阅读说明：本技术 一种利用低共熔溶剂对木质纤维原料进行预处理的方法及其使用的低共熔溶剂 (Method for pretreating wood fiber raw material by using eutectic solvent and eutectic solvent used by method ) 是由 黄晨 詹云妮 程金元 邓拥军 房桂干 于 2020-12-03 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种利用低共熔溶剂对木质纤维原料进行预处理的方法及其使用的低共熔溶剂。该所述的低共熔溶剂由氯化胆碱、氯化铝和愈创木酚组成,氯化胆碱和愈创木酚的摩尔比为1∶0.5～5,氯化胆碱和愈创木酚的摩尔之和与氯化铝的摩尔比为50～200∶1。本申请利用该体系对木质纤维原料进行预处理,在较低预处理温度下即可有效脱除物料中半纤维素和木质素,提高原料的比表面积和孔隙率,得到易于纤维素酶水解的物料。在预处理过程中脱除的木质素主要以小分子芳香化合物形式存在于低共熔体系中,易于分离和下游利用。同时由于该体系的预处理温度较低,可避免木质素发生缩聚反应,因此获得的木质素品质较高。(The application discloses a method for pretreating wood fiber raw materials by using a eutectic solvent and the eutectic solvent used by the method. The eutectic solvent consists of choline chloride, aluminum chloride and guaiacol, the molar ratio of the choline chloride to the guaiacol is 1: 0.5-5, and the molar ratio of the sum of the moles of the choline chloride and the guaiacol to the aluminum chloride is 50-200: 1. The system is used for pretreating the wood fiber raw material, hemicellulose and lignin in the material can be effectively removed at a lower pretreatment temperature, the specific surface area and the porosity of the raw material are improved, and the material easy to hydrolyze by cellulase is obtained. The lignin removed in the pretreatment process exists in the eutectic system mainly in the form of small-molecule aromatic compounds, and is easy to separate and utilize downstream. Meanwhile, the pretreatment temperature of the system is low, so that the lignin can be prevented from undergoing a polycondensation reaction, and the quality of the obtained lignin is high.)

一种利用低共熔溶剂对木质纤维原料进行预处理的方法及其 使用的低共熔溶剂

技术领域

本发明涉及木质纤维原料清洁分离和高效利用领域，具体涉及一种木质纤维原料的预处理方法。

背景技术

石油等化石能源储量的逐渐减少，以及燃烧化石燃料带来的环境污染问题日趋严重，迫使人类寻求一种清洁、可再生能源。在众多可再生能源中，生物质乙醇由于其原料来源广、可再生、完全燃烧无污染等优点而受到重视。木质纤维原料生产燃料乙醇主要包括预处理、酶水解和发酵三个步骤，其中高效预处理技术是提高纤维素糖化效率的关键。木质纤维原料主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其中纤维素和半纤维素以物理和化学方式相交联，紧密包裹纤维素，形成了木质纤维原料致密的生物学结构，使得植物体能够抵御外界物理、化学和生物的侵袭。因此，对木质纤维原料进行加工，首先需要进行一步预处理步骤，以破除其致密的物理和化学结构，实现纤维素、半纤维素和木质素的有效分离，进而提高纤维素的糖化效率。

常用的木质纤维原料预处理方法包括酸法、碱法、硫酸盐法、离子液体法等等，这些方法尽管能有效提升预处理物料的糖化效率，但却有其自身的缺陷。常规酸法或碱法预处理都是在高温下进行，在剧烈的条件下，尽管纤维素、半纤维素和木质素能够有效分离，但是碳水化合物降解严重；同时，在剧烈预处理条件下木质素的缩聚反应严重，这类缩聚的木质素难以进行高值化利用；离子液体等新型预处理方法虽然预处理条件温和，但是离子液体本身具有一定毒性，而且离子液体回收利用困难，价格昂贵，不适用于大规模工业化生产。因此，开发一种廉价、温和、绿色的溶剂以实现木质纤维原料的高效分离是实现木质纤维生物炼制产业化的关键。

近年来，利用低共熔溶剂对木质纤维素进行预处理的研究成为热点。低共熔溶剂是由一定比例的氢键受体和氢键供体组成，氢键供体和氢键受体之间形成氢键，同时电荷发生离域，使得低共熔体系的熔点大幅降低。低共熔体系因具有非挥发、低熔点、低毒性、可再生、生物降解、低成本、易制备等优点，在化工合成、生物质炼制等领域被广泛应用。目前，主要的氢键受体是氯化胆碱，而氢键供体则很多，主要包括羧酸和多元醇(例如乳酸、乙酸、甘油等)。笔者通过大量文献调查发现，常用的氢键供体大多是合成化学品，往往需要复杂的化工路径才能获得。因而，寻找一种木质纤维来源的氢键供体有利于减少低共熔体系的成本。

发明内容

针对现有低共熔体系氢键供体合成路径复杂的问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种新型、高效的低共熔体系，该体系的氢键供体来源于木质纤维生物质，同时能够显著实现半纤维素和木质素的有效分离，促进预处理物料的糖化效率。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种利用低共熔溶剂对木质纤维原料进行预处理的方法，步骤如下：

1)氯化胆碱、愈创木酚和氯化铝按照比例混合后，加热溶解形成均一、澄清的低共熔溶剂体系；

2)取木质纤维原料与低共熔溶剂体系混合后，在80-130℃下反应，结束后固液分离，获得固体和预处理液；

3)固体经过洗涤获得易于酶水解的预处理固形物；预处理液中含有小分子木质素，回收利用。

在所述的低共熔溶剂体系中，氯化胆碱和愈创木酚的摩尔比为1∶0.5～5，氯化胆碱和愈创木酚的摩尔之和与氯化铝的摩尔比为50～200∶1。

所述的木质纤维原料与低共熔溶剂体系的质量比1∶5-1∶10。

所述的木质纤维原料与低共熔溶剂体系混合后，于80-130℃下反应60min。

所述的木质纤维原料包括麦草、玉米秸秆等秸秆和竹材、杨木、桉木等森林生物质。

一种用于对木质纤维原料进行预处理的低共熔溶剂，由氯化胆碱、氯化铝和愈创木酚组成。

所述的用于对木质纤维原料进行预处理的低共熔溶剂，氯化胆碱和愈创木酚的摩尔比为1∶0.5～5，氯化胆碱和愈创木酚的摩尔之和与氯化铝的摩尔比为50～200∶1。

所述的用于对木质纤维原料进行预处理的低共熔溶剂的制备方法，氯化胆碱、愈创木酚和氯化铝按照比例混合后，在80℃加热溶解，直至形成稳定、均一的低共熔溶剂。

所述的低共熔溶剂在木质纤维原料预处理中的应用。

有益效果：与现有技术相比，本申请的低共熔溶剂中的愈创木酚来源于植物木质素组分中的愈创木基，是天然产物，易于制得。利用该体系对木质纤维原料进行预处理，在较低预处理温度下即可有效脱除物料中半纤维素和木质素，提高原料的比表面积和孔隙率，得到易于纤维素酶水解的物料。在预处理过程中脱除的木质素主要以小分子芳香化合物形式存在于低共熔体系中，易于分离和下游利用。同时由于该体系的预处理温度较低，可避免木质素发生缩聚反应，因此获得的木质素品质较高。

附图说明

图1是添加与未添加氯化铝的低共熔体系对麦草组分回收的影响结果图(固形物)；

图2是添加与未添加氯化铝的低共熔体系对麦草组分回收的影响结果图(具体组分)；

图3是未添加氯化铝低共熔预处理麦草的酶水解得率结果图；

图4是添加氯化铝低共熔预处理麦草的酶水解得率结果图

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步阐述。实施例实为说明而非限制本发明。本领域中任何普通科技人员能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可做适当的修改而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。

实施例1

1)氯化胆碱与愈创木酚的摩尔比为1∶2，在添加氯化铝的实验组中氯化胆碱、愈创木酚和氯化铝的摩尔比为62∶124∶1。体系首先在80℃下加热，直至得到均一、澄清的溶剂。

2)按质量比1∶10将麦草与低共熔溶剂混合，在80-130℃下反应60min，预处理结束后，固液分离获得预处理物料和含有木质素的预处理液，预处理物料用乙醇洗涤后，再用蒸馏水清洗，直至洗液澄清。

添加与未添加氯化铝的低共熔体系对麦草组分回收的影响，结果表明，在未添加氯化铝的预处理体系中，随着温度的升高，预处理物料的回收率均在95％左右；而在添加氯化铝的实验组中，随着温度从80℃升高至130℃，物料回收率逐渐从93.50％降低至57.63％(图1)。从具体组分回收率可知(图2)，在添加氯化铝的体系中，葡聚糖回收率相对稳定，从95.31％降低至81.15％；而随着温度的升高，半纤维素降解严重，当温度升高至120℃时，其回收率仅为2.46％；而当进一步升高温度至130℃时，预处理物料中已检测不出半纤维素。在该预处理体系中，木质素同样发生大量降解，由图2可知，随着温度的升高，木质素脱出率逐渐升高，并且在110℃后达到稳定值，约为43％。结果表明氯化胆碱/愈创木酚/氯化铝的低共熔体系能够有效促进木质素和半纤维素的降解，同时保留大量葡聚糖。

实施例2

称取1g预处理物料(干物质量)，置于水解瓶中，加入1mL 1M乙酸-乙酸钠缓冲液，再按纤维素酶25FPU/g葡聚糖、木聚糖酶150U/g木聚糖加入酶制剂，最后补充蒸馏水，使体系固形物浓度为5％。而后将水解瓶置于50℃和150rpm摇床中，酶解72h。酶解结束后，离心，分析酶解上清液中葡萄糖和木糖浓度，并计算酶水解得率，结果如图3、图4所示。

结果表明，在未添加氯化铝的预处理体系中葡聚糖和木聚糖酶水解得率随着温度的变化，保持稳定，分别在50％和20％左右。而在添加氯化铝的预处理体系中，随着预处理温度升高，葡聚糖和木聚糖酶解得率均大幅上升，其中葡聚糖酶解得率从42.99％(80℃)升高至43.26％(90℃)，68.37％(100℃)，81.96％(110℃)和100％(120℃和130℃)；木聚糖酶解得率也从21.35％(80℃)上升至22.44％(90℃)，28.13％(100℃)和65.93％(110℃)，当温度升高至120℃和130℃时，预处理物料中几乎所有木聚糖被脱除，因而本实施例未计算两种条件下预处理物料的木聚糖酶解得率。结果表明本实施例所采用的低共熔体系能够显著提高预处理物料的酶解性能。

实施例3

上述预处理收集的预处理液中，加入适量蒸馏水，沉析其中溶解的木质素并离心，木质素经冷冻干燥，获得木质素粉末。获得的木质素粉末采用凝胶渗透色谱测定其分子量，结果如表1所示。

表1低共熔预处理过程溶出木质素的分子量

	CEL	80℃	90℃	100℃	110℃	120℃	130℃
								M<sub>w</sub>(Da)	14654	2630	2432	2231	1866	1542	1632
M<sub>n</sub>(Da)	8692	2363	2350	1956	1762	1436	1563
								PDI	1.69	1.11	1.03	1.14	1.06	1.07	1.04

由表1可知，原料麦草中木质素的分子量高达14654Da。经过低共熔溶剂预处理后，溶出的木质素的分子量大幅降低，从14654Da降低至2630Da(80℃)，2432Da(90℃)，2231Da(100℃)，1866Da(110℃)和1542Da(120℃)，表明被降解的木质素多以小分子形式存在。而当预处理温度进一步升高至130℃时，木质素分子量上升至1632Da，可能是由于小分子木质素发生缩聚反应所致。同时，从木质素的多分散性可以看出，经过预处理后的木质素相比原料麦草的木质素变得更加均匀。