阅读说明：本技术 微反应器制备乙烯聚合物的方法和微反应器 (Method for preparing ethylene polymer by microreactor and microreactor ) 是由 李化毅 刘卫卫 李倩 胡友良 于 2019-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明属于聚烯烃技术领域,公开一种微反应器高压聚合制备乙烯聚合物的方法。该方法包括将反应混合物通过分流流道加入微反应器；反应混合物经过微反应器的各个反应区,注入引发剂,进行聚合反应；聚合液进入分离装置,分离后回收乙烯单体并得到聚合物。还提供了此制备方法的微反应器装置。该装置能够快速传热,控制反应局部环境的均匀性,灵活实现反应并联,使生产最大限度安全化；制备得到的聚合产物性能优异,实现聚合的高通量化。(The invention belongs to the technical field of polyolefin, and discloses a method for preparing an ethylene polymer by high-pressure polymerization of a microreactor. The method comprises adding a reaction mixture into a microreactor through a split-flow channel; the reaction mixture passes through each reaction zone of the microreactor, and an initiator is injected to carry out polymerization reaction; and (4) the polymerized liquid enters a separation device, and ethylene monomers are recovered after separation to obtain a polymer. Also provides a microreactor device of the preparation method. The device can quickly transfer heat, control the uniformity of local reaction environment, flexibly realize parallel reaction, and ensure the maximum safety of production; the prepared polymerization product has excellent performance, and high-throughput quantification of polymerization is realized.)

微反应器制备乙烯聚合物的方法和微反应器

技术领域

本发明属于聚烯烃技术领域，特别是涉及一种微反应器中制备乙烯聚合物的方法和微反应器。

背景技术

高压聚乙烯(LDPE)密度小，熔融温度低，广泛应用于薄膜、管材、电线电缆包覆层等领域。1933年英国ICI公司超高压反应研究组在高温高压下制得白色蜡状聚乙烯，并将其应用于高频绝缘材料，1939年建成100t/a的中试装置，实现了高压法工业生产聚乙烯。1942年出现了高压釜式法生产聚乙烯，1943年美国Du Pont公司和UCC公司开发了管式反应器法。至今为止，此两种方法的工艺与设备都有了很大的改进，工业上仍然是采用它们来生产高压聚乙烯，生产能力几乎相当，甚至还出现了两者联合应用的情况。工业化LDPE装置通常由乙烯压缩、引发剂注入、聚合反应、分离系统以及挤出造粒等工序组成。乙烯高压聚合方法中，通过在超临界乙烯中进行自由基聚合制备聚乙烯。乙烯在釜式反应器中的平均停留时间一般为3-5min，在管式反应器内的停留时间为0.5min至数分钟。相对于釜式反应器，管式反应器内物料在管内呈柱塞状流动，没有返混现象；聚合反应器结构简单，设计灵活性高，便于制造维修，且装置建设费用低于釜式法。国内LDPE装置釜式与管式法并存，并以釜式法生产为主。

众所周知，高压聚乙烯装置反应压力高达220-350MPa，反应温度高达270-330℃。在如此高温高压条件下，工业生产中存在很大的安全隐患。且目前所使用管式反应器管道内径范围20-100mm，管径较大，不利于传热。此外，现有技术也难以达到乙烯聚合对于流体在微反应器管道内特定的停留时间(聚合反应时间)的特殊需要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种微反应器中制备乙烯聚合物的方法。

一种微反应器制备乙烯聚合物的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)反应混合物以分流方式加入至微反应器的各个主反应模块；所述各个主反应模块为并联关系；

(2)反应混合物经过所述主反应模块的各个反应区，向每个反应区分别注入引发剂，进行聚合反应；

(3)每个反应区聚合反应得到的粗产物汇合后，经分离得到未反应的单体和乙烯聚合物；

所述反应混合物包括反应单体，所述反应单体为乙烯、或者乙烯与其他共聚单体的混合物。

优选地，所述反应混合物中还任选地包括链转移剂和/或其它加工助剂。

根据本发明，所述乙烯聚合物为乙烯均聚物或乙烯共聚物。

根据本发明的技术方案，所述其他共聚单体包括α-烯烃、二烯烃、α,β-不饱和羧酸、α,β-不饱和羧酸酯及其酸酐中的至少一种。例如，所述α-烯烃选自丙烯、丁烯和1-己烯中的至少一种；所述二烯烃选自1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯和1,13-十四碳二烯中的至少一种；所述α,β-不饱和羧酸选自马来酸、衣康酸、巴豆酸、甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少一种；所述α,β-不饱和羧酸酯及其酸酐选自甲基丙烯酸甲酯、甲级丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)-1,3-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)-1,4-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)己二醇酯、二(甲基丙烯酸)十二烷二醇酯、三(甲基丙烯酸)酯、三(甲基丙烯酸)三羟甲基丙烷酯、甲基丙烯酸酸酐、衣康酸酐和马来酸酐中的至少一种。

进一步地，所述其他共聚单体含量为所述反应混合物质量的1-50％，优选3-40％、4-30％，示例性地，其含量为所述反应混合物质量的5％、8％、10％、15％、20％。

根据本发明的技术方案，所述链转移剂包括但是不限于脂肪烃、烯烃、酮、醛和不饱和脂肪族醇中的至少一种。例如，所述不饱和脂肪烃可以为6个以上碳原子的饱和烃，例如己烷、环己烷、辛烷等中的至少一种。例如，所述烯烃可以为丙烯、戊稀和己烯中的至少一种。例如，所述酮可以为丙酮、二乙基酮和二戊基酮中的至少一种。例如，所述醛可以为甲醛和/或乙醛。例如，所述饱和脂肪族醇可以为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种。所述链转移剂为烯烃时，其可以和共聚单体相同或不同，彼此独立的选自上述烯烃。

进一步地，所述链转移剂用量为所述反应混合物质量的0.1-10％，优选0.5至5％，示例性地，为0.8％、1.0％、1.5％、2.0％。

根据本发明的技术方案，所述反应混合物为气体、或气体和液体的混合物。其中，所述分流方式可以由分流流道实现。例如，所述气体经压缩后进入进料分流流道；选择性地，所述液体经注射泵注入，液体与压缩后的气体混合后进入进料分流流道。

进一步地，所述反应混合物经压缩后且在进入分流流道之前体系压力为50-400MPa，优选为100-300MPa，示例性地，体系压力为150MPa；所述压缩后反应混合物流体的流速可以为1-30m/s，优选为2-15m/s。

根据本发明的技术方案，所述主反应模块的数量至少为2个，例如3个、4个、5个、6个或更多个，示例性地，主反应模块的数量为2个。进一步地，所述主反应模块内的反应区的数量至少为1个，例如2个、3个、4个、5个、6个或更多个；当反应区数量≥2时，各反应区之间为串联关系；示例性地，每个主反应模块中含有3个串联的反应区。进一步地，所述反应混合物进入到微反应器的第一反应区(即进入的首个反应区)的入口温度为100-135℃，例如105-130℃，示例性地，入口温度为125℃、130℃。

根据本发明的技术方案，步骤(1)中，分流后，每个流股的反应混合物的质量可以相同或不同，从而提供微调进入每一反应区中反应混合物体积的灵活性。

根据本发明的技术方案，步骤(2)中，所述引发剂包括氧气和有机过氧化物中的至少一种；其中，所述有机过氧化物包括单官能有机过氧化物和双官能有机过氧化物中的至少一种。

进一步地，所述单官能有机过氧化物包括过氧化酯、过氧化酮、过氧化缩醛、过氧化碳酸酯中的至少一种；示例性地，所述单官能有机过氧化物选自过氧化马来酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异壬酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、二异丙苯氢过氧化物、二异壬酰基过氧化物、过氧化二癸酰、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、甲基异丁基酮氢过氧化物、二环己基过氧化二碳酸酯、二乙酰基过氧化二碳酸酯和二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯中的至少一种；优选为过氧化新戊酸叔丁酯。

进一步地，所述双官能有机过氧化物选自1,4-二叔丁基过氧碳环己烷、1,1-二叔丁基过氧环己烷、1,1-二叔戊基过氧环己烷、2,2-二叔丁基过氧丁烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、2,2-二-4,4-二叔丁基过氧环己基丙烷、2,5-二甲基-2,5-二-2-乙基己酰基过氧己烷、2,5-二甲基-2,5-叔-过氧化己炔、正丁基-4,4-二叔丁基过氧化戊酸酯、乙基-3,3-二叔丁基过氧化丁酸酯和乙基-3,3-二叔戊基过氧化丁酸酯中的至少一种。

进一步地，所述引发剂包括氧气时，氧气与所述反应混合物经压缩机后进入微反应器；其它引发剂以溶液的形式注入，例如通过在微反应器中不同的引发剂注入点由注射泵计量加入。例如，将所述引发剂溶解在溶剂中，所述溶剂选自酮和脂肪烃中的至少一种，优选为饱和C₈-C₂₅烃，例如辛烷、癸烷和异十二烷，示例性地为异十二烷。进一步地，所述引发剂溶液中引发剂的质量含量为2-65％，优选5-40％，特别优选8-30％，示例性地为20％。

进一步地，所述聚合反应体系中引发剂的注入量为反应混合物流体注入量的1-1000ppm，例如5-500ppm、8-100ppm，示例性地为10ppm。

根据本发明的技术方案，步骤(2)中，所述聚合反应的温度可以为150℃-350℃，优选为250℃-330℃。例如，每个反应区的峰值温度为200-350℃；优选地，在至少一个反应区中，峰值温度为280-340℃，优选290-315℃；优选地，在反应混合物到达下一个引发剂注入点前，在引发剂注入点上游的每一反应区中，冷却反应混合物到比反应区峰值温度低至少20℃，更优选低至少40℃，和最优选低至少50℃。

根据本发明的技术方案，步骤(3)具体包括：所述分离可以包括高压分离和低压分离。进一步地，所述高压分离的压力为100-300bar，所述低压分离的压力为1-20bar。优选地，先进行高压分离，后进行低压分离。优选地，在分离前，还包括粗产物的冷却过程，例如，在进入高压分离之前，将粗产物降温至150-280℃，例如降至170-260℃，示例性地降温至180℃；由高压分离进行低压分离前继续降温至90-110℃，例如降至100℃。

根据本发明的技术方案，步骤(3)得到的乙烯聚合物为乙烯均聚物或乙烯共聚物。例如，所述聚合物的密度为0.91-0.95g/cm³，其分子量分布M_w/M_n为2-35；优选地，所述聚合物的密度为0.92-0.93g/cm³，其分子量分布M_w/M_n为5-15；示例性地，所述聚合物的密度为0.918、0.919、0.920、0.921、0.923、0.931g/cm³，其分子量分布M_w/M_n为5.1、6.3、6.8、7.9、8.5、12.3。例如，所述聚合物的数均分子量为(100-270)×10³，例如(105-250)×10³，示例性地，数均分子量为110×10³、143×10³、177×10³、188×10³、213×10³、230×10³。

进一步地，本发明提供由上述方法制备得到的乙烯聚合物。所述乙烯聚合物具有如上文所述的含义。

进一步地，本发明提供由上述方法制备得到的乙烯聚合物在包装、建筑、工业或农业等方面的用途。例如，所述乙烯聚合物以单独、掺混或共挤出方式应用。

进一步地，本发明还提供上述制备乙烯聚合物所用的微反应器，所述微反应器可以包括进料模块、主反应模块、引发剂注入模块和产物分离模块；

所述进料模块连接主反应模块，所述主反应模块连接产物分离模块，所述引发剂注入模块连接主反应模块；

所述进料模块包括第一分流器，所述引发剂注入模块包括第二分流器；

所述主反应模块的数量至少为两个，且各主反应模块为并联关系；

所述主反应模块包括至少一个反应区，反应区包括独立的反应流道、引发剂注入点和聚合液排出流道；所述第一分流器通过分流流道与各个反应区连接，所述引发剂注入点设置在所述反应流道的物料入口处；所述第二分流器与所述引发剂注入点通过分流流道连接。

根据本发明的实施方案，所述各反应区对应相同或不同的温控系统；所述温度控制系统包括恒温保温箱和冷热循环机组件。进一步地，所述主反应模块放置在恒温保温箱内。

根据本发明的实施方案，当每个主反应模块内反应区的数量≥2时，各反应区串联。

根据本发明的实施方案，所述进料模块还包括压缩机、第一注射泵，所述压缩机和第一注射泵分别与第一分流器连接。其中，所述第一分流器、分流流道的设置可以实现主反应模块的多点进料和并联。具体地，所述压缩机与所述第一分流器连接，每条分流流道彼此独立地与第一分流器连接，每条分流流道上设置计量泵。

根据本发明的实施方案，所述进料模块的压缩机的数量选自一个或两个以上；所述压缩机优选为多级压缩机，更优选的为多级金属隔膜压缩机。

根据本发明的实施方案，进料模块与主反应模块连接的分流流道的数量为至少两条，且每条分流流道为并联关系。优选地，所述分流流道的数量、反应区的数量和引发剂注入点的数量保持一致。

进一步地，第一分流流道与第一反应区的连接管路上设置加热部件，以达到合适的入口温度。

根据本发明的实施方案，所述反应模块中的第一反应区被定义为微反应器的如下部分：从第一分流流道传送过来的反应混合物与第一引发剂注入点传送的引发剂混合接触的位置，至第二引发剂注入点的位置止。相同地，第二反应区、第三反应区、第N反应区参照第一反应区的定义。

进一步地，所述引发剂注入点设置在所述反应流道上，其数量至少为1个，优选为2-10个，更优选为2-6个。

进一步地，第一分流器输入的侧物流通常在引发剂注入点上游(优先冷却到例如10至20℃)进入微反应器内，以降低反应混合物的温度。

根据本发明的实施方案，所述进料模块、主反应模块、引发剂注入模块、分离模块的数量可以相同或不同，彼此独立地选自一个或两个以上。

根据本发明的实施方案，所述第一分流器上设置进料口和出料口；所述进料口的数量可以为1个，优选为2个：气体进料口和液体进料口；所述出料口的数量可以为1个以上，例如2个以上。

根据本发明的实施方案，所述第一分流器的每个出料口与其对应的一条分流流道相连；优选地，所述出料口与分流流道之间设置紧固件，所述紧固件用于连接分流器出料口与各分流流道。

其中，所述分流流道上可以设置有单向阀和/或截止阀。

其中，所述主反应模块包括多通阀，所述多通阀设置在反应流道中的下游和下一个引发剂注入点前。所述多通阀的设置可以实现多阶段出料。

进一步地，所述多通阀的数量可以为一个、两个或更多个，优选为两个或更多个；

进一步地，所述多通阀可以为三通阀，三通阀的两端连接反应流道，另一端经管道与其它的三通阀相连接。

根据本发明的实施方案，所述引发剂注入模块还包括第二注射泵，所述第二注射泵与所述第二分流器连接。优选地，所述引发剂注入模块与所述主反应模块连接的分流流道的数量至少为两条，例如2-10条，优选2-6条；优选地，每条分流流道对应引发剂分流器的一个出口。

进一步地，所述注射泵为无脉冲计量注射泵。

进一步地，所述反应区内的冷却由温控系统或温控系统和引入乙烯侧流物的组合实现。

根据本发明的实施方案，所述产物分离模块包括压力控制器、产物冷却器和分离装置；所述压力控制器用于控制反应流道中压力，优选高压卸料阀；所述压力控制器的一端与主反应模块的多通阀连接，压力控制器的另一端经产物冷却器与产物分离装置连接。

进一步地，所述产物冷却器包括具有冷却夹套的导管；所述产物冷却器内径至少20mm，长度至少50m。

所述分离装置至少设置一段分离装置；优选为两段分离装置。其中，所述第一段分离装置为高压分离器，进行从未反应的乙烯中第一次分离聚合物；被分离的气体经高压循环系统进料到压缩机，高压分离器底部的熔融聚合物减压到第二段分离装置。其中，所述第二段分离装置为低压分离器，几乎所有残留的乙烯从聚合物中分离。

根据本发明的实施方案，所述反应流道及各连接管道的横截面为圆形，管壁均匀；优选地，单个主反应模块的管长可以为30-3000m，内径可以为0.5-15mm；例如，单个主反应模块的管长可以为35-500m、40-100m，内径可以为0.5-15mm、1-10mm；示例性地，单个主反应模块的管长可以为40m、60m，内径可以为2mm、5mm。

本发明的有益效果：

微反应器是一种在几十微米到几千微米尺度上控制流动、传递和反应过程，具有极高的混合、传热、传质效率的装置。微反应器内传热/传质系数较传统化工设备大1～3个数量级，特别适合于快速反应、高放热反应等，如聚合反应。本发明所提供的方法便是利用微反应器高效的传热效率以及高精度的反应控制特性，进行乙烯高压聚合，改善了传统管式高压乙烯聚合传热不均、生产工艺不安全等缺点，具有以下优点：

1、本发明中微反应器的进料模块中分流器装置构造巧妙，实现了主反应模块的并联，解决了现有技术中的聚合反应停留时间的问题，聚合反应更加彻底。

2、本发明中采用可单独控温的并联主反应模块，同时制备得到多种具有不同分子量及其分布的聚合物，实现聚合的高通量化。

3、本发明中微反应器的多阶段出料模块，通过简单的开启关闭相应阀门，实现对聚合反应时间的柔性控制，优于现有技术中手动连接管路以调节管长的方式；同时，多阶段出料模块有利于排查管道内堵塞问题。

4、本发明中的微反应器聚合装置体积小，操作更加柔性和安全；适合连续生产，放大效应小，将实验室级别的反应通道经过组件复制，彼此并行即可形成工业级的反应器。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的微反应器装置的结构示意图；

附图标记：1为进料模块；11为压缩机；12为第一注射泵；13为单向阀；14为第一分流器；15为截止阀；2为主反应模块；21a为第一反应流道；21b为第二反应流道；21c为第三反应流道；22为三通阀；23为多通阀；3为引发剂注入模块；31为第二注射泵；32为第二分流器、32a为第一引发剂注入口；32b为第二引发剂注入口；32c为第三引发剂注入口；4为产物分离模块；41为压力控制器；42为产物冷却器；43为高压分离器；44为低压分离器。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

聚合物密度的测试方法如下：首先根据ASTM D1928标准制备密度测试用样品，然后根据ASTM D792标准在压制样品1小时内进行测试。

聚合物熔融指数(MFI)根据ASTM D1238标准进行测试。在190℃、2.16Kg负载下10min内挤出的聚合物的量(单位g)。

聚合产物分子量和分子量分布使用高温凝胶渗透色谱仪(GPC)PL-GPC-220测定。将8-12mg聚合物加入10ml 1,2,4-三氯苯中，并在160℃摇床中至完全溶解。在160℃下以及1ml/min的稳定流速下，注入200μL的样品溶液，以聚苯乙烯为标样进行测定。

实施例1

有关图1的详细说明。图1微反应器装置中设置两组并联的主反应模块，这两组主反应模块共用同一个引发剂注入模块3，且每组主反应模块均由三个反应区组成，每组主反应模块分别连接独立的产物分离模块。以主反应模块2为例，其连接的产物分离模块为4。

新鲜乙烯单体和循环乙烯物流(来自于高压循环系统，图1中没有标注出)进入进料模块1中的压缩机11。从压缩机11排出的压缩物流借助具有单向阀13的导管流入第一分流器14中。选择性地，流入第一分流器14中的还有任选的液体共聚单体的物流，其中液体共聚单体和/或链转移剂和/或其他加工助剂通过单独的第一注射泵12供应。由第一分流器14出来的物流借助具有单向阀13和截止阀15的导管，并经预加热部件后进入主反应模块2的反应流道中，反应流道包括反应流道21a、21b和21c，分别设置在第一反应区、第二反应区和第三反应区中。截止阀15可选择性地开启，从而实现主反应模块2中各反应区的串联与多点进料。

相应地，从第一分流器14中分出3条物流进入主反应模块2，物流14a进入反应流道21a，14b和14c乙烯侧物流各自进入反应流道21b和21c。各反应流道中还出示了三个引发剂注入口：第一引发剂注入口32a、第二引发剂注入口32b、第三引发剂注入口32c。引发剂注入口沿着各反应流道间隔布置，从引发剂注入模块3进料。引发剂注入模块3包括第二注射泵31和第二分流器32，用以注入引发剂溶液。第一引发剂注入口32a恰好在反应流道21a前端下游，且确定了第一反应区的开始。通过第一引发剂注入口32a进入的引发剂与来自物流14a的热反应混合物流体结合，并开始聚合，当它沿着反应流道21a向下进行时，因聚合放热导致聚合体系温度升高。当温度上升时，引发剂分解和聚合速率增加，加速热量生成并引起温度进一步上升。在反应流道21a处装配冷却装置以冷却反应体系。当引发剂被消耗时，引发和聚合减慢，和在其中生成的热量等于导引离开反应混合物的热量时，温度达到峰值(200-350℃之间)，然后开始下降。在此反应区下游设置有三通阀22，可选择反应从此流出压力控制器41终止，也可选择继续沿反应流道进行聚合。

当沿反应流道继续反应时，可调节侧物流14b的物料进入以进一步冷却反应体系。第二引发剂注入口32b恰好在侧物流14b的进入点的下游，且确定第二反应区的开始。再次，反应体系温度升高，达到峰值并下降，当它沿着主反应流道21b流动，且侧物流14c的进入提供进一步快速冷却时，之后在第三引发剂入口32c处注入引发剂，这确定了第三反应区的开始。

在第三反应区的下游，反应流道在压力控制器41中终止。压力控制器41控制微反应器中的压力，其下游连接产物冷却器42。一旦进入产物冷却器42中，则反应混合物出现相分离。之后进入高压分离器43中。来自高压分离器43的塔顶气体流入到高压循环系统中，在此未反应的乙烯被冷却且返回到压缩机11中。聚合物产物从高压分离器43的底部流入到低压分离器44内，将几乎所有残留的乙烯从聚合物中分离。残余的乙烯经纯化单元(未示出)循环到压缩机11中。熔融聚合物从低压分离器44的底部流出到挤出机(未示出)中以供挤出、冷却和造粒。

该微反应器装备有一套或多套加热/冷却装置(未示出)，以调节反应体系温度。

图1仅为示例性的列出各部件的位置关系，本领域技术人员可根据需要对各部件的数量进行改变，并且，本领域技术人员可根据使用需要来开启或关闭阀门，以实现各部件的并联及多阶段出料。

实施例2

采用实施例1提供的微反应器制备聚乙烯：

(1)将乙烯单体经压缩机11压缩至150MPa，经分流器进入分流流道，在此预加热后进入微反应流道；

(2)所使用微反应流道单个主反应模块的管长40m，内径为2mm；引发剂过氧化新戊酸叔丁酯溶解于异十二烷(引发剂质量浓度为20％)中由计量泵经第二分流器进入微反应流道，引发剂以相对于流体10ppm的速度注入；第一反应区入口温度为130℃；聚合反应总停留时间15s；

(3)聚合液经内径30mm，长度60m的产物冷却器，进入高压分离器，温度降至约180℃，压力约250bar，此时未反应的气体经高压循环系统再次进料到压缩机；其他物料进入低压分离器，温度降至约100℃，压力约10bar，大部分未反应乙烯被分开，再次进入压缩机；聚合物从低压分离器底部排出。

本实施例中，关闭连接于主反应流道的分流流道(14b和14c)，相应的引发剂注入流道也关闭，此时不进行主反应流道内加料，即主反应流道只有一个反应区。

实施例3

此实施例中所使用微反应器装置同实施例2。不同的是，乙烯单体经14a进入第一反应区的量为30wt％；14b和14c侧流物进入开启，乙烯单体经此两流道进入第二和第三反应区的量各35wt％；相应的引发剂注入流道开启，引发剂过氧化新戊酸叔丁酯溶解于异十二烷(引发剂质量浓度20％)，由第二注射泵控制分流流道32a、32b和32c进入微反应流道的引发剂以相对于流体10ppm的速度注入。

实施例4

除了甲基丙烯酸甲酯用作共聚单体之外，其余同实施例1。甲基丙烯酸甲酯(总单体的5wt％)由进料模块的第一注射泵13注射进分流器与压缩后的乙烯混合并进去微反应流道。

实施例5

除了第一反应区入口温度为125℃之外，其余同实施例1。

实施例6

除了微反应流道内径为5mm之外，其余同实施例1。

实施例7

本实施例中除采用4个主反应模块并联模式外，微反应器装置和聚合条件都同实施例2。此时，聚合停留时间为30s。

实施例2-7所得乙烯聚合物的性能如表1所示。

表1.

实施例	2	3	4	5	6	7
							MFI(g/10min)	6.8	6.1	9.3	8.7	4.3	4.7
密度(g/cm<sup>3</sup>)	0.920	0.923	0.919	0.921	0.918	0.931
							M<sub>n</sub>(×10<sup>3</sup>)	177	213	110	143	188	230
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>	5.1	8.5	6.8	7.9	12.3	6.3

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。