阅读说明：本技术 双苯并菲并噻吩盘状液晶化合物的合成与发光性 (Synthesis and luminescence of bis-benzophenanthrene thiophene discotic liquid crystal compound ) 是由 邓文静 赵可孝 赵可清 胡平 汪必琴 于 2020-11-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及双苯并菲并噻吩盘状液晶化合物以及其前一步反应物2,7-双(3’,4,4’,5-四(烷氧基)-[1,1’-联苯]-2-基)-9H-噻吩的合成与光学性质的研究。其特征在于具有通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)。其中R_1为C_8~C_(16)的烷基链,上述通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)化合物在较宽的温度范围内能自组装成六方柱状液晶中间相,且通式(Ⅰ)化合物是多种极性/非极性有机溶剂的凝胶剂。本发明还提供了一种双苯并菲并噻吩盘状液晶化合物制备方法,其合成路线简单快捷且条件温和,通式(Ⅰ)中化合物可通过通式(Ⅱ)中化合物在FeCl_3分子内氧化关环获得,且氧化关环前后的通式(Ⅰ)中化合物和通式(Ⅱ)中化合物均具有液晶性。(The invention relates to a bis-benzophenanthrene thiophene discotic liquid crystal compound and a previous step reactant thereof, namely 2, 7-bis (3 ', 4,4', 5-tetra (alkoxy) - [1,1' -biphenyl)]Synthesis and optical Properties of (E) -2-yl) -9H-thiophene. It is characterized by having a general formula (I) and a general formula (II). Wherein R is 1 Is C 8 ~C 16 The compounds of the general formula (I) and the general formula (II) can self-assemble into a hexagonal columnar liquid crystal intermediate phase in a wide temperature range, and the compounds of the general formula (I) are gels of various polar/non-polar organic solvents. The invention also provides a preparation method of the bis-benzophenanthrene thiophene discotic liquid crystal compound, and the synthetic route is simple and fastThe compound in the general formula (I) can be prepared in FeCl through the compound in the general formula (II) 3 Intramolecular oxidation of a closed ring is achieved, and the compound in the general formula (I) and the compound in the general formula (II) before and after oxidation of the closed ring have liquid crystallinity.)

双苯并菲并噻吩盘状液晶化合物的合成与发光性

技术领域

本发明涉及双苯并菲并噻吩盘状液晶化合物以及2,3,7,8-四（3,4-双（烷氧基）-苯基）二苯并-9H-噻吩盘状液晶化合物的合成与发光性。

背景技术

盘状液晶能够通过自组装形成纳米微结构的材料，是一种具有键共轭的平面盘状分子，由于其一维分子间柱状堆积，使其能够自组装成柱状结构，尤其是六方柱状相；因此其可作为一维电荷载体体系，可以在分子电子学、光电学、光电导性、光伏和电致发光装置等领域应用，盘状液晶被认为是有前途的有机半导体。然而，高分子液晶中间相的柱状内堆积由于拓扑缺陷、热波动、和分子扩散等也会对电荷载子流动效率的参数造成一定的影响,这些属性的改进需要通过非常稳定的传感器材料、合适的温度以及理想的操作环境等各种方法达到想要的分子排序方式，使反应方便处理，从而可以提高了电荷迁移的性能。噻吩及噻吩稠合芳烃中，由于S原子空轨道的扩展使得分子间轨道能更有效重叠，进而加强了分子间的相互作用，载流子迁移速率也获得了相应提高；将其连接到多环芳烃上可增强-共轭体系的p-型特征甚至诱导或增强体系的光电性质；结合噻吩类化合物良好的稳定性和可加工性，使得含噻吩的有机半导体材料在场效应晶体管、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池和有机发光二极管有突出的应用前景。

发明内容

基于此设计合成了双苯并菲并噻吩盘状液晶化合物以及2,3,7,8-四（3,4-双（烷氧基）-苯基）二苯并-9H-噻吩盘状液晶化合物，该类化合物在合成上主要是通过Suzuki偶联得到的；主要通过2,3,7,8-四溴二苯并噻吩与2-（3,4-双（烷氧基）苯基）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷发生Suzuki偶联得到一个目标化合物，2,7-双（3'，4,4'，5-四（烷氧基）-[1,1'-联苯] -2-基）-9H-噻吩，然后进行关环得到目标化合物双苯并菲并噻吩,经研究表明此两类化合物均在一定的温度范围内形成稳定的柱状相，是一种性能优良的液晶，同时两类化合物具有一定的发光性能；此外，双苯并菲并噻吩类化合物还有凝胶性能。

此外，还有必要提供双苯并菲并呋喃盘状液晶化合物以及2,7-双（3'，4,4'，5-四（烷氧基）-[1,1'-联苯] -2-基）-9H-噻吩化合物的制备方法。

一种双苯并菲并呋喃盘状液晶化合物，其特征在于具有通式（Ⅰ）所示的结构：

一种2,7-双（3'，4,4'，5-四（烷氧基）-[1,1'-联苯] -2-基）-9H-噻吩盘状液晶化合物，其特征在于具有通式（Ⅱ）所示的结构：

其中R为C_nH_2n+1，n表示碳原子数为8-16的整数。

一种权利要求2所述的通式（Ⅱ）2,7-双（3'，4,4'，5-四（烷氧基）-[1,1'-联苯] -2-基）-9H-噻吩盘状液晶化合物其特征在于包括如下步骤。

步骤一：中间体c4-溴-1,2-双（烷氧基）苯的制备：

以式a所示的化合物为原料，加入NaOH水溶液将其在250ml圆底烧瓶中溶解，二者摩尔比为1:1，在冰水浴下用恒压滴液漏斗向圆底烧瓶中，反应3h,冷却至室温，加入NaCl使之饱和，用乙醚萃取后用无水MgSO₄干燥，过滤，浓缩得到黄色液体b。称取化合物b，K₂CO₃，1-溴代烷，锌粉，摩尔比为1:5:2.1：2和少量的KI，DMF作溶剂，在90 ^oC下反应24 h，停止反应，加入HCl溶液调节PH为中性，过滤除去K₂CO₃，旋转蒸发浓缩，通过硅胶柱层析（洗脱剂：V二氯甲烷：V石油醚=1:2），得到白色固体c；其中R为-C_nH_2n+1，n表示碳原子数为8-16的整数。

步骤二：中间体2-（3,4-双（烷氧基）苯基）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(d)的合成：

称取4-溴-1,2-二（烷氧基）苯(c)，联硼酸频那醇酯和醋酸钾以及PdCl₂(dppf)，以摩尔比为 1 : 2: 4: 0.08，加入50 mL反应管中，再加入1,4-二氧六环25ml，在氩气保护下，90℃搅拌反应24h。冷却至室温，用DCM萃取，有机相用无水MgSO₄干燥，过滤，旋干，硅胶柱层析（洗脱剂：V二氯甲烷：V石油醚=1:2）得到白色固体d，其中，R是C_nH_2n+1，n表示碳原子数为8-16的整数。

2,7-双（3'，4,4'，5-四（烷氧基）-[1,1'-联苯] -2-基）-9H-噻吩化合物（Ⅱ）的合成：

其中，R是C_nH_2n+1，n表示碳原子数为8-16的整数；

称取二苯并噻吩（1.0 g，5.4 mmol)溶解在40 ml干燥的三氯甲烷中，缓慢滴加Br2(6.19 g，37.9 mmol)，加热回流24 h，加入NaHSO3溶液吸收过量的溴水，直接过滤，得到白色固体e；称取摩尔比为5:1:50:0.2的化合物d，e，K₂CO₃以及Pd(PPh₃)_4，于50 mL反应管中，加入混合溶剂H₂O（3 ml）/THF(10 ml)，在氩气保护下，在70 ℃下反应48 h，冷至室温，用CH₂Cl₂进行萃取，有机相用无水MgSO₄干燥，过滤，旋干，通过硅胶柱层析（洗脱剂：V二氯甲烷：V石油醚=1:2），用乙酸乙酯和乙醇进行重结晶，得到白色固体(Ⅱ)。

双苯并菲并噻吩盘状液晶化合物（Ⅰ）的制备：

其中，R是C_nH_2n+1，n表示碳原子数为8-16的整数；

在100ml的圆底烧瓶中以化合物(Ⅱ) : FeCl₃ = 1 : 6 的摩尔比称取，并加入二氯甲烷（50ml），硝基甲烷(3ml)、在室温下反应，每隔15min点板跟踪反应，反应完毕，加入甲醇终止反应，用二氯甲烷进行萃取， MgSO₄干燥，过滤，旋干，通过氧化铝柱层析（洗脱剂：V二氯甲烷：V石油醚=1:2），用乙酸乙酯进行重结晶，得到固体（Ⅰ）。

上述双苯并菲并呋喃盘状液晶化合物的制备方法，其合成路线简单快捷且条件温和，该类化合物是以2,3,7,8-四溴二苯并噻吩与2-（3,4-双（烷氧基）苯基）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷发生Suzuki偶联后进行关环得到，通过稠合的方式将多个芳基连在一起，在外围的多条烷氧基柔性链的调节作用下，关环前后的系列化合物均可以在较宽的温度范围内且在室温下自组装成稳定的六方柱状液晶中间相，在液晶材料方面有很好的应用价值。

附图说明

图1实施例1中所获R为C₁₂H₂₅的中间体c的核磁氢谱。

图2实施例2中所获R为C₁₂H₂₅时中间体d的核磁氢谱。

图3实施例3中所获R为C₁₂H₂₅时通式（Ⅱ）的核磁氢谱。

图4实施例4中所获R为C₁₂H₂₅时通式（Ⅰ）的核磁氢谱。

图5实施例3中所获R为C₁₂H₂₅时通式（Ⅱ）的DSC曲线图。

图6实施例4中所获R为C₁₂H₂₅时通式（Ⅰ）的DSC曲线图。

图7实施例3中所获R为C₁₂H₂₅时通式（Ⅱ）的偏光织构图。

图8实施例4中所获R为C₁₂H₂₅时通式（Ⅰ）的偏光织构图。

图9是实施例3中所获R为C₁₂H₂₅时通式（Ⅱ）的XRD图。

图10是实施例4中所获R为C₁₂H₂₅时通式（Ⅰ）的XRD图。

图11是实施例3中所获R为C₁₂H₂₅时通式（Ⅱ）的紫外吸收光谱图。

图12是实施例4中所获R为C₁₂H₂₅时通式（Ⅰ）的紫外吸收光谱图。

图13是实施例3中所获R为C₁₂H₂₅时通式（Ⅱ）的溶液（THF）荧光发射光谱图。

图14是实施例4中所获R为C₁₂H₂₅时通式（Ⅰ）的溶液（THF）荧光发射光谱图。

图15是实施例3中所获R为C₁₂H₂₅时通式（Ⅱ）的薄膜荧光发射光谱图。

图16是实施例4中所获R为C₁₂H₂₅时通式（Ⅰ）的薄膜荧光发射光谱图。

图17是倒置的凝胶图片，是实施例4中所获R为C₁₄H₂₉时通式（Ⅰ）化合物依次在乙酸乙酯、己烷、环己烷、二氯甲烷、四氢呋喃以及甲苯有机溶剂中形成的凝胶。

图18是说明书摘要中的通式（Ⅰ）、通式（Ⅱ）的结构式图。

具体实施方式

下面给出的实例是对本发明的具体描述，必须强调的是下面给出的实施例子只是对本发明的进一步阐述，而不是对本发明的保护范围的一种限制；本领域熟练技术人员根据上述发明内容在实际实施过程中，涉及到的改进或者调整若不是本质意义上的改变，仍然属于本发明的保护范围。

以下各个实施案例中所用到的合成方法均为现有技术：

T. Yasuda, T. Shimizu, F. Liu, G. Ungar, T. Kato, J. Am. Chem. Soc. 2011,133, 13437–13444.

实施例1：

本实施例提供的化合物是通式（Ⅱ）的化合物中间体b、c的制备，其中R为C₁₂H_25，其制备反应如下：

将NaOH(6.54 g，0.16 mol）加蒸馏水（100 ml）进行溶解，转移至1000 ml圆底烧瓶中，加入5-溴水杨醛（30 g，0.15 mol）加热使其溶解清亮，在冰水浴下用恒压滴液漏斗量取30%的过氧化氢18 ml缓慢滴加至圆底烧瓶中，反应3 h；冷却至室温，然后用氯化钠溶液使之饱和，用乙醚萃取（2 × 100 ml），合并乙醚提取液，用无水MgSO₄干燥，过滤，浓缩，得到黄色油状液体b待用(28.1 g，产率90.2%）；

称取化合物b（5.0 g，26.46 mmol），K₂CO₃(14.603 g，0.106 mol），1-溴代十二烷（19.78 g，0.0794 mol）和40 ml丁酮，少量的KI，在90 ^oC下反应24 h，过滤除去K₂CO₃，旋转蒸发浓缩，通过硅胶柱层析（石油醚），得到纯白色固体c（10.69 g，产率76.9%）；

核磁氢谱¹H NMR(CDCl_3, TMS, 400 MHz) , δ : 6.98(d, J = 7.2 Hz, 2H, ArH) ,6.73 (d, J = 8.8 Hz, 1H, ArH) , 3.93-3.97(m, 4H, OCH₂), 1.77-1.83(m, 4H, CH₂), 1.43-1.47(m, 4H, CH₂) , 1.28-1.33(m, 32H, CH₂) , 0.88(t, J = 5.6 Hz , 6H,CH₃)。

实施例2：

中间体2-（3,4-双（十二烷基氧基）苯基）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(d)的合成，其中R为C₁₂H_25，其制备反应如下：

称取4-溴-1,2-二（十二烷基氧基）苯(2g,3.81mmol)，联硼酸频那醇酯(1.93g,7.62mmol)和醋酸钾(1.49g,15.22mmol)以及PdCl₂(dppf)(0.25g,0.304mmol)，加入50 mL反应管中，再加入1,4-二氧六环25ml，在氩气保护下，90℃搅拌反应24h。冷却至室温，用DCM萃取，有机相用无水MgSO₄干燥，过滤，旋干，硅胶柱层析（洗脱剂：V二氯甲烷：V石油醚=1:2）得到白色固体d（2g，产率92%）；

核磁氢谱¹H NMR (CDCl₃, TMS, 400 MHz). δ: 7.38 (d, J = 8 Hz, 1 H, ArH),7.29 (s, 1H, ArH), 6.87 (d, J = 8 Hz, 1 H, ArH), 4.04-3.99 (m, 4H, OCH₂),1.85-1.78 (m, 4H, CH₂), 1.48-1.40 (m, 4H, CH₂), 1.33 (s, 32H, CH₂), 1.26 (s,12H, CH₃), 0.88 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH₃)。

实施例3：

本实施例提供的化合物是通式（Ⅱ）化合物的制备，其中R为C₁₂H₂₅，其制备反应如下：

二苯并噻吩（1.0 g，5.4 mmol)溶解在40 ml干燥的三氯甲烷中，缓慢滴加Br₂ (6.19g，37.9 mmol)，加热回流24 h，加入NaHSO₃溶液吸收过量的溴水，直接过滤，得到白色固体e（3.14 g，产率86.3 %）；称取化合物d（572.9mg，1 mmol），e（100mg，0.2 mmol），和碳酸钾（1.38 g,0.1mmol）加入50 mL反应管中，在真空手套箱中加入Pd(PPh₃)₄（46.27mg, 0.04mmol），用注射器将换气除氧的3mL二次水和10mL四氢呋喃混合液注入反应管中，氩气保护下70℃搅拌反应48 h，用蒸馏水和二氯甲烷萃取分液，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶柱层析分离提纯[洗脱剂为V(二氯甲烷) : V(石油醚) = 1 : 2]，得到白色固体Ⅱ（384 mg, 97%）；

核磁氢谱¹H NMR(CDCl₃, TMS, 400 MHz), δ:8.16 (s, 2H, ArH), 7.88 (s,2H,ArH), 6.78-6.86 (m, 8H, ArH), 6.69 (s, 4H, ArH),3.97 (t , J =8 Hz , 8H ,OCH₂), 3.72 (t, J = 8 Hz, 8H, OCH₂), 1.80-1.83 (m, 8H, CH₂), 1.63-1.70(m, 8H,CH₂), 1.27-1.48(m, 144H, CH₂), 0.86-0.89 (m, 24H, CH₃)。

实施例4：

本实施例提供的化合物是通式（Ⅰ）的化合物，其中R为C₁₂H_25，其制备反应如下：

在100ml的圆底烧瓶中以化合物(Ⅱ) : FeCl₃ = 1: 6（100mg:66.1mg） 的摩尔比称取，并加入二氯甲烷（50ml），硝基甲烷(5ml)、在室温下反应，每隔15min点板跟踪反应，反应完毕，加入甲醇终止反应，用二氯甲烷进行萃取， MgSO₄干燥，过滤，旋干，通过硅胶柱层析（洗脱剂：V二氯甲烷：V石油醚=1:2），用乙酸乙酯行重结晶，得到橙黄色固体（Ⅰ）（50mg，产率50 %）；

核磁氢谱¹H NMR (CDCl₃, TMS, 400 MHz), δ:9.09 (s, 2H, ArH), 8.71 (s, 2H,ArH), 8.22 (s, 2H, ArH), 7.89(s, 2H, ArH), 7.73 (s, 2H, ArH), 7.71(s, 2H,ArH), 4.41(t, J =6 Hz, 4H, OCH₂), 4.24 (t, J = 8 Hz, 12H, OCH₂), 1.98-2.03 (m,16H, CH₂), 1.67-1.70 (m, 16H, CH₂), 1.25-1.45 (m, 128H, CH₂), 0.84-0.89 (m,24H, CH₃)。