阅读说明：本技术 手性偶氮苯聚合物交联薄膜及其制备方法与应用 (Chiral azobenzene polymer crosslinked film and preparation method and application thereof ) 是由 张伟 缪腾飞 程笑笑 马浩天 贺子翔 张正彪 周年琛 朱秀林 于 2020-11-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了手性偶氮苯聚合物交联薄膜及其制备方法与应用,为一种新型的基于非手性侧链型偶氮苯聚合物薄膜的超分子手性的构建与手性固定的方法；本发明利用柠檬烯蒸汽在高温下对聚合物薄膜进行手性诱导,之后利用甲醛蒸汽在酸性环境下与羟基进行缩醛反应实现交联；之后考察交联前后聚合物薄膜的超分子手性在光、热以及良溶剂溶解的条件下稳定性情况的差异,并探究微观螺旋手性的自修复性能。本发明制备的交联薄膜具有良好的手性性能,且耐溶剂、耐热、自修复性能优异。(The invention discloses a chiral azobenzene polymer cross-linked film, a preparation method and application thereof, and relates to a novel method for constructing supramolecular chirality and fixing chirality based on an achiral side chain type azobenzene polymer film; the method comprises the steps of carrying out chiral induction on a polymer film by utilizing limonene steam at a high temperature, and then carrying out an acetal reaction on formaldehyde steam and hydroxyl under an acidic environment to realize crosslinking; then, the difference of the stability of the supramolecular chirality of the polymer film under the conditions of light, heat and good solvent dissolution before and after crosslinking is inspected, and the self-repairing performance of the microscopic spiral chirality is explored. The cross-linked film prepared by the method has good chiral performance, and is excellent in solvent resistance, heat resistance and self-repairing performance.)

手性偶氮苯聚合物交联薄膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于超分子手性固定的技术领域，涉及非手性侧链型偶氮苯无规共聚物的超分子手性诱导与交联固定，具体涉及手性偶氮苯聚合物交联薄膜及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，由于手性聚合物在手性识别、光致偏振荧光、手性催化等领域所展现出的良好应用前景，引起了研究者的普遍关注。但直接通过有机合成的方法得到手性聚合物大部分都使用价格昂贵的手性试剂，合成的手性聚合物种类也十分有限，极大约束了手性聚合物的发展。因此，如果能通过某种诱导方式在非手性聚合物体系中构建超分子手性，不仅能避免使用价格昂贵的手性试剂和较为繁琐的合成过程，而且还能扩大手性聚合物的结构范围，具有十分重要的意义。

现有技术中，超分子手性自组装基于氢键、π-π堆积、酸碱作用、金属-配位作用、主客体作用等超分子弱作用力，构建的手性组装体，无论构建基元是手性小分子或聚合物，其驱动力是可逆的非共价弱相互作用，这非共价弱相互作用力由于其较弱的能量（一般小于10 KJ/mol），稳定性较差，手性超分子有序结构很容易受到外界的刺激（光、热、pH、溶剂、金属离子等）而作出一定的响应，甚至是不可逆地解离，从而破坏形成的手性超分子结构，很大程度上限制了超分子手性材料的应用。

发明内容

针对上述情况，本发明设计首先通过一系列有机合成反应以及RAFT聚合合成侧链末端带有羟基的偶氮苯无规共聚物，利用核磁、GPC、DSC、POM与XRD等表征手段对聚合物的分子量以及液晶性能进行详细的考察；接下来利用旋涂的方式制成聚合物薄膜，选择手性柠檬烯蒸汽对其进行手性诱导，得到光学活性的聚合物薄膜；将获得的手性薄膜置于甲醛与盐酸的蒸汽环境下进行交联反应，实现了超分子手性的固定，克服传统组装体不稳定，异解离的缺陷。具体技术方案如下：

手性偶氮苯聚合物交联薄膜，其制备方法包括以下步骤，将侧链型偶氮苯聚合物制备成膜；然后经过手性试剂诱导，得到手性偶氮苯聚合物薄膜；再经过甲醛交联，得到手性偶氮苯聚合物交联薄膜。

手性偶氮苯聚合物薄膜，其制备方法包括以下步骤，将侧链型偶氮苯聚合物制备成膜；然后经过手性试剂诱导，得到手性偶氮苯聚合物薄膜。

本发明中，所述侧链型偶氮苯聚合物具有如下化学结构式：

比如：

本发明中，由单体、RAFT试剂、引发剂制备侧链型偶氮苯聚合物，单体、RAFT试剂、引发剂的摩尔比为50～500∶3∶1，优选为100∶3∶1；单体为Az和AzOH，优选的，Az、AzOH的摩尔比为（0.1～10）∶1，优选为（0.5～4）∶1。得到的侧链型偶氮苯聚合物中，x、y的比例为1∶（0.1～3），n为3～15，优选5～10。

进一步的，引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种，优选偶氮二异丁腈（AIBN）；RAFT试剂包括α-二硫代萘甲酸异丁腈酯。

本发明中，化合物A与化合物B反应制备AzOH，优选的，所述反应在碱、卤化物存在下，回流条件下进行。

上述反应过程示意如下，其中结构式下方文字表示该结构式在本发明中的称呼：

本发明中，Az为非手性甲氧基偶氮苯单体，AzOH为非手性端羟基偶氮苯单体，两者反应形成无规共聚物，即非手性侧链型偶氮苯聚合物，制备成膜后利用手性溶剂诱导非手性物质产生手性，是一种灵活而有效的方法，当非手性分子被手性分子包裹时，可以通过分子间的非共价键作用，如氢键、酸碱作用、范德华力等来诱导非手性物质形成螺旋排列，从而实现手性从手性溶剂中传递到非手性的物质，本发明手性溶剂诱导法操作简单，避免了手性聚合物复杂的合成步骤和使用价格昂贵的手性试剂。

本发明中，采用溶液旋涂法将侧链型偶氮苯聚合物制备成膜。

本发明中，采用手性溶剂热诱导，得到手性偶氮苯聚合物薄膜。

本发明中，甲醛交联在盐酸存在下进行；进一步的，将手性偶氮苯聚合物薄膜置入甲醛与盐酸混合物上方，交联得到手性偶氮苯聚合物交联薄膜。

本发明手性偶氮苯聚合物交联薄膜的制备方法具体包括以下步骤：

1）合成非手性甲氧基偶氮苯单体Az

将原料甲氧基苯胺，浓盐酸加入到去离子水溶液中，冰盐浴下滴加亚硝酸钠水溶液，搅拌半小时，制得对甲氧基苯胺的重氮盐水溶液；

同样在冰盐浴条件下，将苯酚溶解于去离子水中，加入氢氧化钠（NaOH）和碳酸氢钠（NaHCO₃）固体，机械搅拌均匀，随后滴加之前得到的对甲氧基苯胺的重氮盐溶液；滴加完毕后，在常温下反应，即可得到土黄色的悬浊液，所得浊液经过抽滤，干燥，重结晶，真空烘干后最终得到棕黄色的化合物1；

在500 mL干燥的圆底烧瓶内加入上述化合物1、碳酸钾、碘化钾以及溶剂DMF，回流反应，接着滴加卤素醇DMF溶液，反应过夜后冷却至室温，抽滤除去多余的固体，将滤液倒入大量冰水中，沉淀出粗产物，抽滤收集固体，重结晶进一步提纯，真空烘干，得到纯产物为化合物2；

将化合物2、催化剂加入到干燥的四氢呋喃中，在氩气下搅拌，冰盐浴恒温条件下滴加甲基丙烯酰氯。滴加完毕后保持室温反应过夜。反应结束后抽滤除去固体，滤液收集并旋干溶剂，用二氯甲烷重新溶解，饱和碳酸氢钠水洗数次后用饱和食盐水洗涤。有机相用无水硫酸钠干燥。旋干溶剂，柱层析得到黄色固体。进一步重结晶纯化，得到黄色晶体为末端甲氧基的偶氮苯单体（Az）。

上述卤素醇选自6-氯己醇、12-溴-1-十二醇、8-溴-1-庚醇、4-溴丁醇、2-溴乙醇的任意一种，优选6-氯己醇。催化剂选自氢氧化钠、三乙胺、碳酸氢钠、碳酸钾中的任意一种，优选三乙胺。

上述反应如下：

2）合成末端为羟基的偶氮苯单体AzOH

将原料对硝基苯酚，碳酸钾和DMF加入到500 mL圆底烧瓶中，回流形成钾盐，再加入卤素醇DMF溶液，反应过夜，结束后将反应液倒入大量水中，沉淀出粗产物，并通过重结晶进一步纯化，得到黄色晶体粉末为化合物3；

将上述化合物3加入到三颈烧瓶中，然后加入过量的无水二氯化锡，加热回流反应，反应结束后，直接加入到大量冰水中，调节pH至7-8。然后用乙酸乙酯萃取，水洗干燥，然后旋干溶剂柱层析提纯，得到化合物A；

在500 mL圆底烧瓶中加入原料卤素醇与干燥的THF，同时加入三乙胺作为催化剂，氩气下搅拌，冰盐浴恒温条件下滴加甲基丙烯酰氯。滴加完毕后保持室温反应过夜。反应结束后抽滤除去固体，滤液收集并旋干溶剂，用二氯甲烷重新溶解，饱和碳酸氢钠水洗数次后用饱和食盐水洗涤。有机相用无水硫酸钠干燥。旋干溶剂，柱层析得到无色透明液体为化合物B；

最后将化合物A加入到烧瓶中，加入碳酸钾、碘化钾以及溶剂DMF，回流反应，接着将化合物B溶于DMF溶液滴加至上述溶液中，反应过夜后冷却至室温，抽滤除去多余的固体，将滤液倒入大量冰水中，沉淀出粗产物，抽滤收集固体，重结晶进一步提纯，真空烘干，得到纯产物为末端为羟基的偶氮苯单体（AzOH）。

上述卤素醇选自3-溴丙醇、4-溴丁醇、6-氯己醇的任意一种，优选6-氯己醇。

上述反应如下：

3）合成非手性的侧链型偶氮苯均聚物与无规共聚物

将步骤1）得到的单体Az、步骤2）得到的单体AzOH、RAFT试剂α-二硫代萘甲酸异丁腈酯（CPDN）、引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）、溶剂加入到反应容器中，用惰性气体除氧，加热条件下发生聚合，反应时间为1~8 h。停止反应，得到非手性的侧链型偶氮苯聚合物（PAz_x-r-AzOH_y）。其中，两种单体总摩尔量、RAFT试剂与引发剂摩尔比为50~500∶3∶1，优选为100∶3∶1。

上述溶剂选自四氢呋喃（THF）、二甲亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、苯甲醚中任意一种，优选苯甲醚。惰性气体选自氩气、氮气、氦气、氖气中的任意一种，优选氩气。

4）制备非手性偶氮苯聚合物薄膜与手性蒸汽诱导

称取聚合物溶于有机溶剂中，配成聚合物溶液。取干净的薄石英片，置于旋转涂膜机中吸片固定，用移液枪吸取少量聚合物溶液，缓慢滴加至石英片表面，然后启动旋涂机开始涂膜。旋涂结束后将膜置于真空烘箱中真空加热进行退火处理。结束后取出置于阴暗处，等待测试。

将退火后的聚合物薄膜悬置于密闭的比色皿中，加入手性溶剂置于比色皿底部，加热后降温，得到手性偶氮苯聚合物薄膜，取出烘干残余溶剂，置于阴暗处等待测试。

上述溶解聚合物的有机溶剂选自四氢呋喃（THF）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、三氯甲烷（CHCl₃）中的一种，优选四氢呋喃（THF）。涂膜的条件为低速匀胶后高速匀胶，比如低速匀胶6 s，转速为0.5 kr/min，高速匀胶20 s，转速为1.9 kr/min。手性溶剂选自手性柠檬烯、手性香芹酮、手性仲丁醇与手性仲辛醇中的一种，优选手性柠檬烯。

5）超分子手性薄膜交联

在烧杯中倒入甲醛溶液与盐酸溶液，将手性诱导之后的手性偶氮苯聚合物薄膜悬置与液面上空，整个体系密封置于阴暗处反应。反应结束后取出薄膜，用水冲洗除去残余盐酸与甲醛，烘干，得到手性偶氮苯聚合物交联薄膜，置于阴暗处等待测试。

上述方法中每一步反应完成之后都可以进行纯化步骤，以便得到纯度更高的产物，所述纯化步骤包括（但不限于）色谱法、溶解/沉淀分离法、过滤法等。

本发明通过在小分子或聚合物结构上引入可交联或聚合的活性基团，在特定条件下交联固定超分子手性结构，以共价键作用来固定组装体显得更为重要，解决了现有通过非共价键作用形成的组装体不能够稳定存在的问题。

现有技术利用共价键固定组装体原始结构的方法类似香豆素法、苯乙烯交联法、肉桂酸法、丁二炔交联法等，然而上述方法通常会用到紫外光照作为交联反应的引发手段，或者需在结构中引入较大的交联反应基团，一方面增加了超分子手性构建的难度，且在偶氮苯聚合物体系中，365 nm的紫外光照极易导致顺反异构化从而破坏组装结构。本发明首次公开了侧链末端为羟基的偶氮苯聚合物结构并进行手性诱导，首次将交联微结构固定技术在手性超分子领域应用，利用交联，条件温和且避免使用较为刚性且体积较大的基团，提高了超分子手性的成功诱导，且在聚合物体系中实现超分子手性固定；交联反应后，既可以保持聚合物主链的一维特性，又可以使得聚合物链在用UV光照射或在高温下加热时也能保持其取向，具有简单高效等优点。

附图说明

图1为非手性单体Az的核磁图；

图2为非手性单体AzOH的核磁图；

图3为不同聚合物的核磁图和GPC流出曲线；

图4为不同聚合物的DSC曲线；

图5为不同聚合物的偏光显微镜（POM）照片；

图6为聚合物的小角X射线散射与广角X射线衍射图；

图7为聚合物薄膜诱导前和后的CD光谱、紫外光谱、POM以及XRD图；

图8为不同羟基含量共聚物薄膜的手性表达情况；

图9为不同羟基含量共聚物薄膜g _CD谱图；

图10为共聚物PAz₁-r-AzOH_0.62手性薄膜的交联过程；

图11为共聚物PAz₁-r-AzOH_0.62手性薄膜的交联前后耐溶剂性考察；

图12为共聚物PAz₁-r-AzOH_0.62手性薄膜的交联前后耐热性的考察；

图13为共聚物PAz₁-r-AzOH_0.62手性薄膜的交联前后耐光照性能的考察；

图14为交联后的手性膜的紫外光照与加热-冷却循环过程的CD考察；

图15为本发明制备过程示意图。

具体实施方式

本发明涉及的原料都是现有产品，除特殊说明外，制备都在常规条件下进行；涉及的具体操作方法以及测试方法都为现有技术。

下面将结合具体的实施例和附图对本发明做出进一步的描述。

化学试剂：

对甲氧基苯胺，95%，Aladdin；

苯酚，A.R. ，Aladdin；

6-氯己醇，95%，Acros;

甲基丙烯酰氯，95%，Aladdin；

对硝基苯酚，95%，Aladdin;

2-溴乙醇，97%，Acros;

二氯化锡，98%，Energy Chemical；

偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯，上海试剂四厂，使用前重结晶两次；

α-二硫代萘甲酸异丁腈酯（CPDN），99%，百灵威；

苯甲醚，99.5%，上海化学试剂公司；

(R)-(+)-柠檬烯 [α] ²⁴ ₅₈₉ =99.62°，TCI；

(S)-(-)-柠檬烯 [α] ²⁴ ₅₈₉ =97.72°，TCI；

甲醛溶液，AR，永华化学股份有限公司；

盐酸，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

亚硝酸钠，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

碘化钾，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

三乙胺，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

无水硫酸钠，98%，国药集团化学试剂有限公司；

碳酸钾；分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

氢氧化钠；分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

碳酸氢钠；分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

乙酸乙酯，99.5%，江苏强盛功能化学股份有限公司；

石油醚，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

四氢呋喃，99.5%，南京化学试剂有限公司；

氯化铵，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

薄层层析硅胶，CP，青岛海洋化工有限公司。

测试仪器及条件：

核磁共振氢谱（¹H-NMR）：使用Bruker 300MHz核磁仪，以CDCl₃和DMSO-d ₆为溶剂，TMS为内标，共聚物核磁在高温下测定，其余在室温下测定。

凝胶渗透色谱（GPC）：分子量和分子量分布使用带有TOSOH TSKgel SuperHM-M的凝胶渗透色谱仪，属于自动进样式，聚甲基丙烯酸甲酯作为标样计算聚合物分子量，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）作为流动相，流速为0.65 mL/min，温度为40 ^oC。

紫外-可见吸收光谱：使用日本津岛公司生产的UV-2600紫外-可见吸收光谱仪测量紫外吸收信号，描范围为250~600 nm。

圆二色谱图(CD)：在J-815圆二色谱仪（JASCO, （Hachioji, Tokyo, Japan））上测定，同时配有帕尔贴（Peltier）温控配件控制测量温度。扫描速度为200 nm/min，扫描范围为250~600 nm，带宽为2 nm。

差示扫描量热仪（DSC）：使用TA DSC 250，第一次升降温速率为20 ^oC/min，第二次升降温速率为10 ^oC/min。

偏光显微镜（POM）：使用CNOPTEC BK-POL偏光显微镜，配有（Linkam THMS600）热台进行测试。

小角X射线散射（SAXS）：使用Anton Paar SAXSess MC2衍射仪，Cu Kα辐射源，波长为0.154 nm。

广角X射线衍射（WAXD）：使用布鲁克D8 ADVANCE的X射线衍射仪，Cu Kα辐射源，波长为0.154 nm。

X射线衍射光电子能谱（XPS）：交联前后聚合物膜结合能的变化是通过ThermoFisher Scientific ESCALAB 250XI的光电子能谱仪进行考察。

实施例的升降温处理为10℃/min升温至100℃后20s再降至室温。

合成例

1）合成非手性甲氧基偶氮苯单体

将原料甲氧基苯胺（12.32 g，0.1 mol），浓盐酸加入到去离子水溶液中（80 mL），冰盐浴下磁力搅拌0.5 h，再滴加30 mL NaNO₂（7 g，0.1 mol/L）水溶液，滴加完后在冰盐浴下继续反应0.5 h，制得重氮盐水溶液，体系呈红色。

将苯酚（16 g，0.15 mol），NaOH（8 g，0.2 mol），NaHCO₃（8.4 g，0.1 mol）溶于50mL去离子水中，冰盐浴条件（控制温度0~5℃）下，机械搅拌，随后将之前得到的对甲氧基苯胺的重氮盐溶液滴加到上述的苯酚溶液中，此时仍需保持冰盐浴条件，溶液逐渐由无色变为黄色，最终变为棕黄色。滴加完毕后，在室温条件下反应4 h，即可得到土黄色的悬浊液，所得浊液经过抽滤，用水洗涤除去盐类杂质，干燥，乙醇重结晶，真空烘干处理后最终得到棕黄色的化合物1（14.78 g，64.84%）。

在500 mL干燥的圆底烧瓶内加入上述化合物1（12.0 g，52.6 mmol），碳酸钾（29.0g，0.21 mol）以及溶剂DMF（150 mL），在80 ^oC下回流，磁力搅拌30 min，等固体全部溶解后加20 mg KI作催化剂。接着将六氯己醇DMF溶液（体积10.5 mL，用10 mL DMF稀释）滴加至上述溶液中，反应18小时后冷却至室温，抽滤除去多余的固体，将滤液倒入大量冰水中，沉淀出粗产物，抽滤收集固体，乙醇重结晶进一步提纯，真空烘干，得到纯产物为化合物2（11.15g，64.6%）。

将化合物2（5.0 g，15.24 mmol）、三乙胺（25 mL）加入到干燥的四氢呋喃中（100mL），冰盐浴冷却，在氩气氛围下搅拌30 min。将甲基丙烯酰氯（2.5 g，24.0 mmol）用无水四氢呋喃稀释后滴加至上述溶液，温度保持冰盐浴。滴加完毕后保持室温反应，点板追踪反应进度。反应结束后抽滤除去固体，滤液收集并旋干溶剂，用二氯甲烷重新溶解，饱和碳酸氢钠水洗数次后用饱和食盐水洗涤。有机相用无水硫酸钠干燥。旋干溶剂，柱层析得到黄色固体。进一步乙醇重结晶纯化，得到黄色晶体为末端甲氧基的偶氮苯单体（Az）（4.23 g，70.2%）。

2）合成末端为羟基的偶氮苯单体

将原料对硝基苯酚（6.95 g，50.0 mmol），碳酸钾27.6 g，200.0 mmol）和150 mL DMF加入到500 mL圆底烧瓶中，80 ^oC下回流6个小时形成钾盐。将2-溴乙醇（9.38 g，75.0 mmol）溶解于DMF（50 mL）中加入到上述混合物中。反应20小时，结束后将反应液倒入大量水中，沉淀出粗产物，并通过乙醇重结晶进一步纯化，得到黄色晶体粉末为化合物3（5.58 g，80.2%）。

将上述化合物3（5.49 g，30 mmol）加入到三颈烧瓶中，加入无水乙醇（50 mL）然后加入过量的无水二氯化锡（67.5 g，300 mmol），加热回流，反应3小时。反应结束后，直接加入到大量冰水中，用碳酸钾调节pH至7.5。然后用乙酸乙酯萃取，水洗干燥，然后旋干溶剂柱层析提纯。得到化合物4（4.32 g，78.7%）。

在500 mL圆底烧瓶中加入原料六氯己醇（5.0 g，36.6 mmol）与干燥的THF（100mL），同时加入三乙胺（12 mL, 86.3 mmol）作为催化剂，氩气下搅拌30 min，冰盐浴恒温条件下滴加甲基丙烯酰氯（7.6 g，73.1 mmol）。滴加完毕后保持室温反应20小时。反应结束后抽滤除去固体，滤液收集并旋干溶剂，用二氯甲烷重新溶解，饱和碳酸氢钠水洗3次后用饱和食盐水洗涤。有机相用无水硫酸钠干燥。旋干溶剂，柱层析得到无色透明液体为化合物5（6.02 g，80.6%）。

最后将化合物4（3.0 g，11.6 mmol）加入到烧瓶中，加入碳酸钾（6.4 g，46.5mmol），30 mg KI以及溶剂DMF（35 mL），在80 ^oC下回流30 min。接着将一定量的化合物5（3.21 g，15.7 mmol）溶于DMF溶液滴加至上述溶液中，反应15小时后冷却至室温，抽滤除去多余的固体，将滤液倒入大量冰水中，沉淀出粗产物，抽滤收集固体，乙醇重结晶进一步提纯，真空烘干，得到纯产物为末端为羟基的偶氮苯单体（AzOH）（3.62 g，73.3%）。

图1为上述非手性单体Az的核磁图，核磁峰与单体对应，无杂峰，表明单体较为纯净。图2为上述非手性单体AzOH的核磁图，核磁峰与单体对应，无杂峰，表明单体较为纯净。

3）合成非手性的侧链型偶氮苯均聚物与无规共聚物

将步骤1）得到的单体Az、步骤2）得到的单体AzOH、RAFT试剂α-二硫代萘甲酸异丁腈酯（CPDN）（8.08 mg，0.029 mmol）、引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）（1.64 mg，0.010 mmol）、溶剂苯甲醚（1.5 mL）加入到五毫升的安瓿瓶中，单体总摩尔量与RAFT试剂、引发剂的比例为100：3：1。加样结束后用双排管进行冷冻-抽气-充气-解冻循环三次除氧，结束后封好瓶口，在70℃条件下加热搅拌反应3 h。，加热条件下发生聚合，反应时间为3 h。停止反应，用2 mLTHF稀释反应液，在甲醇中沉淀两次，收集固体，得到非手性的侧链型偶氮苯聚合物（PAz_x-r-AzOH_y）。

单体仅为步骤2）得到的单体AzOH时，其余不变，得到的聚合物为PAzOH；单体仅为步骤1）得到的单体Az时，其余不变，得到的聚合物为PAz。

根据单体Az、单体AzOH的摩尔投料比不同，可以得到均聚聚合物以及共聚聚合物。

图3为不同聚合物的核磁图和GPC流出曲线，通过核磁谱图中羟基的出峰与偶氮苯苯环上氢的出峰对比，得到共聚物中两种单体比例。图4为不同聚合物的DSC曲线。图5为不同聚合物的偏光显微镜（POM）照片，将聚合物固体粉末加热至超过清亮点转变温度，再缓慢降温至液晶相温度区间进行测试，（a-f）依次表示为：PAz，PAz₁-r-AzOH_0.19，PAz₁-r-AzOH_0.25，PAz₁-r-AzOH_0.62，PAz₁-r-AzOH₂，PAzOH。图6为共聚物的小角X射线散射与广角X射线衍射图，制样条件与POM相同。通过图4、5与图6确定了聚合物的向列相液晶结构，通过布拉格方程计算得出液晶基元直接间距约为0.44 nm。

表1为不同聚合物的投料比、分子量与羟基含量等信息。

实施例

制备非手性偶氮苯聚合物薄膜与手性蒸汽诱导制备手性偶氮苯聚合物薄膜

称取聚合物溶于THF中，配成12 mg/mL的聚合物溶液（澄清溶液）。取干净的薄石英片，置于旋转涂膜机中吸片固定，调节低速匀胶与高速匀胶的转速与时间。用移液枪吸取1mL聚合物溶液，滴加至石英片表面，然后启动旋涂机开始涂膜，低速匀胶6 s，转速为0.5 kr/min，然后高速匀胶20 s，转速为1.9 kr/min；旋涂结束后将膜置于真空烘箱中真空110℃加热12小时进行退火处理。结束后取出置于阴暗处，等待测试。

将退火后的聚合物薄膜悬置于密闭的比色皿中，加入手性柠檬烯置于比色皿底部（不接触膜），加热至93℃后保持5分钟，自然降温，得到手性偶氮苯聚合物薄膜，取出烘干残余溶剂，置于阴暗处等待测试。

图7为聚合物薄膜诱导前和后的CD光谱、紫外光谱、POM以及XRD图，通过上述测试，表明经过高温手性蒸汽的熏蒸，聚合物薄膜形成了手性相列相（Chiral Nematic）。图8为不同共聚物薄膜的手性表达情况，从CD谱图来看，随着单体比例不同，共聚物所获得的手性信号强度逐渐变化。图9为不同共聚物薄膜g _CD谱图，g _CD的计算方法为[椭圆率/32,980]/吸光度。

超分子手性薄膜交联制备手性偶氮苯聚合物交联薄膜

在烧杯中倒入甲醛溶液与盐酸溶液。将手性诱导之后的薄膜悬置与液面上空，整个体系密封置于阴暗处24 h；反应结束后取出薄膜，用水冲洗除去残余盐酸与甲醛，烘干，为手性偶氮苯聚合物交联薄膜，置于阴暗处等待测试。

图10为共聚物PAz₁-r-AzOH_0.62手性薄膜的交联过程，图10（a）为交联反应装置简图；图10（b）为交联前后的CD光谱变化，由图得知，交联之后聚合物膜的超分子手性仍然保持；图10（c）,（g）为交联前后的氧元素与碳元素在XPS中的窄扫图谱，其中对应于羟基氧的结合能的偏移以及与羟基相邻碳结合能的消失表明了交联反应几乎完全进行；从图10（d）-（f）可以看出交联之后手性的相列相结构仍然保持，交联之后XRD广角处的衍射峰发生降低。

图11为共聚物PAz₁-r-AzOH_0.62手性薄膜的交联前后耐溶剂性考察，选取交联前聚合物的良溶剂THF作为考察对象。图（a）和（d）可以看出交联前后膜的溶解性发生了实质性的变化，交联前的聚合物膜极易溶于THF中，且溶液无法表现出CD信号（图11（b）），而交联之后的聚合物膜无法溶于THF中，且在不含有手性源的情况下，只通过快速的升降温处理（升温至100℃后20s降至室温）即可使得CD信号恢复为原有强度，参见图11（c）-（f）。均聚物PAz手性膜经过同样的交联处理后，依然容易溶于THF。

取同样大小的PAz-r-AzOH聚合物手性交联薄膜，一起放入THF中，30分钟后取出，再10℃/min升温至100℃后20s降至室温，通过光谱看薄膜溶胀变化，所有薄膜都没有溶解，其中PAz₁-r-AzOH_0.62手性交联薄膜的CD信号在溶胀-快速升降温前后没有变化，其CD光谱可以恢复为初始信号强度，PAz₁-r-AzOH_0.25、PAz₁-r-AzOH₂的CD信号在溶胀-快速升降温后降低，且PAz₁-r-AzOH₂的CD信号降低较PAz₁-r-AzOH_0.25明显。

图12为共聚物PAz₁-r-AzOH_0.62手性薄膜的交联前后耐热性的考察。从图（a）-（d）可以看出交联前后的薄膜在100 ^oC下CD信号稳定性表现出明显的差异，并且通过加热至清亮点后降温的POM测试同样可以看出交联之后的膜织构和CD都具有很好的回复性能，如图12e，g。

图13为共聚物PAz₁-r-AzOH_0.62手性薄膜的交联前后耐光照性能的考察。从图中可以看出交联之前的薄膜由于没有手性源的存在，在365 nm光照至CD信号完全消失之后无法回复，而交联之后的薄膜，即使无手性源的存在，其仍可以通过内部有序结构诱导无序部分，使其重新形成手性结构，其CD光谱可以恢复为初始信号强度。同样的测试下，PAz₁-r-AzOH_0.19、PAz₁-r-AzOH_0.25、PAz₁-r-AzOH₂的CD光谱的恢复较各自初始信号强度有不同程度的降低。

图14为交联后的手性膜的紫外光照（365nm，92min）与加热-冷却循环过程（升温至100℃后20s降至室温，循环5次）的CD考察。从图中可以看出交联之后的手性膜具有良好的手性自修复性能。

图15为本发明制备过程示意图，首先通过一系列有机合成反应以及RAFT聚合合成侧链末端带有羟基的偶氮苯无规共聚物，利用核磁、GPC、DSC、POM与XRD等表征手段对聚合物的分子量以及液晶性能进行详细的考察；接下来利用旋涂的方式制成聚合物薄膜，选择手性柠檬烯蒸汽对其进行手性诱导，得到光学活性的聚合物薄膜；将获得的手性薄膜置于甲醛与盐酸的蒸汽环境下进行交联反应，实现了超分子手性的固定，克服传统组装体不稳定、易解离的缺陷。