阅读说明：本技术 一种制备高流动性聚碳酸酯的方法 (Method for preparing high-fluidity polycarbonate ) 是由 张震 王进军 梁睿渊 何爱晓 崔杨 王新志 王德秋 白立安 周学祥 李晓艳 向玉 于 2020-12-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种制备高流动性聚碳酸酯的方法,具体步骤如下：a.将饱和二元脂肪酸加入氢氧化钠溶液中形成饱和二元脂肪酸钠盐,将双酚A、工艺水和溶剂形成混合液；b.将上述饱和二元脂肪酸钠盐和混合液加入反应釜中,再加入催化剂,通入光气同时滴加封端剂溶液,进行光化反应；c.当反应体系中产生大量低聚体时,调整体系的pH,继续反应；d.光化反应结束后,通入氮气将装置光气吹扫干净；静置分层得到有机相,并用工艺水及无机酸洗涤,将洗出的胶液脱挥、粉碎、干燥,得到十六烷基二酸共聚聚碳酸酯产品。在双酚A型聚碳酸酯主链中引入脂肪族碳链,提高聚碳酸酯产品的流动性。该反应速度快,易于控制,生成的聚碳酸酯分子量较大。(The invention discloses a method for preparing high-fluidity polycarbonate, which comprises the following specific steps: a. adding saturated dibasic fatty acid into sodium hydroxide solution to form saturated dibasic fatty acid sodium salt, and forming a mixed solution of bisphenol A, process water and a solvent; b. adding the saturated dibasic fatty acid sodium salt and the mixed solution into a reaction kettle, adding a catalyst, introducing phosgene, and simultaneously dropwise adding an end-capping reagent solution to perform photochemical reaction; c. when a large amount of oligomers are generated in the reaction system, adjusting the pH value of the system and continuing the reaction; d. after the photochemical reaction is finished, introducing nitrogen to sweep the phosgene of the device; standing and layering to obtain an organic phase, washing with process water and inorganic acid, devolatilizing, crushing and drying the washed glue solution to obtain the hexadecyl diacid copolymerized polycarbonate product. The aliphatic carbon chain is introduced into the main chain of the bisphenol A polycarbonate, so that the fluidity of the polycarbonate product is improved. The reaction speed is high, the control is easy, and the molecular weight of the generated polycarbonate is large.)

一种制备高流动性聚碳酸酯的方法

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种制备高流动性聚碳酸酯的方法。

背景技术

脂肪族聚碳酸酯利用其生物相容性和生物可降解的特性，可在药物缓释放载体，手术缝合线，骨骼支撑材料等方面获得应用，但由于不含苯环，熔点和玻璃化温度低，强度差，不能用作结构材料。芳香族聚碳酸酯是分子链中含有芳基的碳酸酯型高分子聚合物，以双酚A型聚碳酸酯为主，具有力学性能好，尺寸稳定，化学稳定性和热稳定性较好，可用于机械、电子、仪器和军工等部门。但同时也由于高强度、高冲击、刚性好等特点，使其下游制品的流动性受限。脂肪族-芳香族聚碳酸酯的合成方法主要包括界面缩聚法和非光气化法。由于非光气化法的反应条件苛刻，聚碳酸酯的分子量受到限制，在大规模的工业生产中成本较高，因此目前在工业上常用的生产方法主要是光气化法。与非光气化法比较，界面缩聚法生产聚碳酸酯，反应速度快，原材料消耗低，工艺成熟，生产稳定，易于操控，生成的聚碳酸酯分子量较大。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高流动性聚碳酸酯的制备方法，从而满足聚碳酸酯下游产品更多的性能要求。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种制备高流动性聚碳酸酯的方法，其特征在于具体步骤如下：

a.将饱和二元脂肪酸加入过量的氢氧化钠水溶液中，溶解形成饱和二元脂肪酸钠盐备用，饱和二元脂肪酸与氢氧化钠质量比为1:2～10；将双酚A、工艺水和溶剂混合并搅拌溶解，形成混合液备用；

b.将上述饱和二元脂肪酸钠盐和混合液加入反应釜中，再加入催化剂搅拌均匀，向反应釜通入光气，同时滴加封端剂溶液，进行光化反应；

c.当反应体系中产生大量低聚体时，调整体系的pH，继续反应，定时取其中的反应液进行酚含量比色分析，确定光化反应的终点；

d.光化反应结束后，通入氮气将装置光气吹扫干净；静置分层得到有机相，并用工艺水及无机酸洗涤，将洗出的胶液脱挥、粉碎、干燥，得到十六烷基二酸共聚聚碳酸酯产品。

步骤a中，饱和二元脂肪酸与双酚A的质量比为1:5～50；所述饱和二元脂肪酸为烷基二元脂肪酸的任意一种；双酚A与溶剂的质量比为1:5～25，溶剂与工艺水的质量比为1:0.4～3，所述溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷。

步骤b中，封端剂溶液为封端剂溶入溶剂二氯甲烷或二氯乙烷的溶液，封端剂与溶剂的质量比为1:5～20，封端剂与双酚A的质量比为1:15～100；所述封端剂为苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、三溴苯酚、异丙基苯酚的任意一种;光化反应温度控制在10-30℃，反应时间1～2h，pH控制在5～10;催化剂与双酚A的质量比为1:100～1000；所述催化剂为叔胺盐、季铵盐或叔胺的任意一种。

步骤c中，调节pH的时间是5-15min，调节pH节点是通入光气总量的30%～70%; 反应温度控制在25-40℃，反应时间0.5～1h，pH控制在10～14。

步骤d中，所述无机酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸的任意一种，无机酸洗涤时pH控制在0～5。

本发明的有益效果是:在双酚A型聚碳酸酯主链中引入脂肪族碳链，提高聚碳酸酯产品的流动性。该反应速度快，工艺成熟，易于控制，生成的聚碳酸酯分子量较大。通过控制反应的条件，可以使脂肪族碳链有序嵌在聚碳酸酯链段上，同时大大降低了副反应的发生，提高了产品质量。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1（所用三口烧瓶有电动搅拌器）

在一号三口烧瓶中，加入十六烷基二酸16.45g，20%氢氧化钠25.44g，工艺水89.8g，在搅拌条件下完全溶解。

在二号三口烧瓶中，加入双酚A150g，工艺水359.3g，溶剂二氯甲烷950g，在搅拌条件下完全溶解。

将上述两个三口烧瓶中的溶液加入六口烧瓶中，搅拌均匀，加入三乙胺1.8g，苯酚3.6g。通入光气，调节混合体系的pH在3～5之间，反应时间60min。通入光气总量的30%时调节混合体系的pH在10～12之间，调节时间5min，继续反应，定时取其中的反应液进行比色分析，确定光化反应的终点；反应完毕后，通入氮气对装置吹扫5min，使用指示牌判断光气在通风橱内的残留量来判断吹扫终点。将水油两相分层，油相用工艺水洗涤至中性，再用盐酸将油相洗涤至酸性，继续水洗10次，将洗出的胶液脱挥、粉碎、干燥，得到白色粉末十六烷基二酸共聚聚碳酸酯产品。经检测产品的重均分子量为28434、熔融指数是12.3g/10min（260℃/1.2kg），分子量较小。

实施例2

制备方法同实施例1，只是光化反应前半段pH值由3～5调整为6～8，经检测产品的重均分子量为35287、熔融指数是4.3g/10min（260℃/1.2kg），分子量合适，流动性高。

实施例3

制备方法同实施例1，只是光化反应前半段pH值由3～5调整为8～10。经检测产品的重均分子量为35928、熔融指数是4.1g/10min（260℃/1.2kg），分子量合适，流动性高。

实施例4

制备方法同实施例1，只是光化反应前半段pH值由3～5调整为10～14。经检测产品的重均分子量为37157、熔融指数是1.8g/10min（260℃/1.2kg），分子量较大，流动性较低。

实施例5

制备方法同实施例2，只是光气通入量由总量的30%改为50%后调整反应的pH值。经检测产品的重均分子量为35941、熔融指数是4.1g/10min（260℃/1.2kg），分子量合适，流动性高。

实施例6

制备方法同实施例2，只是光气通入量由总量的30%改为70%后调整反应的pH值。经检测产品的重均分子量为36873、熔融指数是2.6g/10min（260℃/1.2kg），分子量合适，流动性高。

实施例7

制备方法同实施例6，只是混合体系的pH值从6～8调整至10～12的时间由5min延长至10min。经检测产品的重均分子量为35571、熔融指数是4.4g/10min（260℃/1.2kg），分子量合适，流动性高。

实施例8

制备方法同实施例6，只是混合体系的pH值从6～8调整至10～12的时间由5min延长至15min。经检测产品的重均分子量为34362、熔融指数是4.8g/10min（260℃/1.2kg），分子量合适，流动性高。

实施例9

与实施例6相同条件下，十六烷基二酸加入量由16.45g调整为7.6g。经检测产品的重均分子量为21167、熔融指数是15.2g/10min（260℃/1.2kg），分子量合适，流动性高。

实验得出：

光化反应的温度控制在10-30℃，期间若反应体系温度低于10℃时，合成反应速度慢，对工业生产不实用；若反应温度超过30℃时，合成的聚碳酸酯碳链中脂肪族与双酚A分布不均，影响聚碳酸酯产品的性能。

光化反应前段pH控制在5～10。期间若反应体系pH低于5时，滴加的氢氧化钠发生酸碱中和反应，合成反应速度慢；若反应体系pH超过10时，生成的低聚体会迅速反应，影响产品性能。

光化反应后段pH控制在10～14。期间若反应体系pH低于10时，低聚体反应较慢；若反应体系pH超过14时，氢氧化钠浓度高，通入的光气和氢氧化钠发生副反应。

用无机酸洗涤胶液的pH值控制在0～5，期间若pH值低于0时，无机酸加入过多，后续用工艺水洗涤时次数增多，消耗工艺水，造成生产成本增加；若pH值高于5时，胶液中的催化剂无法全部除去，影响饱和二元脂肪酸共聚聚碳酸酯产品的性能。