阅读说明：本技术 一种环状碳酸酯及其衍生物的合成方法 (Synthesis method of cyclic carbonate and derivatives thereof ) 是由 郭凯 高罗玉 李振江 周怡 颜蕊 陈恺 童昊颖 李勇强 于 2020-11-26 设计创作，主要内容包括：本发明本发明属于有机合成领域,特别涉及一种环状碳酸酯及其衍生物的合成方法,该方法是在式II所示的催化剂催化下,式I所示的环氧化合物与二氧化碳反应得到目标产物。采用该方法制备得到的产物产率高,纯度高,且催化剂成本低,合成条件温和,所得产品无金属残留。(The invention belongs to the field of organic synthesis, and particularly relates to a method for synthesizing cyclic carbonate and derivatives thereof. The product prepared by the method has high yield, high purity, low catalyst cost and mild synthesis conditions, and the obtained product has no metal residue.)

一种环状碳酸酯及其衍生物的合成方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，特别涉及一种环状碳酸酯及其衍生物的合成方法。

背景技术

近年来，二氧化碳(CO₂)的过量排放正在造成全球变暖等诸多世界性难题，而自然界的常规碳循环已经远远不能负荷大气浓度过高的CO₂(≥400ppm)，所以利用化学方法固定CO₂来合成具有高附加值的化学品越来越多地引起人们的关注。然而，CO₂的化学性质极其稳定(Δ_fH°＝-394kJ/mol)，因此必须找到一种化学性质比较活泼的原料来活化CO₂。此外，这种原料还应该来源丰富，价格低廉，而且由此生成的产物应有一定的工业价值。环氧化物几乎完全满足了以上特点，具体反应式如下：

上式中的R¹代表各烷基及芳基取代基。

环氧化物可通过二醇脱水获得，二醇可通过石油产品烯烃水合获得，这些在工业上都是极为成熟的技术，故而环氧化物商业可得且廉价。此外，以环氧化物为原料合成的环状碳酸酯可以作为锂电池的电解质，化学合成中良性中间体以及常见高沸点极性溶剂(如N，N-二甲基甲酰胺DMF，二甲基亚砜DMSO)的替代溶剂。而且，环状碳酸酯还是有机开环聚合的常见单体，由此生成的聚合产物聚碳酸酯在有机材料方面也有诸多应用(J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，2013，51，1651-1655.Macromolecules，2005，38，3562-3563.Macromol.Symp.，2004，215，141-150.)。传统的合成环状碳酸酯的方法需要二醇和有毒的三光气作为原料，故而从可持续发展的观点来看，以环氧化物和二氧化碳为原料合成环状碳酸酯是极具前景的路线之一。目前文献报道的催化剂主要分为有机催化剂和金属催化剂，金属催化剂往往活性很高，但是其金属残留和原料成本高，而且不可回收，极大限制了金属催化剂的应用。有机催化剂虽然有季铵盐、季磷盐以及一些咪唑盐等，不过这些催化剂大多适用性窄，且大部分需要严苛的反应条件(如高温高压，无水无氧)，这些从根本上其实增加了额外的CO₂排放。总而言之，寻找高效且稳定的有机催化剂催化环氧化物固定CO₂仍然是化学工业面临的挑战之一。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种在低压下高效催化环氧化物和CO₂反应合成环状碳酸酯及其衍生物的方法。该方法所使用的催化剂的原料是一种廉价易得(市场价60元/kg)的天然产物烟酰胺，简单反应即可得到催化剂，一步反应即可得到环状碳酸酯，不需要高温高压、无水无氧等严苛的反应条件，不需要溶剂，无金属残留，即使催化剂负载率低(催化剂：原料≤1％)，也可以得到90％及以上的产率。

为了实现上述目的，本发明具体采用如下技术方案：

一种合成环状碳酸酯及其衍生物的方法，其特征在于，在式II所示的催化剂催化下，式I所示的环氧化合物与二氧化碳反应得到目标产物。

其中，R¹选自C₁-C₄支链或直链的饱和或不饱和烷基、卤素取代的C₁-C₄支链或直链的饱和或不饱和烷基、芳基取代的C1-C₄支链或直链的饱和或不饱和烷基、芳基、酚基、芳基取代的C₁-C₃饱和烷氧基；

R²选自C₁-C₈支链或直链的饱和或不饱和烷基；

R³选自H、C₁-C₈支链或直链的饱和或不饱和烷基、芳基、杂芳基、芳基或杂芳基取代的C₁-C₈支链或直链的饱和或不饱和烷基；

X^-选自卤素离子。

优选地，所述的“芳基”或“芳基取代”中的芳基选自苯基、萘基；所述“杂芳基”选自吡啶基。

优选地，所述催化剂选自如下结构：

所述环氧化物选自如下结构：

优选地，所述反应温度为25℃～80℃。

优选地，所述反应温度为25℃～60℃。

优选地，所述二氧化碳的压力0.1Mpa-2Mpa。

优选地，所述环氧化物与催化剂的摩尔比选自20～200∶1。

优选地，式II所示的催化剂通过如下方法制备：当R³为H时，C₁-C₈支链或直链的饱和或不饱和碘代烷烃与烟酰胺在15℃-60℃反应得到产物；

当R³不为H时，I-R³与烟酰胺在羧酸催化下反应，所得产品与C₁-C₈支链或直链的饱和或不饱和碘代烷烃在15℃-60℃反应得到产物。

优选的，所述羧酸的pka值为4-5。pka即为解离系数。

优选地，所述羧酸为苯甲酸或C₁-C₄直链或支链烷基羧酸。

有益效果：

采用本发明的技术方案至少可以达到如下有益效果之一：

(1)本发明使用的烟酰胺类催化剂体系催化环氧化物活性高，在常压下即可高产率得到环状碳酸酯。

(2)本发明使用的催化剂合成原料是一种天然产物，成本低廉((市场价60元/kg))，且合成简单，在常温常压下一步即可反应完全，且后续纯化方便。

(3)烟酰胺类催化剂催化反应，过程简单，所需要的设备简便，适用于工业化放大。

(4)烟酰胺类催化剂催化体系反应条件温和，且无金属残留，条件安全。

(5)烟酰胺类催化剂催化体系不需要溶剂，且即使催化剂负载率≤1％，也能达到良好的催化效果。

(6)烟酰胺类催化剂，可以催化一系列的环氧化物与二氧化碳合成产物，底物适用性广。

综上所述，本发明相比现有的催化体系具有原料成本低廉((市场价60元/kg))，反应条件温和、高效、后处理简单、不含金属，不需溶剂等明显的优势。

附图说明

图1：实施例1中制备的催化剂(1)的¹H NMR图

图2：实施例2中制备的催化剂(2)的¹H NMR图

图3：实施例3中制备的催化剂(3)的¹H NMR图

图4：实施例4中制备得到的环状碳酸酯(7)的¹H NMR图

图5：实施例6中制备得到的环状碳酸酯(9)的¹H NMR图

图6：实施例8中制备得到的环状碳酸酯(8)¹H NMR图

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中的芳基指任何从简单芳香环衍生出的官能团或取代基，例如苯基、萘基、菲基、芘基等；本发明中的杂芳基指的是芳基中的一个或多个C被杂原子替代的情况，杂原子可以为O、S、N等；本发明中的饱和或不饱和的烷基指的是饱和烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基或含有双键或三键的烃再少掉一个氢原子而形成的烃基。

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以方便本领域技术人员理解本发明。

下述实例中所用的催化剂结构分别如下所示：

实例中所用的环氧化物的结构为：

上述所用的环氧化物物对应合成的产物结构如下：

催化剂的合成

本实施例所用催化剂是采用烟酰胺与微过量碘代烷烃(微过量：摩尔量约为烟酰胺的1.5倍)，在常温或60℃下以甲醇为溶剂反应2或12h后，通过甲醇重结晶或者通过柱层析(乙酸乙酯为流动相)分离得到的。

实施例1：

称取烟酰胺0.244g(2mmol)，加至25mL钳形瓶中，量取10mL甲醇加入其中，震荡摇匀。再吸取碘甲烷0.187mL(3mmol)，加入反应瓶中并混合均匀，在室温下搅拌反应2h。待反应完全后，降压过滤得到黄色固体，所得固体用2mL甲醇重结晶，得到黄色晶体0.32g。其¹HNMR图谱如图1所示。所用氘代试剂为DMSO-d₆，其化学位移为2.5，峰面积之比为1∶1∶1∶1∶2∶3，与预期相符，且无明显杂峰，经¹HNMR分析可确认催化剂(1)的结构无误。

实施例2：

称取烟酰胺0.488g(4mmol)，加至50mL钳形瓶中，量取20mL甲醇加入其中，震荡摇匀。再吸取碘代正辛烷1.07mL(6mmol)，加入反应瓶中并混合均匀，在60℃下搅拌反应12h。待反应完全后，低压旋蒸得到黄色油状液体，所得液体用柱层析(乙酸乙酯EA为流动相)除去未反应的烟酰胺后，再用甲醇直接冲洗，低压旋蒸，60℃烘箱干燥过夜，得到白色固体0.94g。其¹HNMR图谱如图2所示。所用氘代试剂为CDCl₃，其化学位移为7.26，峰面积之比为1∶1∶1∶1∶1∶1∶2∶2∶10∶3，与预期相符，且无明显杂峰，经¹HNMR分析可确认催化剂(2)的结构无误。

实施例3：

以烟酰胺(488.4mg，4.0mmol)，1-碘辛烷(1.07mL，6.0mmol)，苯甲酸(73.2mg，0.6mmol)和对二甲苯(5mL)进行反应。将反应混合物在130℃下搅拌8小时。冷却至室温后，将得到的溶液混合物用乙酸乙酯(10mL)稀释。通过硅胶柱色谱法纯化反应混合物，得到所需产物(894.8mg，89％)。所得产物(502.7mg，2mmol)与碘甲烷(249μL，4.0mmol)反应。将反应混合物通过硅胶上的柱色谱法纯化，得到产物，为无色固体(322.5mg，41％)。其¹HNMR图谱如图3所示。所用氘代试剂为CDCl₃，其化学位移为7.26，峰面积之比为1∶1∶1∶1：1∶3∶2∶2∶10∶3，与预期相符，且无明显杂峰，经¹HNMR分析可确认催化剂(3)的结构无误。

实施例4：

将环氧化物(4)0.78mL(10mmol)、烟酰胺类催化剂(1)0.0264g(0.1mmol)加入带有机械搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用CO₂置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入CO₂至初始压力为2.0MPa，升温至80℃，反应时间10h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，取样加入内标物均三甲氧基苯0.0127g，通过¹HNMR测得环状碳酸酯的产率约为91.43％。所得产物通过柱层析(流动相为EA∶PE＝5∶1，PE：石油醚)，得到无色透明液体，反应得到的产物(7)的氢谱图如图4所示。

实施例5：

将环氧化物(4)0.78mL(10mmol)、烟酰胺类催化剂(2)0.0362g(0.1mmol)加入带有机械搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用CO₂置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入CO₂至初始压力为0.1MPa，升温至80℃，反应时间24h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，取样加入内标物均三甲氧基苯0.0109g，通过¹HNMR测得环状碳酸酯的产率约为95.8％。所得产物通过柱层析(流动相为EA∶PE＝5∶1)，得到无色透明液体，反应得到产物(7)。

实施例6：

将环氧化物(6)0.67mL(5mmol)、烟酰胺类催化剂(2)0.0181g(0.05mmol)加入带有机械搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用CO₂置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入CO₂至初始压力为0.1MPa，升温至25℃，反应时间24h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，取样加入内标物均三甲氧基苯0.0146g，通过¹HNMR测得环状碳酸酯的产率约为64.6％。所得产物通过柱层析(流动相为EA∶PE＝5∶1)，得到无色透明液体，反应得到的产物(9)的氢谱图如图5所示。

实施例7：

将环氧化物(6)0.67mL(5mmol)、烟酰胺类催化剂(3)0.0188g(0.05mmol)加入带有机械搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用CO₂置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入CO₂至初始压力为0.1MPa，升温至80℃，反应时间24h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，取样加入内标物均三甲氧基苯0.0123g，通过¹HNMR测得环状碳酸酯的产率约为82.6％。所得产物通过柱层析(流动相为EA：PE＝5∶1)，得到无色透明液体，反应得到产物(9)。

实施例8：

将环氧化物(5)0.575mL(5mmol)、烟酰胺类催化剂(3)0.0099g(0.025mmol)加入带有机械搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用CO₂置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入CO₂至初始压力为1MPa，升温至60℃，反应时间24h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，取样加入内标物均三甲氧基苯0.0128g，通过¹HNMR测得环状碳酸酯的产率约为59.9％。所得产物通过柱层析(流动相为EA∶PE＝5∶1)，得到无色透明液体，反应得到的产物(8)的氢谱图如图6所示。

实施例9：

将环氧化物(5)0.575mL(5mmol)、烟酰胺类催化剂(3)0.094g(0.25mmol)加入带有机械搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用CO₂置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入CO₂至初始压力为1MPa，升温至60℃，反应时间12h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，取样加入内标物均三甲氧基苯0.0097g，通过¹HNMR测得环状碳酸酯的产率约为96.4％。所得产物通过柱层析(流动相为EA∶PE＝5∶1)，得到无色透明液体，反应得到产物(8)。

实施例10：

将环氧化物(6)1.34mL(10mmol)、烟酰胺类催化剂(3)0.0188g(0.05mmol)加入带有机械搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用CO₂置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入CO₂至初始压力为0.1MPa，升温至80℃，反应时间24h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，取样加入内标物均三甲氧基苯0.09g，通过∶HNMR测得环状碳酸酯的产率约为74.9％。所得产物通过柱层析(流动相为EA∶PE＝5∶1)，得到无色透明液体，反应得到产物(9)。

实施例11：

将环氧化物(4)0.78mL(10mmol)、烟酰胺类催化剂(2)0.0181g(0.05mmol)加入带有机械搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用CO₂置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入CO₂至初始压力为0.1MPa，升温至60℃，反应时间24h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，取样加入内标物均三甲氧基苯0.0118g，通过¹HNMR测得环状碳酸酯的产率约为92.6％。所得产物通过柱层析(流动相为EA∶PE＝5∶1)，得到无色透明液体，反应得到产物(7)。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。