阅读说明：本技术 一种锂硫电池固态电解质-负极粘结剂 (Solid electrolyte-cathode binder of lithium-sulfur battery ) 是由 陈庆 廖健淞 司文彬 白涛 于 2020-11-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种锂硫电池固态电解质-负极粘结剂,属于锂硫电池技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种锂硫电池固态电解质-负极粘结剂。该方法通过PBA、HDI等合成聚氨酯后,在AAS作用下对聚氨酯进行磺酸基接枝,通过二氧化硅空心纤维进行吸附后,磺酸基改性聚氨酯充分包裹二氧化硅纤维,从而得到胶状物,即锂硫电池固态电解质-负极粘结剂；使用时,将粘结剂与PVDF电解质和金属锂负极进行压制复合。本发明方法简单,成本较低,通过有机锂离子导体粘结剂在负极与电解质膜形成具有较好机械强度的缓冲层,提高电解质膜层的机械强度,同时有效抑制金属锂与氟代有机物的自发反应,从而稳定电解质膜与负极之间的稳定性,提高锂硫电池的循环寿命。(The invention relates to a solid electrolyte-cathode binder of a lithium-sulfur battery, belonging to the technical field of lithium-sulfur batteries. The invention aims to provide a solid electrolyte-cathode binder of a lithium-sulfur battery. According to the method, after polyurethane is synthesized through PBA, HDI and the like, sulfonic group grafting is carried out on the polyurethane under the action of AAS, and after silica hollow fibers are adsorbed, the sulfonic group modified polyurethane fully wraps the silica fibers, so that jelly, namely a lithium-sulfur battery solid electrolyte-negative electrode binder, is obtained; when in use, the adhesive is pressed and compounded with the PVDF electrolyte and the metallic lithium negative electrode. The method is simple and low in cost, and the organic lithium ion conductor binder forms a buffer layer with good mechanical strength between the negative electrode and the electrolyte membrane, so that the mechanical strength of the electrolyte membrane is improved, and the spontaneous reaction of metal lithium and fluoro-organic matters is effectively inhibited, thereby stabilizing the stability between the electrolyte membrane and the negative electrode, and prolonging the cycle life of the lithium-sulfur battery.)

一种锂硫电池固态电解质-负极粘结剂

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池固态电解质-负极粘结剂，属于锂硫电池技术领域。

背景技术

锂离子能量密度高，稳定性强，无记忆效应，循环寿命长，作为一种商业化的高效储能器件得到了广泛应用。而锂硫电池是锂电池的一种。锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到 1675m Ah/g 和 2600Wh/kg，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量（<150mAh/g）。并且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的锂电池。

传统的，锂离子电池包括锂硫电池中所使用的电解质为液态的六氟磷酸锂，由于其自身极不稳定，容易分解导致电池胀气，同时在高温、短路、过充或物理碰撞时极易燃烧和爆炸。尽管通过外部封装加入保护机制，其仍然具有较大的安全隐患。

固态锂离子电池使用固态电解质替代液态电解质，可以从根本上解决液态锂离子电池的安全问题和使用温区问题。比如，申请号为201680028992.6的发明专利公开了锂-硫电池组用玻璃-陶瓷电解质，主要涉及一种锂-硫电化学电池，包含作为组分的(A)包含锂金属或锂合金和与其导电连接的锂离子的电解质，作为组分的(B)包含无定形相的玻璃陶瓷膜，作为组分的(C)包含至少一种溶剂和至少一种锂盐的液体电解质，作为组分的(D)包含硫作为阴极活性物质的电极。该专利还涉及包含本文所定义的锂-硫电化学电池的电池组。该专利进一步涉及本文所定义的玻璃陶瓷膜在(i)锂-硫电化学电池或(ii)包含至少一个锂-硫电化学电池的电池组中作为隔片的用途。

以上专利主要是使用玻璃-陶瓷电解质来制备的锂硫电池，然而目前的玻璃、陶瓷电解质基固态电池的锂离子电导率相对较低，难以满足实际的使用。很多科研人员专注于研究高分子凝胶电解质，通过聚合物内部引入液体溶剂使其具有较高的离子迁移率。

申请号为200910043325.7的发明专利公开了一种用于锂硫电池的全固态聚合物电解质及其制备。该发明设计合成一种新型的主链含硫聚合物电解质。通过将PEG枝接在有机二卤化合物主链上，然后通过硫硫键聚合，制备了含硫聚合物(PSPEG);最后以THF为溶剂，将含硫聚合物与锂盐混合，将溶剂THF挥发除去，即得到含硫聚合物电解质。该聚合物电解质结合聚硫化合物和低分子量PEG的优点，含硫的聚合物主链具有一定的刚性，以增强电解质的机械性能。同时，主链含硫使聚合物有较好的粘结性能，可以改善电解质与电极材料的相容性。侧链枝接的小分量PEG具有较低的玻璃化转变温度，PEG链上的醚氧基团可以与锂离子络合，通过在聚合物主链附近来回摆动达到传输锂离子的目的，具有较高的离子电导率。然而，该聚合物结构复杂，成本较高。

目前，本领域使用较为典型的聚合物有PVDF、PVC、PAN、PVP、PMMA等，这类材料价格低廉，来源广阔，同时其锂离子电导率相对适中，在工艺化生产的前景中十分诱人。但PVDF虽然具有较高的介电常数促进锂盐电离，可以提高其锂离子迁移率，但其难以与锂离子发生配位，同时氟化聚合物与锂金属界面稳定性差，容易形成氟化锂造成活性锂损失。因此针对PVDF电解质的改性以提高其界面稳定性具有十分重要的实际意义。

发明内容

针对现有锂硫电池中，PVDF基电解质与负极界面稳定性较差的问题，本发明提出一种锂硫电池固态电解质-负极粘结剂。

本发明解决的技术问题是提供一种锂硫电池固态电解质-负极粘结剂，其特征是由如下方法制备得到：

a、聚氨酯的合成：在聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇（PBA）的丙酮溶液中，加入催化剂，在保护气氛下，搅拌反应5～10min，然后依次加入六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和HDI三聚体（HT），在70～80℃下反应2～4h，降至室温，得到聚氨酯溶液；其中，聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇的丙酮溶液浓度为10～30wt%，且按重量比，聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇：六亚甲基二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯：HDI三聚体=1～5:1～5:2～7:10～30；

b、接枝改性：在聚氨酯溶液中加入乙二胺基乙磺酸钠（AAS），搅拌回流反应20～40min后，加入二氧化硅空心纤维进行吸附，然后固液分离，得到胶状物，即锂硫电池固态电解质-负极粘结剂；其中，聚氨酯溶液、乙二胺基乙磺酸钠和二氧化硅空心纤维的重量比为5～10:1～4:1～10。

本发明锂硫电池固态电解质-负极粘结剂，通过PBA、HDI等合成聚氨酯后，在AAS作用下对聚氨酯进行磺酸基接枝，通过二氧化硅空心纤维进行吸附后，磺酸基改性聚氨酯充分包裹二氧化硅纤维，获得具有较好机械强度的粘结剂，由于磺酸基是强酸基团，可以有效提高锂离子的传递能力，同时通过改性聚氨酯对金属锂负极与PVDF进行物理隔离，抑制氟化聚合物与金属锂反应形成氟化锂。本发明方法，可以通过有机锂离子导体粘结剂在负极与电解质膜形成具有较好机械强度的缓冲层，提高电解质膜层的机械强度，同时有效抑制金属锂与氟代有机物的自发反应，从而稳定电解质膜与负极之间的稳定性。

其中，a步骤主要是合成聚氨酯，所采用的聚合单体为聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和HDI三聚体，在催化剂的催化作用下，聚合反应，得到聚氨酯溶液。

聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇，简写PBA，是由己二酸、1，4一T--醇缩聚反应而成的聚酯多元醇，不溶于水，易溶于丙酮、甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂，本发明中，该聚酯多元醇是制备聚氨酯树脂的主要原料。

六亚甲基二异氰酸酯，简写HDI，是能与水、醇及胺等含活泼氢反应的脂。在常温下稳定，化学性质活泼，本发明采用HDI为聚氨酯的聚合单体之一。

异佛尔酮二异氰酸酯，简写IPDI，是复合推进剂的聚氨基甲酸酯粘合剂所需羟基预聚物(即聚丙烯乙二醇)的固化剂，也是本发明合成聚氨酯的重要单体之一。

HDI三聚体，简写HT，为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在催化作用下发生三聚反应的产物，也是本发明合成聚氨酯的重要单体之一。

优选的，a步骤中，聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇的丙酮溶液浓度为15wt%。

本发明的a步骤需要在保护气氛下进行，以避免氧化反应或者其他副反应的发生，本领域常用的保护气氛均适用于本发明，优选的，a步骤中，保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气或氪气。

a步骤的聚合单体需要在催化剂的作用下发生聚合反应。常用的聚氨酯合成催化剂均适用于本发明。为了提高合成效果，从而提高最终电池的稳定性，优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

催化剂的用量将会影响反应的进行，优选的，a步骤中，催化剂的用量为聚合单体总重量的1～5%，其中，聚合单体为聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和HDI三聚体。

聚合反应的温度和时间对反应也有一定的影响，反应温度过高，时间过长，不仅增加能耗，还会影响合成的聚氨酯的品质，而反应温度过低，时间过短，反应将会不完全甚至不发生反应。发明人研究发现，在70～80℃下反应2～4h较为适宜。

作为优选方案，a步骤中，在75℃下反应3h。

a步骤中，各个反应单体的配比也会影响反应后聚氨酯的性能。研究发现，按重量比，聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇：六亚甲基二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯：HDI三聚体=1～5:1～5:2～7:10～30时，得到的聚氨酯性能较好，由此得到的电池性能较好。

而作为最优方案，a步骤中，按重量比，聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇：六亚甲基二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯：HDI三聚体=3:4:5:21。此时，制备得到的聚氨酯性能最佳，电池性能也最好。

b步骤为接枝改性步骤，在聚氨酯溶液中加入乙二胺基乙磺酸钠（AAS），搅拌回流反应20～40min后，加入二氧化硅空心纤维进行吸附，然后固液分离，得到胶状物，即锂硫电池固态电解质-负极粘结剂，该步骤的原锂为：在AAS作用下对聚氨酯进行磺酸基接枝，通过二氧化硅空心纤维进行吸附后，磺酸基改性聚氨酯充分包裹二氧化硅纤维，使其作为粘结剂具有较好的机械强度，同时由于磺酸基是强酸基团，可以有效提高锂离子的传递能力，同时通过改性聚氨酯对金属锂负极与PVDF进行物理隔离，抑制氟化聚合物与金属锂反应形成氟化锂。

优选的，b步骤中，搅拌回流30min。

作为优选方案，b步骤中，聚氨酯溶液、乙二胺基乙磺酸钠和二氧化硅空心纤维的重量比为7:3:8。

在使用粘接剂时，直接将粘结剂与PVDF电解质和金属锂负极进行压制复合即可。其中，复合方法为普通的粘结压制方法。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过有机锂离子导体粘结剂在负极与电解质膜形成具有较好机械强度的缓冲层，提高电解质膜层的机械强度，同时有效抑制金属锂与氟代有机物的自发反应，从而稳定电解质膜与负极之间的稳定性，提高锂硫电池的循环寿命。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

采用如下方法制备锂硫电池固态电解质-负极粘结剂：

a、聚氨酯的合成：将无水聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇的丙酮溶液加入带有回流装置的容器中，加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在保护气氛下，搅拌反应5min，然后依次加入六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和HDI三聚体，在70℃下反应4h，降至室温，得到聚氨酯溶液；其中，聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇的丙酮溶液浓度为10wt%，且按重量比，聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇：六亚甲基二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯：HDI三聚体=1:5:2:10；其中，所述保护气氛为氮气，催化剂的用量为聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和HDI三聚体的总重量的1%。

b、接枝改性：在聚氨酯溶液中加入乙二胺基乙磺酸钠，搅拌回流反应20min后，加入二氧化硅空心纤维进行吸附，然后固液分离，得到胶状物，即锂硫电池固态电解质-负极粘结剂；其中，聚氨酯溶液、乙二胺基乙磺酸钠和二氧化硅空心纤维的重量比为5:1:1。

c、将粘结剂与PVDF电解质和金属锂负极进行压制复合，以单质硫为正极，从而制备得到锂硫电池。在80℃，0 .2C条件下测定该电池的循环性能，其结果见表1。

实施例2

采用如下方法制备锂硫电池固态电解质-负极粘结剂：

a、聚氨酯的合成：将无水聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇的丙酮溶液加入带有回流装置的容器中，加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在保护气氛下，搅拌反应10min，然后依次加入六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和HDI三聚体，在80℃下反应2h，降至室温，得到聚氨酯溶液；其中，聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇的丙酮溶液浓度为30wt%，且按重量比，聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇：六亚甲基二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯：HDI三聚体=5:1: 7:10；其中，所述保护气氛为氮气，催化剂的用量为聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和HDI三聚体的总重量的5%。

b、接枝改性：在聚氨酯溶液中加入乙二胺基乙磺酸钠，搅拌回流反应40min后，加入二氧化硅空心纤维进行吸附，然后固液分离，得到胶状物，即锂硫电池固态电解质-负极粘结剂；其中，聚氨酯溶液、乙二胺基乙磺酸钠和二氧化硅空心纤维的重量比为10: 4:10。

c、将粘结剂与PVDF电解质和金属锂负极进行压制复合，以单质硫为正极，从而制备得到锂硫电池。在80℃，0 .2C条件下测定该电池的循环性能，其结果见表1。

实施例3

采用如下方法制备锂硫电池固态电解质-负极粘结剂：

a、聚氨酯的合成：将无水聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇的丙酮溶液加入带有回流装置的容器中，加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在保护气氛下，搅拌反应6min，然后依次加入六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和HDI三聚体，在72℃下反应2.5h，降至室温，得到聚氨酯溶液；其中，聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇的丙酮溶液浓度为20wt%，且按重量比，聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇：六亚甲基二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯：HDI三聚体=4:1:7:18；其中，所述保护气氛为氮气，催化剂的用量为聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和HDI三聚体的总重量的3%。

b、接枝改性：在聚氨酯溶液中加入乙二胺基乙磺酸钠，搅拌回流反应30min后，加入二氧化硅空心纤维进行吸附，然后固液分离，得到胶状物，即锂硫电池固态电解质-负极粘结剂；其中，聚氨酯溶液、乙二胺基乙磺酸钠和二氧化硅空心纤维的重量比为6:2:3。

c、将粘结剂与PVDF电解质和金属锂负极进行压制复合，以单质硫为正极，从而制备得到锂硫电池。在80℃，0 .2C条件下测定该电池的循环性能，其结果见表1。

实施例4

采用如下方法制备锂硫电池固态电解质-负极粘结剂：

a、聚氨酯的合成：将无水聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇的丙酮溶液加入带有回流装置的容器中，加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在保护气氛下，搅拌反应9min，然后依次加入六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和HDI三聚体，在78℃下反应3.5h，降至室温，得到聚氨酯溶液；其中，聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇的丙酮溶液浓度为12wt%，且按重量比，聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇：六亚甲基二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯：HDI三聚体=4:3:3:25；其中，所述保护气氛为氮气，催化剂的用量为聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和HDI三聚体的总重量的4%。

b、接枝改性：在聚氨酯溶液中加入乙二胺基乙磺酸钠，搅拌回流反应25min后，加入二氧化硅空心纤维进行吸附，然后固液分离，得到胶状物，即锂硫电池固态电解质-负极粘结剂；其中，聚氨酯溶液、乙二胺基乙磺酸钠和二氧化硅空心纤维的重量比为8:3:5。

c、将粘结剂与PVDF电解质和金属锂负极进行压制复合，以单质硫为正极，从而制备得到锂硫电池。在80℃，0 .2C条件下测定该电池的循环性能，其结果见表1。

实施例5

采用如下方法制备锂硫电池固态电解质-负极粘结剂：

a、聚氨酯的合成：将无水聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇的丙酮溶液加入带有回流装置的容器中，加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在保护气氛下，搅拌反应9min，然后依次加入六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和HDI三聚体，在75℃下反应2.5h，降至室温，得到聚氨酯溶液；其中，聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇的丙酮溶液浓度为25wt%，且按重量比，聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇：六亚甲基二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯：HDI三聚体=4:4:5:15；其中，所述保护气氛为氮气，催化剂的用量为聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和HDI三聚体的总重量的4%。

b、接枝改性：在聚氨酯溶液中加入乙二胺基乙磺酸钠，搅拌回流反应35min后，加入二氧化硅空心纤维进行吸附，然后固液分离，得到胶状物，即锂硫电池固态电解质-负极粘结剂；其中，聚氨酯溶液、乙二胺基乙磺酸钠和二氧化硅空心纤维的重量比为8:2:9。

c、将粘结剂与PVDF电解质和金属锂负极进行压制复合，以单质硫为正极，从而制备得到锂硫电池。在80℃，0 .2C条件下测定该电池的循环性能，其结果见表1。

实施例6

采用如下方法制备锂硫电池固态电解质-负极粘结剂：

a、聚氨酯的合成：将无水聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇的丙酮溶液加入带有回流装置的容器中，加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在保护气氛下，搅拌反应10min，然后依次加入六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和HDI三聚体，在75℃下反应3h，降至室温，得到聚氨酯溶液；其中，聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇的丙酮溶液浓度为15wt%，且按重量比，聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇：六亚甲基二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯：HDI三聚体=3:4:5:21；其中，所述保护气氛为氮气，催化剂的用量为聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和HDI三聚体的总重量的4%。

b、接枝改性：在聚氨酯溶液中加入乙二胺基乙磺酸钠，搅拌回流反应30min后，加入二氧化硅空心纤维进行吸附，然后固液分离，得到胶状物，即锂硫电池固态电解质-负极粘结剂；其中，聚氨酯溶液、乙二胺基乙磺酸钠和二氧化硅空心纤维的重量比为7:3:8。

c、将粘结剂与PVDF电解质和金属锂负极进行压制复合，以单质硫为正极，从而制备得到锂硫电池。在80℃，0 .2C条件下测定该电池的循环性能，其结果见表1。

对比例1

不使用本发明的粘结剂，直接采用PVDF电解质与金属锂负极直接进行压制复合作为复合极片，以单质硫为正极，从而制备得到锂硫电池。在80℃，0 .2C条件下测定该电池的循环性能，其结果见表1。

表1

编号	10次循环容量保持率（%）	50次循环容量保持率（%）
			实施例1	91.1	74.6
实施例2	90.4	75.7
			实施例3	91.8	74.2
实施例4	91.7	76.8
			实施例5	91.2	77.3
实施例6	92.5	79.7
			对比例1	88.1	49.8

实施例1~实施例5由于在固体电解质和金属锂负极间引入具有良好隔离层的粘结剂，有效抑制金属锂负极与氟化电解质直接接触和反应，相比与对比例1的容量保持率具有明显的提高。