阅读说明：本技术 一种石油钻井液助剂及其制备方法 (Petroleum drilling fluid additive and preparation method thereof ) 是由 陈立 于 2020-11-23 设计创作，主要内容包括：本案涉及一种石油钻井液助剂及其制备方法,是以黄原酸酯和羧甲基纤维素为起始原料制得大分子RAFT试剂,利用该大分子RAFT试剂与烯基磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯进行乳液聚合,随后在乳液聚合体系中加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵或N,N-二甲基环氧丙基十二烷基氯化铵,制得石油钻井液助剂。本发明提供的石油钻井液助剂为纤维素两性离子聚合物降滤失剂,以纤维素为核,聚合物链上富含大量的羟基、羧基、酰胺基、磺酸基等分子基团,使聚合物具有较强的水化能力,对盐不敏感,耐高温性能强,对黏土具有强吸附能力,稳定性好；同时以季铵盐作为壳层,该核壳结构提高了降滤失剂在高温高盐环境下的吸附稳定性,且降滤失、抗高温抗盐效果好。(The scheme relates to an oil drilling fluid additive and a preparation method thereof, wherein xanthate and carboxymethyl cellulose are used as initial raw materials to prepare a macromolecular RAFT reagent, the macromolecular RAFT reagent is used for carrying out emulsion polymerization with alkenyl sulfonic acid, acrylamide and hydroxyethyl acrylate, and then 2, 3-epoxypropyl trimethyl ammonium chloride or N, N-dimethyl epoxypropyl dodecyl ammonium chloride is added into an emulsion polymerization system to prepare the oil drilling fluid additive. The petroleum drilling fluid additive provided by the invention is a cellulose zwitterionic polymer filtrate reducer, takes cellulose as a core, and a polymer chain is rich in a large number of molecular groups such as hydroxyl, carboxyl, acylamino, sulfonic group and the like, so that the polymer has strong hydration capability, is insensitive to salt, has strong high temperature resistance, has strong adsorption capability to clay and has good stability; meanwhile, quaternary ammonium salt is used as a shell layer, the core-shell structure improves the adsorption stability of the filtrate reducer in a high-temperature and high-salt environment, and the filtrate reducer has good filtrate reduction, high-temperature resistance and salt resistance effects.)

一种石油钻井液助剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及钻井液用助剂领域，具体为一种石油钻井液助剂及其制备方法。

背景技术

钻井液用降滤失剂是石油钻井液中的主要助剂之一，它对稳定钻井液、保护油气层起着重要作用。在钻井过程中，钻井的滤液向底层渗透的过程称之为滤失，严重时会导致井壁不稳、油气层损害，甚至会发诱发井喷和井塌等事故。加入降滤失剂的目的，就是为了在井壁上形成低渗透率的滤饼，尽可能降低钻井液的滤失量。

天然高分子类材料如纤维素、木质素、淀粉等因价格低廉、来源广泛通常被用作钻井液中的降滤失剂，此外，一些树脂、人工合成聚合物类因具备一定的抗高温和抗盐的能力也被应用于石油钻井液中。然而，对于越来越复杂的开采环境，直接采用这类天然高分子或聚合物往往很难做到高效的抗高温抗盐效果。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明旨在对纤维素进行化学改性，以期提高其应对复杂环境下的石油开采工作的抗高温抗盐能力。

为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种石油钻井液助剂，是以黄原酸酯和羧甲基纤维素为起始原料制得大分子RAFT试剂，利用该大分子RAFT试剂与烯基磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯进行乳液聚合，随后在乳液聚合体系中加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵或N,N-二甲基环氧丙基十二烷基氯化铵，制得核壳结构的纤维素两性离子聚合物降滤失剂，即为本案设计的石油钻井液助剂。

本发明第二方面提供了上述纤维素两性离子聚合物降滤失剂的制备方法，包括如下步骤：

1)在反应瓶中加入乙基黄原酸钾和丙酮，搅拌使其溶解，向反应瓶中逐滴滴加等摩尔的2-溴丙酸，室温下搅拌反应2h，用乙酸乙酯萃取分离出有机相，旋蒸除去乙酸乙酯，干燥得黄原酸酯；

2)将所述黄原酸酯加入到反应瓶中，加入三氯甲烷使其溶解，向其中分别缓慢滴加N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)的三氯甲烷溶液得到混合溶液，将该混合溶液缓慢滴加至羧甲基纤维素的三氯甲烷溶液中，室温下搅拌反应48h，反应结束后将该反应液置于冷无水乙醇中结晶，过滤出固体真空干燥，得大分子RAFT试剂；

3)按比例向水中依次加入引发剂、乳化剂、烯基磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯搅拌均匀后得到混合溶液，充入氮气，在氮气氛围下升温至60-70℃，加入所述大分子RAFT试剂，氮气保护下搅拌反应2-3h，随后冷却至室温得到聚合物乳液；

4)将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵或N,N-二甲基环氧丙基十二烷基氯化铵溶于水中，随后逐滴滴加至所述聚合物乳液中，调节乳液体系的pH至8-9，升温至80℃反应8h；

5)反应完成后，冷却至室温，透析，冷冻干燥，得到核壳结构的纤维素两性离子聚合物降滤失剂。

进一步地，所述羧甲基纤维素、黄原酸酯、N,N-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的质量比为1:1～5:1～5:0.1～0.5。

进一步地，所述烯基磺酸为乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种。

进一步地，所述引发剂为过硫酸盐；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠。进一步地，所述大分子RAFT试剂与烯基磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、引发剂、乳化剂的摩尔比为1:50～100:50～80:60～100:0.1～0.5:0.1～0.5；所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵或N,N-二甲基环氧丙基十二烷基氯化铵与丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:1。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明选择石油钻井液助剂中的降滤失剂作为改性出发点，制得了核壳结构的纤维素两性离子聚合物，以纤维素作为核结构，聚合物链上富含大量的羟基、羧基、酰胺基、磺酸基等分子基团，使聚合物具有较强的水化能力，对盐不敏感，耐高温性能强，对黏土具有强吸附能力，稳定性好；同时以季铵盐作为壳层，以该两性离子聚合物作为降滤失剂，该核壳结构提高了降滤失剂在高温高盐环境下的吸附稳定性；通过乳液聚合制得两性离子聚合物，聚合过程中绿色无污染，聚合物可直接作为降滤失剂使用，降滤失、抗高温抗盐效果好。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

实施例：一种石油钻井液助剂的制备方法，首先按照如下步骤制得黄原酸酯和大分子RAFT试剂：

1)在反应瓶中加入8g乙基黄原酸钾和丙酮，搅拌使其溶解，向反应瓶中逐滴滴加7.7g 2-溴丙酸，室温下搅拌反应2h，用乙酸乙酯萃取分离出有机相，旋蒸除去乙酸乙酯，干燥得8.81g黄原酸酯；

2)取0.2mol黄原酸酯加入到反应瓶中，加入10ml三氯甲烷使其溶剂，向其中分别缓慢滴加0.2mol N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)和0.02mol 4-二甲氨基吡啶(DMAP)的三氯甲烷溶液得到混合溶液，将该混合溶液缓慢滴加至0.2mol羧甲基纤维素的三氯甲烷溶液中，室温下搅拌反应48h，反应结束后将该反应液置于冷无水乙醇中结晶，过滤出固体真空干燥，得大分子RAFT试剂；

利用上述大分子RAFT试剂制备纤维素两性离子聚合物。

实施例1：

1)向水中依次加入0.005mol过硫酸钠、0.005mol十二烷基硫酸钠、2.5mol乙烯基磺酸、2.5mol丙烯酰胺、3mol丙烯酸羟乙酯搅拌均匀后得到混合溶液，充入氮气，在氮气氛围下升温至60-70℃，加入0.05mol大分子RAFT试剂，氮气保护下搅拌反应2-3h，随后冷却至室温得到聚合物乳液；

2)将3mol 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶于水中，随后逐滴滴加至所述聚合物乳液中，调节乳液体系的pH至8-9，升温至80℃反应8h；

3)反应完成后，冷却至室温，透析，冷冻干燥，得到核壳结构的纤维素两性离子聚合物降滤失剂。

实施例2：同实施例1，区别在于将乙烯基磺酸替换为苯乙烯磺酸。

实施例3：同实施例1，区别在于将乙烯基磺酸替换为2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸。

实施例4：同实施例1，区别在于聚合过程中无烯基磺酸单体。

实施例5：同实施例3，区别在于将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵替换为N,N-二甲基环氧丙基十二烷基氯化铵。

实施例6：同实施例3，区别在于去掉步骤2)。

对比例1：采用市售的羧甲基纤维素降滤失剂。

试验：在200ml水中加入16g膨润土，快速搅拌30分钟，搅拌完成后在室温下密闭养护24h，即得淡水基浆。

取100ml淡水基浆，向其中不断加入5g氯化钠、2g氯化镁以及0.5g氯化钙配成复合盐水基浆。

将淡水基浆和复合盐水基浆均分为7等份，向其中分别添加实施例1-6和对比例1的降滤失剂，添加量为基浆重量的0.5％，添加完毕后以2000r/min的搅拌速度搅拌30min，用常温中压滤失仪和高温高压滤失仪测定样品在常温和高温(260℃老化16h)的滤失量，结果记录在表1中。

表1

观察表1数据，实施例1-4中烯基磺酸单体选择不同，实施例2中选择含苯环的刚性单体，其滤失量有所减少，实施例3则选择含酰胺键的长链烃烷单体，酰胺基和黄酸基协同作用，有效提升降滤失剂的性能，而实施例4则不添加烯基磺酸类单体，因此体系中压失水量和高压失水量均增大；实施例1-5均为核壳结构，降滤失剂的整体性能均优于实施例6和对比例1，实施例5中的氯化铵单体烷基链较长，进一步增加了聚合物的粘性，因此实施例5的性能在本发明列举的实施例中最优；实施例6缺少2,3-环氧丙基三甲基氯化铵或N,N-二甲基环氧丙基十二烷基氯化铵，未能在聚合物外形成阴离子壳层，导致在淡水基浆和复合盐水基浆中的性能差，在常温下与市售的羧甲基纤维素降滤失剂效果相当。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。