阅读说明：本技术 一种铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒的制备方法及其应用 (Preparation method and application of copper-doped polydopamine nanoparticles ) 是由 何永勇 陈广炎 金宝 李玉龙 雒建斌 于 2020-11-29 设计创作，主要内容包括：本发明属于材料技术领域,尤其涉及一种铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒的制备方法及其应用。本制备方法包括：将盐酸多巴胺粉末加入硫酸铜的水/乙醇混合溶液,得到含有多巴胺和硫酸铜的混合液；向混合液中加入少量过氧化氢,在室温下搅拌,进行多巴胺的氧化聚合反应,得到聚多巴胺混合液；将混合液加热升温,并滴加次磷酸钠溶液搅拌,与铜离子进行还原反应,得到铜掺杂的聚多巴胺混合液；对混合液进行离心、清洗、干燥,得到铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒。本方法简单高效,且得到的纳米颗粒可作为润滑添加剂,展现出优异的分散性和润滑效果,可直接添加到润滑液中发挥减摩抗磨的作用,具有极大的应用前景。(The invention belongs to the technical field of materials, and particularly relates to a preparation method and application of copper-doped polydopamine nanoparticles. The preparation method comprises the following steps: adding dopamine hydrochloride powder into a copper sulfate water/ethanol mixed solution to obtain a mixed solution containing dopamine and copper sulfate; adding a small amount of hydrogen peroxide into the mixed solution, stirring at room temperature, and carrying out oxidative polymerization reaction on dopamine to obtain polydopamine mixed solution; heating the mixed solution, dropwise adding a sodium hypophosphite solution, stirring, and carrying out reduction reaction with copper ions to obtain a copper-doped polydopamine mixed solution; and centrifuging, cleaning and drying the mixed solution to obtain the copper-doped polydopamine nanoparticles. The method is simple and efficient, and the obtained nanoparticles can be used as a lubricating additive, show excellent dispersibility and lubricating effect, can be directly added into lubricating liquid to play a role in friction reduction and wear resistance, and have great application prospects.)

一种铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒的制备方法及其应用。

背景技术

贻贝之所以能粘附在各种基材上，是因为其足丝蛋白中包含的3,4-二羟基苯丙氨酸(DOPA)具有很强的化学活性。多巴胺是DOPA的衍生物，它可以在碱性溶液中通过氧化自聚合反应在各种材料上形成聚多巴胺膜，尤其是与金属或金属氧化物具有很强的结合力。因此，受海洋贻贝的启发，聚多巴胺由于具备与许多功能性表面形成牢固化学键的特性而备受关注，已广泛用于各种基材改性和复合材料合成等领域。此外，聚多巴胺的润滑性能也使其展露出在摩擦学应用中的潜力。作为润滑添加剂，聚多巴胺纳米颗粒可以在金属摩擦副的接触区域形成牢固的吸附膜，从而避免摩擦副的直接接触。已有研究表明，将聚多巴胺与其他纳米材料复合是增强其性能的有效方法。例如铜/聚多巴胺/氧化石墨烯润滑添加剂、银/聚多巴胺润滑添加剂等，都展现出了出色的摩擦学性能。因此，制备聚多巴胺与金属的纳米复合材料并将其作为润滑添加剂具有巨大的潜力。

然而，多巴胺的氧化聚合反应需要在碱性的Tris-HCl缓冲溶液或者氨水或者NaOH溶液中反应超过24小时，但大多数金属离子不能在这种碱性溶液中存在(pH＝8.5)。因此，当前的聚多巴胺/金属复合材料的合成必须采用两步法：首先，在碱性溶液中制备聚多巴胺，然后在另一份溶液中进行与金属的复合，这使得当前聚多巴胺纳米复合材料的合成过程非常繁琐(24小时以上)。因此，基于聚多巴胺复合材料的优势，希望开发出简单高效的制备方法来合成一种聚多巴胺与金属颗粒的复合材料，同时拓展其作为润滑添加剂应用。

发明内容

本发明的目的是提出一种铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒的制备方法及其应用，针对已有技术存在的上述问题，对聚多巴胺纳米颗粒的制备方法进行改进，使聚多巴胺纳米颗粒的制备工艺简单、效率高，且将其作为润滑添加剂应用。

本发明提出的铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)将盐酸多巴胺粉末加入硫酸铜的水/乙醇混合溶液中，加入的比例为：得到含有多巴胺和硫酸铜的混合液，其中，水/乙醇中，乙醇和水的体积比为1:(2～3)，硫酸铜的水/乙醇混合溶液中，硫酸铜质量与水/乙醇溶液的体积的配比为：3.5～15mg/ml，多巴胺和硫酸铜的混合液中，盐酸多巴胺与硫酸铜的质量比为1:(4～8)；

(2)室温下向步骤(1)的混合液中滴加过氧化氢，并搅拌，过氧化氢与混合液的体积比为0.03～0.06，搅拌时间为2～3小时，进行多巴胺的氧化聚合反应，得到聚多巴胺混合液；

(3)将步骤(2)的聚多巴胺混合液加热升温至60～80℃，搅拌时间为0.5-1小时，并滴加次磷酸钠溶液，使次磷酸钠与步骤(1)中硫酸铜的质量比为1:(2～4)，搅拌0.5～1小时，次磷酸钠与铜离子进行还原反应，得到铜掺杂的聚多巴胺混合液；

(4)对步骤(3)的铜掺杂的聚多巴胺混合液进行离心分离、清洗和干燥，得到铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒。

上述铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒的制备方法的步骤(5)中，离心转速为10000-12000rpm，离心时间为10-30分钟。

上述铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒的制备方法的步骤(5)中，干燥温度为40～70℃，干燥时间为20～28小时。

上述制备方法制备的铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒的应用，将铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒作为润滑液添加剂，加入到润滑液中，添加剂占润滑液的重量百分比为：0.1～1wt％。其中的润滑液为工业常用的润滑油，包括PAO6基础油、聚乙二醇基础油、齿轮油或航空液压油。

本发明提出的一种铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒的制备方法及其应用，其优点是：

本发明的铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒的制备方法，采用一锅原位合成法，利用能催化多巴胺氧化的铜离子作为合成铜纳米粒子的前驱体，通过次磷酸钠还原后能使铜纳米粒子均匀地掺杂在聚多巴胺纳米颗粒内。该过程简单高效，相较于两步法节省了大量步骤，极大地降低了制备时间。此外，通过采用本发明制备方法，可以使制备得到的铜掺杂聚多巴胺润滑添加剂具有优异的分散特性，能够直接添加到润滑油中发挥优异的润滑效果。由此，通过采用本发明铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒的制备方法，可以有效解决聚多巴胺/金属复合材料的制备繁琐等技术问题和实用问题。本发明中，铜离子和过氧化氢能催化多巴胺的聚合，而且铜离子可以直接被还原为铜纳米粒子与聚多巴胺形成复合纳米颗粒。铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒作为润滑添加剂能在摩擦过程中于金属表面形成协同保护膜，从而提供持续稳定的润滑性能。本发明制备方法简单高效，作为添加剂可直接添加到润滑液中发挥减摩抗磨的作用，使用便捷，具有极大的应用前景。

附图说明

图1是根据本发明的实施例1的铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒的SEM照片。

图2是根据本发明一个实施例1的铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒的TEM照片。

图3是根据本发明一个实施例1的铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒作为润滑添加剂，其在润滑油中的分散性。

图4是根据本发明的实施例2的铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒的SEM照片。

图5是根据本发明的实施例3的铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒的SEM照片。

具体实施方式

本发明提出的铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将盐酸多巴胺粉末加入硫酸铜的水/乙醇混合溶液中，加入的比例为：得到含有多巴胺和硫酸铜的混合液，其中，水/乙醇中，乙醇和水的体积比为1:(2～3)，硫酸铜的水/乙醇混合溶液中，硫酸铜的质量与水/乙醇溶液的体积比为：3.5～15mg/ml，多巴胺和硫酸铜的混合液中，盐酸多巴胺与硫酸铜的质量比为1:(4～8)；

(2)室温下向步骤(1)的混合液中滴加过氧化氢，并搅拌，过氧化氢与混合液的体积比为0.03～0.06，搅拌时间为2～3小时，进行多巴胺的氧化聚合反应，得到聚多巴胺混合液；

(3)将步骤(2)的聚多巴胺混合液加热升温至60～80℃，搅拌时间为0.5-1小时，并滴加次磷酸钠溶液，使次磷酸钠与步骤(1)中硫酸铜的质量比为1:(2～4)，搅拌0.5～1小时，次磷酸钠与铜离子进行还原反应，得到铜掺杂的聚多巴胺混合液；

(4)对步骤(3)的铜掺杂的聚多巴胺混合液进行离心分离、清洗和干燥，得到铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒。

上述铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒的制备方法的步骤(5)中，离心转速为10000-12000rpm，离心时间为10-30分钟。

上述铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒的制备方法的步骤(5)中，干燥温度为40～70℃，干燥时间为20～28小时。

上述制备方法制备的铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒的应用，将铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒作为润滑液添加剂，加入到润滑液中，添加剂占润滑液的重量百分比为：0.1～1wt％。其中的润滑液为工业常用的润滑油，包括PAO6基础油、聚乙二醇基础油、齿轮油或航空液压油。

上述润滑液为工业常用的润滑油，包括但不限于PAO6基础油、聚乙二醇基础油、齿轮油、航空液压油等。由此，可以提供铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒作为润滑添加剂的应用。添加有铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒的润滑油可广泛应用于机械工程及航空航天领域，例如汽车发动机润滑，齿轮箱及飞机作动器等零部件的润滑。

根据本发明的具体实施例，本发明的铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)用量筒称取一定体积比的乙醇和纯水，并用玻璃棒搅拌使其充分混合，乙醇和水的体积比为1:(2～3)，优选为1:2.5。用天平先后称取硫酸铜粉末和盐酸多巴胺粉末，依次加入混合液中，并用玻璃棒搅拌使其充分溶解，盐酸多巴胺和硫酸铜的质量比为1：(4-8)，优选为1:6。由此，得到含有多巴胺和硫酸铜的蓝色混合液。

(2)用移液枪吸取0.05～0.1ml的30％过氧化氢水溶液，优选为0.08ml，滴加入步骤(1)中的混合液中。然后在装有混合液的烧杯中放入转子，盖上保鲜膜，在室温下进行磁力搅拌，搅拌时间为2～3小时，优选为2.5小时。由此，多巴胺在催化作用下进行氧化聚合反应，溶液逐渐由蓝色转变为黑色，得到聚多巴胺混合液。

(3)用天平称取一定量的次磷酸钠粉末，加入纯水中，并用玻璃棒搅拌使其充分溶解，次磷酸钠与步骤(1)中硫酸铜的质量比为1:(2～4)，优选为1:2.75。同时将步骤(2)中的混合液进行水浴加热，加热温度为60-80℃，优选为70℃。待加热至指定温度时，滴加准备好的次磷酸钠溶液，继续磁力搅拌0.5-1小时，优选为0.5小时。由此，铜离子能充分进行还原反应，得到铜掺杂的聚多巴胺混合液。

(4)使用高速台式离心机对步骤(3)中的铜掺杂聚多巴胺混合液进行离心，离心转速为10000-12000rpm，离心时间为10-30分钟，优选为10000rpm下离心20分钟，得到铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒沉淀，并弃去上层废液。用乙醇清洗下层沉淀后再次离心，倒去上层清液，重复清洗3次。最后用乙醇分散下层沉淀，并置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥，温度为40-70℃，优选为60℃。待乙醇全部挥发，即得到铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒。

本发明对得到的铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒作为润滑添加剂进行测试，具体过程如下：

用天平称取步骤(4)中一定质量的铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒，加入润滑油中并先后磁力搅拌1小时、超声分散1小时。由此，得到含有铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒的润滑液，含量为0.1～1wt％，优选为0.4wt％。使用SRV4高温摩擦磨损试验机进行球盘往复摩擦测试，上试样为直径为10mm的GCr15钢球，下试样为GCr15钢盘。

测试结果表明：本发明得到的铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒作为润滑添加剂，有着良好的分散性和润滑效果，可直接添加到润滑液中发挥减摩抗磨的作用，具有极大的应用前景。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明公开的铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒的制备方法及其应用进行详细地描述，但本发明的保护范围包括但不限于下述实施例。

实施例1

(1)用量筒称取40ml乙醇和100ml纯水，并用玻璃棒搅拌使其充分混合。用天平先后称取1.68g硫酸铜粉末和0.28g盐酸多巴胺粉末，依次加入混合液中，并用玻璃棒搅拌使其充分溶解。

(2)用移液枪吸取0.08ml的30％过氧化氢水溶液，滴加入步骤(1)中的混合液中。然后在装有混合液的烧杯中放入转子，盖上保鲜膜，在室温下进行磁力搅拌，搅拌时间为2.5小时。

(3)用天平称取4.63g次磷酸钠粉末，加入10ml纯水中，并用玻璃棒搅拌使其充分溶解。同时将步骤(2)中的混合液进行水浴加热，升温至70℃，然后滴加准备好的次磷酸钠溶液，继续磁力搅拌0.5小时。

(4)使用高速台式离心机对步骤(3)中的混合液进行离心，离心转速为10000rpm，离心时间为20分钟，得到铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒沉淀，并弃去上层废液。用乙醇清洗下层沉淀后再次离心，倒去上层清液，重复清洗3次。最后用乙醇分散下层沉淀，并置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥，温度为60℃。待乙醇全部挥发，即得到铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒。

(5)将所得的铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒作为润滑添加剂加入聚乙二醇基础油中，添加剂含量为0.4wt％，随后用于摩擦测试。

本发明对得到的铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒进行SEM分析，结果如图1所示。图1是根据本发明实施例1的铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒的SEM照片。由图1可以看出，本发明实施例1制备得到的铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒为球形颗粒，粒径为100-300nm。

本发明对得到的铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒进行TEM分析，结果如图2所示。图2是根据本发明实施例1的铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒的TEM照片。由图2可以看出，本发明实施例1制备得到的聚多巴胺中均匀地掺有铜纳米粒子。

本发明对得到的铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒作为润滑添加剂的效果进行测试，将含有不同添加剂的润滑油静置一周，比较其分散稳定性，结果如图3所示。图3是根据本发明实施例1的铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒作为润滑添加剂，其在润滑油中的分散性。由图3可以看出，铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒作为润滑添加剂，其在润滑油中具有优异的分散稳定性，静置一周也不会发生沉降。

实施例2

(1)用量筒称取40ml乙醇和100ml纯水，并用玻璃棒搅拌使其充分混合。用天平先后称取1.12g硫酸铜粉末和0.28g盐酸多巴胺粉末，依次加入混合液中，并用玻璃棒搅拌使其充分溶解。

(2)用移液枪吸取0.1ml的30％过氧化氢水溶液，滴加入步骤(1)中的混合液中。然后在装有混合液的烧杯中放入转子，盖上保鲜膜，在室温下进行磁力搅拌，搅拌时间为2.5小时。

(3)用天平称取3.09g次磷酸钠粉末，加入10ml纯水中，并用玻璃棒搅拌使其充分溶解。同时将步骤(2)中的混合液进行水浴加热，升温至70℃，然后滴加准备好的次磷酸钠溶液，继续磁力搅拌0.5小时。

(4)使用高速台式离心机对步骤(3)中的混合液进行离心，离心转速为10000rpm，离心时间为20分钟，得到铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒沉淀，并弃去上层废液。用乙醇清洗下层沉淀后再次离心，倒去上层清液，重复清洗3次。最后用乙醇分散下层沉淀，并置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥，温度为70℃。待乙醇全部挥发，即得到铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒。

(5)将所得的铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒作为润滑添加剂加入PAO6基础油中，添加剂含量为0.4wt％，随后用于摩擦测试。

图4是本实施例2的铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒的SEM照片。

实施例3

(1)用量筒称取35ml乙醇和95ml纯水，并用玻璃棒搅拌使其充分混合。用天平先后称取2.24g硫酸铜粉末和0.28g盐酸多巴胺粉末，依次加入混合液中，并用玻璃棒搅拌使其充分溶解。

(2)用移液枪吸取0.08ml的30％过氧化氢水溶液，滴加入步骤(1)中的混合液中。然后在装有混合液的烧杯中放入转子，盖上保鲜膜，在室温下进行磁力搅拌，搅拌时间为2小时。

(3)用天平称取6.17g次磷酸钠粉末，加入10ml纯水中，并用玻璃棒搅拌使其充分溶解。同时将步骤(2)中的混合液进行水浴加热，升温至70℃，然后滴加准备好的次磷酸钠溶液，继续磁力搅拌0.5小时。

(4)使用高速台式离心机对步骤(3)中的混合液进行离心，离心转速为10000rpm，离心时间为25分钟，得到铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒沉淀，并弃去上层废液。用乙醇清洗下层沉淀后再次离心，倒去上层清液，重复清洗3次。最后用乙醇分散下层沉淀，并置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥，温度为50℃。待乙醇全部挥发，即得到铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒。

(5)将所得的铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒作为润滑添加剂加入15号航空液压油中，添加剂含量为0.7wt％，随后用于摩擦测试。

图5是根据本实施例3的铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒的SEM照片。

由以上实施例可知，本发明的铜掺杂聚多巴胺纳米颗粒在摩擦过程中能于金属表面形成稳定牢固的化学吸附膜，将其作为润滑添加剂，有着良好的分散性和润滑效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，而并非是对本发明的限定。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术做出不脱离本发明实质的一些变换和改进，这些变换和改进仍在本发明的保护范围之内。