阅读说明：本技术 一种冷冻机油组合物及其制备方法 (Refrigerating machine oil composition and preparation method thereof ) 是由 胡余生 林新俊 郭小青 史正良 徐嘉 于 2020-09-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于润滑油技术领域,提供一种冷冻机油组合物及其制备方法,其组分包括：基础油：90-99.8%重量份,其中含有多元醇苯甲酸混合酯油；抗氧剂：0.05-3%重量份；酸捕捉剂:0.05-3%重量份；抗磨剂:0.05-2%重量份；抗泡剂:0.05-2%重量份。所述基础油包含有苯甲酸的酯化物,苯甲酸在所述有机酸总量中所占的比例为4-35mol%,余量为C4-18直链或支链脂肪酸。本发明组合物以多元醇酯基础油和必要的添加剂组成,其中基础油主要为含有多元醇苯甲酸混酯成分的新结构。这种通过多元酯分子中引入苯环,形成苯甲酸的酯结构,从本质上提高了基础油的稳定性,且兼顾了与R32制冷剂的相溶性,同时具有良好的润滑性与抗氧化性能。(The invention belongs to the technical field of lubricating oil, and provides a refrigerating machine oil composition and a preparation method thereof, wherein the refrigerating machine oil composition comprises the following components: base oil: 90-99.8% by weight of a polyol benzoate mixed ester oil; antioxidant: 0.05-3% by weight; 0.05 to 3 weight percent of acid catcher; 0.05 to 2 weight percent of antiwear agent; 0.05 to 2 weight percent of antifoaming agent. The base oil contains esterified benzoic acid, the benzoic acid accounts for 4-35mol% of the total amount of the organic acid, and the balance is C4-18 straight chain or branched chain fatty acid. The composition of the invention consists of polyol ester base oil and necessary additives, wherein the base oil mainly has a new structure containing polyol benzoate mixed ester components. The benzene ring is introduced into the polyester molecules to form an ester structure of benzoic acid, so that the stability of the base oil is substantially improved, the compatibility with the R32 refrigerant is considered, and the lubricating property and the oxidation resistance are good.)

一种冷冻机油组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于润滑油技术领域，本发明提供一种冷冻机油组合物及其制备方法。

背景技术

近年来，由于臭氧层出现破坏的问题日益突出，根据蒙特利尔议定书的要求，含氯的CFCs（氯氟烃）和HCFCs（氢氯氟烃）类制冷剂将逐渐被禁止和淘汰使用。HFCs（氢氟烃）类制冷剂因全球变暖指数（GWP）较低、无破坏臭氧层作用，已发展成为其替代的制冷剂。在制冷系统中，以CFCs和HCFCs作制冷剂时选用的冷冻机油组合物通常为矿物油、烷基苯油等；在变换冷媒类型后，随之而来的是冷冻机油组合物与制冷剂的相溶性、溶解粘度、润滑性和热氧化学稳定性等问题。

目前，氢氟烃(HFC)制冷系统中多使用合成多元醇酯(POE)类或聚醚(PVE)类基础油。其中，多元醇酯类油常用的有C4-C9脂肪酸的三羟甲基丙烷酯和季戊四醇酯油。随着制冷压缩机以节能环保等目的而进行的设备小型化，压缩机的热负荷也随之增大；而在苛刻条件下，合成酯类冷冻机油组合物也更容易变质而使润滑性能降低。为确保制冷压缩机能长期高速、可靠性运行，冷冻机油组合物的热氧化稳定性和抗磨性能需要进一步的改善。

为了提高和兼顾合成酯的润滑性、相溶性与稳定性，且通过改变冷冻机油组合物中添加剂配方来改善其品质特性的作用有限，一些专利提出从基础油的结构出发，提高冷冻机油组合物的稳定性与抗磨性，如：

专利文献CN104093694B公开了一种混合多元醇酯，所述混合多元醇酯由季戊四醇脂肪酸酯或双季戊四醇脂肪酸酯组成，能够与R32制冷剂相溶的同时具有良好耐磨损性能。

专利文献CN 105505540A公开了一种适用于氢氟烃R32、R23、R134a、R125a或这几种混合物为制冷剂的润滑基本原料，以烷基化芳烃与多元醇酯配合使用以提高冷冻机油组合物的水解稳定性。

专利文献CN 104254515B公开了一种季戊四醇或混合多元醇与羧酸混合酯的制备方法，该混合酯冷冻机油组合物在均衡地表现出较好的相溶性、润滑性与氧化-水解稳定性等。但没有涉及或公开所述冷冻机油组合物与R32单一制冷剂具有良好相溶性，且同时兼顾稳定性与润滑性。

以上专利方案在一定程度上能提供较好润滑性能，然而兼顾合成酯的润滑性、相溶性与稳定性方面依然存不足之处。此外，这些多元醇酯大多数是脂肪酸与新戊基多元醇的酯化物，其基本结构单元均为脂肪酸的酯。

发明内容

为解决上述问题，本发明提出一种新结构的冷冻机油组合物及其制备方法，该组合物以多元醇酯基础油和必要的添加剂组成。其中，基础油主要为含有多元醇苯甲酸混酯成分的新结构。这种通过多元酯分子中引入苯环，形成苯甲酸的酯结构，从本质上提高了基础油的稳定性，且兼顾了与R32制冷剂的相溶性，同时具有良好的润滑性与抗氧化性能。

本发明的技术方案为：

一种冷冻机油组合物，其特征在于，其组分包括：

基础油：90-99.8%重量份，其中含有多元醇苯甲酸混合酯油；

抗氧剂：0.05-3%重量份；

酸捕捉剂:0.05-3%重量份；

抗磨剂:0.05-2%重量份；

抗泡剂:0.05-2%重量份。

进一步的，所述基础油包含有苯甲酸的酯化物，苯甲酸在所述有机酸总量中所占的比例为4 mol%-35mol%，余量为C4-18直链或支链脂肪酸。

进一步的，所述苯甲酸包括苯甲酸及带有烷基或烷氧基取代基的苯甲酸中至少一种。

进一步的，所述苯甲酸是占有机酸原料总量的10mol％-30mol％，更优选为15mol％-20mol％。

进一步的，所述混合酯包括以下任一种：新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇。从结构的稳定性角度考虑，优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和双季戊四醇等对称性较好的位阻醇的混合酯；从热稳定性及氧化稳定性较好方面考虑，更优选为季戊四醇或双季戊四醇的酯。

进一步的，所述混合酯包含式Ⅰ或式Ⅱ中酯类油中的一种或多种，结构式Ⅰ或式Ⅱ中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自独立为C₃-C₁₇的烷基或苯基（-C₆H₅），且不同时为苯基；

式Ⅰ；

式Ⅱ。需要说明的是，本发明的混合酯中可含有作为杂质的部分羟基未被酯化的多元醇酯。

进一步的，所述抗氧剂包括以下的任一种：受阻酚、二芳胺、吩噻嗪、有机磺酸盐、二烷基二硫代氨基甲酸金属盐。

进一步的，所述酸捕捉剂包括以下的任一种：缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油醚型环氧化合物和苯基缩水甘油醚。

进一步的，所述抗磨剂包括以下的任一种：烷基磷酸酯和烷基磷酸盐、二烷基二硫代磷酸盐和磷酸酯。

进一步的，所述抗泡剂包括含硅类的聚二甲基硅氧烷或其他非硅类的聚丙烯酸酯。

特别的，在本发明的冷冻机油组合物中，对本发明的冷冻油添加剂种类（抗氧剂、酸捕捉剂、抗磨剂、抗泡剂）没有特定限制，可采用其他现有技术实现。

进一步的，所述基础油在40℃的运动粘度为17-600mm²/s，优选为45-120mm²/s，更优选为60-95mm²/s。

本申请发明人通过大量创造性试验，获得由于含多元醇苯甲酸酯组分，在氢氟烃制冷剂(R32)体系中具有良好的热氧化学稳定性，同时具有较高的粘度指数，较低的倾点以及优异的抗磨损性能。

本发明通过在多元醇酯基础油中引入新戊基苯甲酸酯，利用苯环与酯基形成的π-π共轭体系的区域屏蔽作用，可提高多元醇酯基础油的结构稳定性；

由于酯分子中的酯键极性较强，能吸附在摩擦表面，生成强度较高的油膜，降低摩擦表面的摩擦系数。因此，合成酯基础油的极性越强，其润滑减磨效果越好。根据酯的极性或非极性计算公式：

非极性指数（NPI）=总碳原子数*相对分子质量（RMM）/羰基团数*100

对于具有相同总碳原子数和羰基团数的酯，其相对分子质量越低，NPI就越小，极性也就越大。即具有相同总碳原子数和羰基团数的多元醇酯，不饱和度越高,极性就越大。因此，将具有不饱和度的苯甲酸引入到合成酯中，有利于提高基础油的极性，从而起到改善基础油的润滑性能的作用。

本发明还提供一种冷冻机油组合物的制备方法，包括以下步骤：将多元醇混合酯为多元醇与有机酸按羟基羧基摩尔比1:1.1，并按顺序分批加入脂肪酸、苯甲酸进行催化酯化反应制得，是经过除酸、除水、脱色吸附和精制后处理，得到的基础油目标产物；

再将制得的基础油加入调和容器中，再添加抗氧剂、酸捕捉剂、抗磨剂或抗泡剂充分混合均匀，得到的目标冷冻机油组合物产物。

本发明作为多元醇苯甲酸混合酯冷冻油，是包含任一多元醇酯带有苯甲酸酯成分的酯化物，并且可与氢氟烃系R-32制冷剂一起使用。

本发明解决了以下技术问题：

1、针对苛刻条件下，合成酯类冷冻机油组合物容易变质而使润滑性能降低的问题, 为确保制冷压缩机能长期高速、可靠性运行，冷冻机油组合物的润滑性和热氧化稳定性等需要进一步改善；

2、针对酯类冷冻机油组合物在使用R32制冷剂的制冷机中不能同时兼顾稳定性、相溶性与润滑性能的问题。

本发明的有益效果在于：

1、本发明冷冻油组合物与作为制冷剂的氢氟烃R32冷媒有良好的相溶性；

2、本发明冷冻油组合物具有良好热氧化稳定性的同时具有优异的抗磨性能；

3、本发明中提供的冷冻机油中的基础油由于其含有苯甲酸酯结构，相对分子量较高，使得其具有良好的稳定性、相溶性和润滑性；

4、在氢氟烃R32制冷剂系统中，使用本发明的冷冻机油作为工作流体的压缩机能在较苛刻环境下实现可靠运行。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。

实施例

本发明提供了冷冻机油组合物的不同具体示例，如实施例1-8，对比例1-8所示。在实施例1-8和对比例1-8中，选用季戊四醇或双季戊四醇作醇组分；C5、C8和C9脂肪酸与苯甲酸作有机羧酸组分；按照羟基羧基摩尔比为1:1.1的原料配比进行制备多元醇苯甲酸混合酯冷冻基础油具体实施法式进行详细说明。所得冷冻机油的基本特性如表1、表2所示。

本发明中性能测试依据：依据GB/T 3535-2006测定的倾点；依据GB/T 3536-2008测定的闪点；依据GB/T 11133-2015测定的水含量；依据GB/T 7304-2000测定的酸值；依据HG/T 2709-1995测定的羟值。

抗磨损性能是根据石油化工行业标准SH/T 0189-92测定的；热分解温度是根据自建的实验方法进行测定的；氧化诱导期是根据石油化工行业标准SH/T 0719-2002测定的；相溶性是根据石油化工行业标准SH/T 0699-2000测定的；冷冻机油的酸值，为了防止对制冷系统中零部件使用的金属的腐蚀、影响冷冻机油自身的稳定性、优选酸值0.1mg•KOH/g以下，进一步优选0.05mg•KOH/g以下。

根据化工行业标准SH/T 0719-2002“润滑油氧化诱导期测定法”，将3mg基础油加入到铝质样品皿中，加上盖子并压封机压封。将压封的样品皿放在PDSC仪测试样品台上，从室温开始将样品以100℃/min的速度加热，并在氧气氛围、3.5MPa±0.2Mpa、流速为100mL/min条件下，进行氧化诱导期的测定。测试结果如表3中所示。

根据自建的实验方法“冷冻机油热失重测定法”，所将15mg油样置于合适的热重分析仪(TGA)样品盘上，将样品盘放在样品支持器上，并在50mL/min氮气流中加热到40-600℃，升温速率为20℃/min。在整个过程中，热重分析仪监测并记录试样由于加热分解而损失的质量。热重损失是在随后测定的试样质量损失分数对温度的曲线(热重曲线)上，在相同热重条件下测定的。测试结果如表3中所示。

根据石油化工行业标准SH/T 0699-2000“冷冻机油”的“与制冷剂的相溶性试验法”，将适量油样和制冷剂R32放入试管中，在室温或升温使油样和制冷剂充分混合，然后在冷浴中冷却，测定溶液分离成两相或整个溶液乳浊时的温度，来评价冷冻机油和制冷剂的相溶性。测试结果如表4所示。

根据石油化工行业标准SH/T 0189-92“润滑油抗磨损性能测定法”，对油样进行了抗磨损性能参数的测定，并通过得到平均磨斑直径和摩擦系数的大小来评价油品的抗磨损性能的优劣。本试验是在MMW-1立式万能摩擦试验机负荷392N、温度75℃、转速1200r/min的条件下进行测试的，其测试结果如表5所示。

表1实施例

表2对比例

注：*因为常温条件下合成基础油为固体，所以未进行测试。

表3热、氧化稳定性分析

注：基础油样1-11、15-16的蒸发损失率均大于99%。

表4 与R32制冷剂相溶性试验

注：“相溶”是指制冷剂与冷冻机油相互溶解，“分离”是指制冷剂与冷冻机油分离成为两层。

表5四球摩擦试验结果

表1中实施例1-4显示，基础油配方中苯甲酸占比的逐渐增加，获得的基础油粘度也随之增加，但对基础油的粘度指数或倾点有影响。其次，对比例1-6显示，苯甲酸的量过低或过高，其40℃运动粘度达不到常规冷冻机油粘度要求或变成固体。因此，为保证基础油具有良好的低温流动性和粘度，需要平衡和控制苯甲酸的占比，优选添加量占有机酸成分总量的5摩尔％-35摩尔％苯甲酸，进一步优选为15mol％-20mol％苯甲酸。

分析表2中数据（如，实施例1与对比例1）可知，苯甲酸原料成分的加入使得基础油的粘度明显提高，且粘度指数也随之提高。该实验表明多组分和复杂性结构的多元醇酯粘度指数比单一组分的高。此外，苯甲酸与其它脂肪酸（碳数大于5或更多碳数的脂肪酸）的多元醇苯甲酸混合酯的粘度受苯甲酸的添加量影响更明显，且苯甲酸占比超过总量的40mol%后，很容易使得基础油产物常温时变成固体。

表3的测试结果显示，含有苯甲酸组分的基础油（如，基础油1-4）明显较不含苯甲酸组分的基础油（基础油9）氧化诱导期时间长。进一步分析发现，随着苯甲酸添加占比的增加，其对应的基础油氧化诱导期也随之延长。因此，我们推测冷冻基础油中苯甲酸成分的引入，是本专利中基础油抗氧化性能提升的直接原因。当然，为了获得高抗氧化性能的冷冻机油组合物，也可添加少量的抗氧剂。

实施例1-4的几种基础油的抗磨效果差异明显，且出现了苯甲酸组分的升高而磨斑直径和磨斑系数降低的现象。此外，分析基础油3和9的试验结果可知，添加了苯甲酸原料组分而合成的季戊四醇苯甲酸混合酯（基础油3）的摩擦系数明显较没有添加苯甲酸组分的季戊四醇异戊酸酯（基础油9）要低。并且，实施例8与对比例8的测试结果的对比也可得到类似的规律。该实验结果表明，苯甲酸成分的引入是导致油样抗磨、减摩性能提升的直接有益影响因素。当然，为了获得高品质的抗磨润滑效果，也可添加其他必要的抗磨添加剂。

综上，本专利实施方式中所提供的多元醇苯甲酸混合酯的运动粘度、热•氧化诱导期、磨斑直径大小等都随着苯甲酸添加量的增加而出现有益效应；而基础油与R32制冷剂的二层分离温度、倾点性能指标却随着苯甲酸添加量的增加出现的不利影响。因此，从提升冷冻机油的整体性能方面考虑，控制苯甲酸与脂肪酸的原料配比是重要的。

经试验验证，本专利中所述的多元醇苯甲酸混合酯油，可以通过调节苯甲酸与脂肪酸的配比，来获得不同运动粘度的基础油，在40℃运动粘度范围可在17-600mm²/s的基础油，粘度指数为80-120；与R32制冷剂组成的冷冻机油组合物低温二层分离可低于0℃，且所述冷冻机油组合物在80℃，3.4MPa（R32冷媒）条件下混合物粘度大于3.5mm²/s。此外，通过调整基础油苯甲酸与脂肪酸的配比，可兼顾冷冻机油与R32制冷剂的相溶性、热•氧化稳定性和优异抗磨性能。

产业上的可利用性

从表1-5测试数据可看出，本发明可用在氢氟烃R32制冷剂的冷冻机中作为一种冷冻机油工作流体组合物。

本发明实施例提供的季戊四醇苯甲酸混合酯基础油及其组合物与氢氟烃R32制冷剂具有良好的相溶性，且含所述季戊四醇苯甲酸酯新结构的冷冻基础油本身具有良好的抗磨减磨及热氧化稳定性能。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。需注意的是，本发明中所未详细描述的技术特征，均可以通过本领域任一现有技术实现。