧料质量1.5％的聚乙烯醇溶液，再次启动球磨机球磨6小时，然后烘干得到干燥的粉料；

(5)将步骤(4)烘干得到的粉料烘干过筛，获得颗粒分散均匀，粒径细化的粉料，粉料分为两部分备用；

(6)将步骤(5)其中一部分粉料置于模具中，在200MPa下压制成圆柱体；

(7)将步骤(6)压制成型的圆柱体置于坩埚内，用步骤(5)另一部分的粉料作为埋烧粉料倒入坩埚内，使得粉料包裹并覆盖圆柱体，再将坩埚放进高温炉中，然后升温至1380℃烧结6小时，随炉冷却后从坩埚内取出样品，得到谐振频率温度系数可调的低介电常数微波介质陶瓷。

在具体实施例中，原料纯度≥99.9％，在具体的实施例中，球磨的转速为300转/分，聚乙烯醇溶液的质量浓度为5％。

实施例8

(1)以CaCO₃、ZrO₂、GeO₂以及TiO₂为原料，按照Ca₄ZrGe_3-xTi_xO₁₂，其中x＝0.75的化学计量比称量配料；

(2)将步骤(1)称量配好的粉料、二氧化锆球磨珠、无水乙醇按照1:3:3的质量比置于球磨罐中，再把球磨罐置于行星球磨机中球磨8小时；球磨后将泥浆状原料烘干，得到原料混合物粉体；

(3)将步骤(2)烘干得到的混合物粉体在1200℃预烧4小时，使原料混合物样品初步反应得到预烧料；

(4)将步骤(3)中初步反应得到的预烧料研磨成粉体，再将粉体、二氧化锆球磨珠、无水乙醇按照1:3:3的质量比放入球磨罐并球磨2小时，球磨罐内得到粘稠的浆料，然后往球磨罐内的浆料里加入占步骤(3)预烧料质量1.5％的聚乙烯醇溶液，再次启动球磨机球磨6小时，然后烘干得到干燥的粉料；

(5)将步骤(4)烘干得到的粉料烘干过筛，获得颗粒分散均匀，粒径细化的粉料，粉料分为两部分备用；

(6)将步骤(5)其中一部分粉料置于模具中，在200MPa下压制成圆柱体；

(7)将步骤(6)压制成型的圆柱体置于坩埚内，用步骤(5)另一部分的粉料作为埋烧粉料倒入坩埚内，使得粉料包裹并覆盖圆柱体，再将坩埚放进高温炉中，然后升温至1380℃烧结6小时，随炉冷却后从坩埚内取出样品，得到谐振频率温度系数可调的低介电常数微波介质陶瓷。

在具体实施例中，原料纯度≥99.9％，在具体的实施例中，球磨的转速为300转/分，聚乙烯醇溶液的质量浓度为5％。

实施例9

(1)以CaCO₃、ZrO₂、GeO₂以及TiO₂为原料，按照Ca₄ZrGe_3-xTi_xO₁₂，其中x＝0.75的化学计量比称量配料；

(2)将步骤(1)称量配好的粉料、二氧化锆球磨珠、无水乙醇按照1:3:3的质量比置于球磨罐中，再把球磨罐置于行星球磨机中球磨8小时；球磨后将泥浆状原料烘干，得到原料混合物粉体；

(3)将步骤(2)烘干得到的混合物粉体在1200℃预烧4小时，使原料混合物样品初步反应得到预烧料；

(4)将步骤(3)中初步反应得到的预烧料研磨成粉体，再将粉体、二氧化锆球磨珠、无水乙醇按照1:3:3的质量比放入球磨罐并球磨2小时，球磨罐内得到粘稠的浆料，然后往球磨罐内的浆料里加入占步骤(3)预烧料质量1.5％的聚乙烯醇溶液，再次启动球磨机球磨6小时，然后烘干得到干燥的粉料；

(5)将步骤(4)烘干得到的粉料烘干过筛，获得颗粒分散均匀，粒径细化的粉料，粉料分为两部分备用；

(6)将步骤(5)其中一部分粉料置于模具中，在200MPa下压制成圆柱体；

(7)将步骤(6)压制成型的圆柱体置于坩埚内，用步骤(5)另一部分的粉料作为埋烧粉料倒入坩埚内，使得粉料包裹并覆盖圆柱体，再将坩埚放进高温炉中，然后升温至1390℃烧结6小时，随炉冷却后从坩埚内取出样品，得到谐振频率温度系数可调的低介电常数微波介质陶瓷。

在具体实施例中，原料纯度≥99.9％，在具体的实施例中，球磨的转速为300转/分，聚乙烯醇溶液的质量浓度为5％。

表1给出各具体实施例的微波介电性能。

表1

图1为Ca₄ZrGe_3-xTi_xO₁₂，其中0≤x≤0.75陶瓷在最佳烧结温度的XRD图。从图中可以看出，当0≤x≤0.375时，Ca₄ZrGe_3-xTi_xO₁₂陶瓷均为纯的立方石榴石相，与PDF卡片01-081-2356相匹配，没有发现杂相的存在，可以获得单一相材料。当0.5≤x≤0.75时，Ca₄ZrGe_3-xTi_xO₁₂陶瓷出现CaTiO₃第二相，但整个材料里只有石榴石Ca₄ZrGe₃O₁₂相和CaTiO₃相。通过原位复合形成的CaTiO₃随x值的增加而在衍射峰上逐渐明显。

图2为Ca₄ZrGe_3-xTi_xO₁₂，其中0≤x≤0.75陶瓷在1370℃的扫描电镜图。从图中可以看到，Ca₄ZrGe_2.875Ti_0.125O₁₂、Ca₄ZrGe_2.75Ti_0.25O₁₂和Ca₄ZrGe_2.625Ti_0.375O₁₂陶瓷均有比较紧凑致密的显微结构，但前两者出现了若干较大的晶粒，而Ca₄ZrGe_2.625Ti_0.375O₁₂的陶瓷晶粒则相对较小，尺寸分布相对均匀。为了更直观地看出第二相CaTiO₃的局部含量和分布情况，我们采用低倍数观察x＝0.5-0.75陶瓷的背散射电子显微形貌。可以看出，x＝0.5的陶瓷样品在整体上具有更多更大的晶粒，CaTiO₃晶粒(图中深颜色)相对较少。x＝0.625的陶瓷样品，其石榴石相晶粒相对x＝0.5陶瓷样品的主相晶粒普遍更小。x＝0.75的陶瓷样品则在局部范围内具有更多的CaTiO₃晶粒，同时晶粒之间相对疏松。

图3为Ca₄ZrGe_3-xTi_xO₁₂，其中0≤x≤0.75陶瓷在不同烧结温度的微波介电性能图。(a)图中，随着Ti⁴⁺取代量的增加，Ca₄ZrGe_3-xTi_xO₁₂陶瓷的烧结温度和介电常数呈现上升的趋势。(b)图中，Ca₄ZrGe_3-xTi_xO₁₂陶瓷的品质因数随Ti⁴⁺取代量的增加而呈现下降的趋势。(c)图中，Ca₄ZrGe_3-xTi_xO₁₂陶瓷的τ_f值变化则可以分为两个阶段。当0≤x≤0.375时，τ_f值有缓慢减小的趋势，随着x取值逐渐增加到0.375，Ca₄ZrGe_3-xTi_xO₁₂陶瓷的τ_f值可由-45ppm/℃附近减小到-26ppm/℃左右。第二阶段当0.5≤x≤0.75时，τ_f值明显地往正值方向移动，特别是在x＝0.5时，Ca₄ZrGe_2.5Ti_0.5O₁₂陶瓷在各烧结温度下均有近零的谐振频率温度系数。微波介电性能表明，原位复合形成的第二相CaTiO₃能够显著地将τ_f值调至正值方向，并在x取值为0.5时获得近零的τ_f值，同时保持了大于40000GHz的品质因数，也降低了昂贵的原材料成本和生产成本。1370℃烧结6小时的Ca₄ZrGe_2.5Ti_0.5O₁₂陶瓷具有优异的微波介电性能为：ε_r＝11.95，Q×f＝45060GHz，τ_f＝+0.4ppm/℃。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明所提交的权利要求确定专利保护范围。