阅读说明：本技术 一种水溶性钽溶液的制备方法 (Preparation method of water-soluble tantalum solution ) 是由 王庆琨 杨机妹 于 2020-12-02 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种水溶性钽溶液的制备方法,其步骤包括：以五氯化钽的正丁醇溶液为起始原料,通过加入氢氧化钠水溶液使五氯化钽水解生成氢氧化钽固体,氢氧化钽固体加入到体积浓度20％的醋酸溶液中,再加入草酸后加热,滴加30％双氧水溶液至溶液透明,最后浓缩至指定浓度。本发明的目的在于提供一种水溶性钽溶液的制备方法,该溶液与氯铱酸混合后得到的涂液性能好,制备安全性好,适用于工业化生产,降低了生产成本。(The invention provides a preparation method of a water-soluble tantalum solution, which comprises the following steps: taking an n-butanol solution of tantalum pentachloride as a starting material, adding an aqueous solution of sodium hydroxide to hydrolyze the tantalum pentachloride to generate a solid tantalum hydroxide, adding the solid tantalum hydroxide into an acetic acid solution with the volume concentration of 20%, adding oxalic acid, heating, dropwise adding a 30% hydrogen peroxide solution until the solution is transparent, and finally concentrating to the specified concentration. The invention aims to provide a preparation method of a water-soluble tantalum solution, which is good in performance and preparation safety of a coating liquid obtained by mixing the solution with chloroiridic acid, is suitable for industrial production and reduces the production cost.)

一种水溶性钽溶液的制备方法

技术领域

本发明属于阳极涂层技术领域，特别是涉及一种水溶性钽溶液的制备方法。

背景技术

氯碱工业的发展对尺寸稳定性阳极的要求不断提高，钛基含钌涂层在强酸性下由于RuO₂在氧气的作用下生成RuO₄，不断溶解，造成活性物质的丧失。IrO₂的析氧超电位比RuO₂高，在强酸中的工作寿命远较后者长。综合考虑，IrO₂是比较理想的析氧电极涂层活性组分。Ta₂O₅是一种化学稳定性很强的物质。研究表明它作为涂层的惰性组分对活性物质有保护作用(Appl.Eletrochem.,1994(24):1262-1266)。

钽铱涂层的制备通常是将五氯化钽或乙醇钽溶解在正丁醇中与氯铱酸的水溶液按不同的比例配置，如现有专利《高效高活性的铱钽涂液及其形成的铱钽涂层》(申请号201810531750.X)。但是，由于五氯化钽或乙醇钽很容易水解，为防止在涂覆过程中水解影响产品质量，车间需要严格控制湿度，这样会大大提高工艺成本。

报道的合成水溶性钽盐的方法主要有：现有专利《一种水溶性钽羧酸盐配合物的制备方法》(申请号：201510739819.4)：将Ta₂O₅溶解于HF酸中，向溶液中加入草酸盐溶液进行反应；然后向溶液中加入氨水得到氢氧化钽沉淀物；氢氧化钽沉淀物经陈化、碱洗、水洗、过滤后，将其溶解于羟基羧酸中，形成稳定的钽羧酸盐配合物。该方法使用到强腐蚀性的HF酸，对人体和设备的危害较大且能腐蚀涂覆材料，限制生产规模的扩大，氢氧化钽溶解在羟基羧酸中要用较长的时间，生产过程中产生的含氟废水也难处理。

另一种方法，《稳定的水溶性的铌和钽前体的制备方法及应用》(申请号：200410014962.9)用钽或铌的五氧化物为原料，将五氧化铌或五氧化钽与氢氧化钾或氢氧化钠按摩尔比混合研磨均匀，在400-550℃灼烧反应2-4小时，获得铌酸钾(钠)或钽酸钾(钠)的熔体；将熔体溶于去离子水，过滤后的清液，使溶液呈强酸性(pH<2)，使溶液中的铌或钽以铌酸或钽酸形式完全沉淀出来；将铌酸沉淀加入适量的柠檬酸的水溶液或钽酸沉淀加入适量的草酸的水溶液，得到水溶性的铌前体或钽的草酸盐水溶液。该方法反应要在高温下反应会增加生产成本，而且使用含钾(钠)离子的原料，会造成钾(钠)离子超标，影响涂层的质量，另外草酸或柠檬酸都有一定的还原性，在与氯铱(IV)酸溶液一起配置涂液时使铱(IV)还原为铱(III)，最后涂层中含有Ir₂O₃，严重影响涂层的性能。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种水溶性钽溶液的制备方法，得到的涂层性能好，制备安全性好，适用于工业化生产，降低了生产成本。

本发明所采用的技术方案是：一种水溶性钽溶液的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、以五氯化钽的正丁醇溶液为起始原料，加入氢氧化钠水溶液使五氯化钽水解生成氢氧化钽固体；

步骤2、将得到的氢氧化钽固体加入到体积浓度20％的醋酸溶液中，再加入草酸后加热，滴加30％双氧水溶液至溶液透明；

步骤3、将得到的透明溶液浓缩，得到指定浓度的水溶性钽溶液。

进一步地，所述步骤1中五氯化钽的正丁醇溶液中的钽含量为200g/L。

进一步地，所述步骤1中氢氧化钠水溶液pH值为12-14，氢氧化钠水溶液与五氯化钽正丁醇溶液的体积比为(2-1):1。

进一步地，所述步骤1中步骤1反应温度为室温，时间为15-30分钟。

进一步地，所述步骤2中氢氧化钽(g)：20％醋酸溶液(mL)：草酸(g)＝1：(20-25)：(4-8)。

进一步地，所述步骤2中草酸(g)：30％双氧水(mL)＝1:(10-30)。

进一步地，所述步骤2中步骤2中反应温度为100-110℃，时间为1-1.5小时。

本发明的有益效果是：

(1)通过本发明提供的方法制备出的水溶性钽溶液，与氯铱酸溶液配制成涂液后能够长时间保持稳定。

(2)本发明在普通车间条件下与氯铱酸涂液混合，能够100％得到均匀灰黑色无水解痕迹的涂层。

(3)在相同工艺条件下，本发明所制备的涂层在H₂SO₄溶液中电解的强化寿命比现有方法制备的涂层在H₂SO₄溶液中电解的强化寿命长。

(4)本发明方法制备安全性好，对车间环境没有要求，降低了生产成本，适用于工业化大批量生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明方法的流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种水溶性钽溶液的制备方法，流程如图1所示，具体按照以下步骤进行：

以钽含量为200g/L的五氯化钽正丁醇溶液为起始原料，通过加入氢氧化钠水溶液使五氯化钽水解生成氢氧化钽固体，氢氧化钽固体加入到体积浓度20％的醋酸溶液中，再加入草酸后加热，滴加30％双氧水溶液至溶液透明，浓缩至指定浓度。

其中，氢氧化钠水溶液pH值为12-14，氢氧化钠水溶液与五氯化钽正丁醇溶液的体积比为(2-1):1，反应温度为室温，时间为15-30分钟；氢氧化钽(g)：20％醋酸溶液(mL)：草酸(g)＝1：(20-25)：(4-8)；草酸(g)：30％双氧水(mL)＝1:(10-30)，反应温度为100-110℃，时间为1-1.5小时。

由于Ta⁵⁺的电荷高，因此用酸来溶解Ta(OH)₅时很难溶解，需要加入超量的强酸如HCl、HNO₃、H₂SO₄和HF等。但是如果将强酸和Ta(OH)₅用于涂液的配置，强酸会严重腐蚀涂覆材料，而且如HCl、HF具有强挥发性，会大量挥发影响人和设备的安全，另外随着酸的挥发，生成的TaCl₅或者TaF₅又开始水解，所以如果仅仅加入强酸，该方法对车间的要求仍会很高。

另外，虽然一般情况下草酸易与金属离子配位得到稳定的可溶性草酸金属化合物，但是与本方法中Ta(OH)₅的Ta⁵⁺进行配位时会很容易发生如下式所述的可逆化学反应：因此，Ta(OH)₅极难与草酸反应得到稳定的可溶性草酸金属化合物，所以若要使反应能顺利进行，必须加入大量的草酸，并且在苛刻的条件如熔融下才能保证反应向生成草酸配合物的方向进行，而且Ta⁵⁺极易水解，使草酸配合物很难在水溶液中稳定存在，另外加入的大量草酸会使溶液具有还原性，不适合与氯铱酸混合用于配置涂液，所以只使用草酸也是不可行的。

在本发明中，Ta⁵⁺在双氧水存在时会生成结构类似[TaO(H₂O₂)]³⁺的过渡产物，电荷降低有利于酸性溶解，同时与草酸的配位能力协同使反应向有利于生成草酸配合物的反应进行，另外醋酸的存在有利于增加反应体系的酸性，抑制草酸钽的水解，促进反应进一步向生成草酸钽的方向进行，并增加了溶液的稳定性，双氧水的加入也能与多余的草酸反应生成二氧化碳和水，提高了溶液的氧化性，与氯铱酸配制涂液时抑制+3价铱的产生，使草酸钽和氯铱酸能制成稳定的涂液，另外双氧水，草酸在高温烧结过程中挥发除去，不会在涂层中留下除Ta₂O₅和IrO₂以外影响涂层质量的物质。

实施例1

在普通车间中，以钽含量为200g/L的五氯化钽的正丁醇溶液为起始原料，通过加入pH值为12的氢氧化钠水溶液使五氯化钽水解生成氢氧化钽固体，其中氢氧化钠水溶液与五氯化钽正丁醇溶液的体积比为1:1，反应温度为室温，时间为15分钟；然后将钽固体加入到体积浓度20％的醋酸溶液中，再加入草酸后加热，滴加30％双氧水溶液至溶液透明，其中氢氧化钽(g)：20％醋酸溶液(mL)：草酸(g)＝1：20：4；草酸(g)：30％双氧水(mL)＝1:10，反应温度为100℃，时间为1小时，浓缩得到钽含量为10％的水溶性钽溶液，最后与氯铱酸溶液配制成钽含量在10％的涂液。

实施例2

在普通车间中，以钽含量为200g/L的五氯化钽的正丁醇溶液为起始原料，通过加入pH值为14的氢氧化钠水溶液使五氯化钽水解生成氢氧化钽固体，其中氢氧化钠水溶液与五氯化钽正丁醇溶液的体积比为2:1，反应温度为室温，时间为30分钟；然后将钽固体加入到体积浓度20％的醋酸溶液中，再加入草酸后加热，滴加30％双氧水溶液至溶液透明，其中氢氧化钽(g)：20％醋酸溶液(mL)：草酸(g)＝1：25：8；草酸(g)：30％双氧水(mL)＝1:30，反应温度为110℃，时间为1.5小时，经过浓缩之后得到钽含量为10％的水溶性钽溶液，最后与氯铱酸溶液配制成钽含量在10％的涂液。

实施例3

在普通车间中，以钽含量为200g/L的五氯化钽的正丁醇溶液为起始原料，通过加入pH值为13的氢氧化钠水溶液使五氯化钽水解生成氢氧化钽固体，其中氢氧化钠水溶液与五氯化钽正丁醇溶液的体积比为1.5:1，反应温度为室温，时间为25分钟；然后将钽固体加入到体积浓度20％的醋酸溶液中，再加入草酸后加热，滴加30％双氧水溶液至溶液透明，其中氢氧化钽(g)：20％醋酸溶液(mL)：草酸(g)＝1：23：6；草酸(g)：30％双氧水(mL)＝1:20，反应温度为105℃，时间为1.2小时，经过浓缩之后得到钽含量为10％的水溶性钽溶液，最后与氯铱酸溶液配制成钽含量在30％的涂液。

实施例4

在普通车间中，以钽含量为200g/L的五氯化钽的正丁醇溶液为起始原料，通过加入pH值为13的氢氧化钠水溶液使五氯化钽水解生成氢氧化钽固体，其中氢氧化钠水溶液与五氯化钽正丁醇溶液的体积比为2:1，反应温度为室温，时间为28分钟；然后将钽固体加入到体积浓度20％的醋酸溶液中，再加入草酸后加热，滴加30％双氧水溶液至溶液透明，其中氢氧化钽(g)：20％醋酸溶液(mL)：草酸(g)＝1：21：5；草酸(g)：30％双氧水(mL)＝1:18，反应温度为108℃，时间为1小时，经过浓缩之后得到钽含量为10％的水溶性钽溶液，最后与氯铱酸溶液配制成钽含量在40％的涂液。

实施例5

在普通车间中，以钽含量为200g/L的五氯化钽的正丁醇溶液为起始原料，通过加入pH值为14的氢氧化钠水溶液使五氯化钽水解生成氢氧化钽固体，其中氢氧化钠水溶液与五氯化钽正丁醇溶液的体积比为1.8:1，反应温度为室温，时间为30分钟；然后将钽固体加入到体积浓度20％的醋酸溶液中，再加入草酸后加热，滴加30％双氧水溶液至溶液透明，其中氢氧化钽(g)：20％醋酸溶液(mL)：草酸(g)＝1：24：7；草酸(g)：30％双氧水(mL)＝1:26，反应温度为104℃，时间为1.2小时，经过浓缩之后得到钽含量为10％的水溶性钽溶液，最后与氯铱酸溶液配制成钽含量在50％的涂液。

对比例1

在普通车间中，将五氯化钽的正丁醇溶液与氯铱酸的水溶液混合配制成钽含量在10％的涂液，其中五氯化钽：正丁醇：氯铱酸的份数比为4:4:1。

对比例2

在普通车间中，将五氯化钽的正丁醇溶液与氯铱酸的水溶液混合配制成钽含量在20％的涂液，其中五氯化钽：正丁醇：氯铱酸的份数比为4:3:1。

对比例3

在普通车间中，将五氯化钽的正丁醇溶液与氯铱酸的水溶液混合配制成钽含量在30％的涂液，其中五氯化钽：正丁醇：氯铱酸的份数比为5:4:1。

对比例4

在普通车间中，将五氯化钽的正丁醇溶液与氯铱酸的水溶液混合配制成钽含量在40％的涂液，其中五氯化钽：正丁醇：氯铱酸的份数比为5:3:1。

对比例5

在普通车间中，将五氯化钽的正丁醇溶液与氯铱酸的水溶液混合配制成钽含量在50％的涂液，其中五氯化钽：正丁醇：氯铱酸的份数比为6:3:1。

对比例6

在控制湿度的标准车间中，将五氯化钽的正丁醇溶液与氯铱酸的水溶液混合配制成钽含量在10％的涂液，其中五氯化钽：正丁醇：氯铱酸的份数比为4:4:1。

对比例7

在控制湿度的标准车间中，将五氯化钽的正丁醇溶液与氯铱酸的水溶液混合配制成钽含量在20％的涂液，其中五氯化钽：正丁醇：氯铱酸的份数比为4:3:1。

对比例8

在控制湿度的标准车间中，将五氯化钽的正丁醇溶液与氯铱酸的水溶液混合配制成钽含量在30％的涂液，其中五氯化钽：正丁醇：氯铱酸的份数比为5:4:1。

对比例9

在控制湿度的标准车间中，将五氯化钽的正丁醇溶液与氯铱酸的水溶液混合配制成钽含量在40％的涂液，其中五氯化钽：正丁醇：氯铱酸的份数比为5:3:1。

对比例10

在控制湿度的标准车间中，将五氯化钽的正丁醇溶液与氯铱酸的水溶液混合配制成钽含量在50％的涂液，其中五氯化钽：正丁醇：氯铱酸的份数比为6:3:1。

实验例1：

实施例1-5使用本申请所述方法制备出钽含量10％的水溶性钽溶液，并与氯铱酸溶液配制成钽含量在10％-50％的涂液，分别在第1、3、7、15天观察其稳定情况，结果见表1。

表1.不同含量的钽铱溶液稳定性

	1天	3天	7天	15天
					实施例1	透明无沉淀	透明无沉淀	透明无沉淀	透明无沉淀
实施例2	透明无沉淀	透明无沉淀	透明无沉淀	透明无沉淀
					实施例3	透明无沉淀	透明无沉淀	透明无沉淀	透明无沉淀
实施例4	透明无沉淀	透明无沉淀	透明无沉淀	透明无沉淀
					实施例5	透明无沉淀	透明无沉淀	透明无沉淀	透明无沉淀

由表1可以看出，使用本申请制备方法的实施例1-实施例5制备出的钽含量在10-50％的涂液在15天内均能保持稳定，透明无沉淀。

实验例2

在普通车间条件下，实施例1-5使用本申请所述方法制备出钽含量为10％的水溶性钽溶液，并与氯铱酸溶液配制成钽含量在10％-50％的涂液；对比例1-5使用现有技术制备出钽含量为10％-50％的正丁醇五氯化钽/氯铱酸涂液。分别观察实施例1-5和对比例1-5涂层的表面情况，结果见表2。

表2.普通车间钽铱涂层表面情况

由表1可以看出，将实施例1-5和对比例1-5的涂层情况进行对比，可以看出采用本申请所述制备方法的实施例1-5均能得到100％均匀的灰黑色无水解痕迹的涂层，而对比例1-5合格率最高为60％，并且随着钽含量的增加，涂层的合格率越来越低，远远不如本申请实施例1-5。

实验例3

分别将在普通车间条件下实施例1-5使用本申请所述方法制备出钽含量在10％-50％的涂液和对比例6-10在控制湿度的标准车间使用现有技术制备出钽含量为10％-50％的正丁醇五氯化钽/氯铱酸涂液在50％H₂SO₄溶液中以5A/cm²进行电解，测试其强化寿命，检测至250小时，结果见表3。

表3.强化寿命

	强化寿命(小时)
		实施例1	>250
实施例2	>250
		实施例3	>250
实施例3	>250
		实施例5	>250
对比例6	214
		对比例7	220
对比例8	217
		对比例9	231
对比例10	235

由表3可以看出，实施例1-5的涂液强化寿命均在250小时以上，而对比例6-10的涂液强化寿命最高为235小时，远小于实施例1-5的涂液强化寿命。

由以上实验例可以看出，本发明所提供的方法制备出的涂液稳定性好，对车间的环境要求低，并且不管是从涂层的均匀情况还是电解强化寿命来看，均优于现有技术制备出的涂液。

本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。