阅读说明：本技术 Nf3气体检测预处理炉 (NF3 gas detection pretreatment furnace ) 是由 郑锐 于 2020-10-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种NF3气体检测预处理炉,包括外壳,外壳一侧设置待测气体NF3的气嘴进气口,和转化气体NO2的气嘴出气口,另一侧安装PCBA、PCB材质环氧玻璃布层压板F4、单面布元器件；设置包含NF3气体进气口和NO2出气口的外壳,在进气口上游安装稳流阀,保证NF3进气流量稳定在200～250ml/min内；将反应质加热并恒定保持在设计温度的恒温内腔,内部安装有陶瓷加热元件和测温PT100热电阻,两者与恒温内腔间通过无机粘结剂气密封接。(The invention discloses a NF3 gas detection pretreatment furnace, which comprises a shell, wherein one side of the shell is provided with an air nozzle gas inlet of gas NF3 to be detected and an air nozzle gas outlet of converted gas NO2, and the other side of the shell is provided with PCBA, a PCB epoxy glass cloth laminated board F4 and a single-sided cloth component; arranging a shell comprising an NF3 gas inlet and an NO2 gas outlet, and installing a flow stabilizing valve at the upstream of the gas inlet to ensure that the flow of NF3 gas inlet is stabilized within 200-250 ml/min; the reaction mass is heated and constantly kept in a constant temperature inner cavity at the designed temperature, a ceramic heating element and a temperature measuring PT100 thermal resistor are arranged in the constant temperature inner cavity, and the ceramic heating element and the temperature measuring PT100 thermal resistor are hermetically sealed with the constant temperature inner cavity through an inorganic binder.)

NF3气体检测预处理炉

技术领域

本发明涉及NF3气体检测相关技术领域，更具体地说是一种NF3气体检测预处理炉。

背景技术

半导体制造工艺流程中使用蚀刻或清洗的三氟化氮(NF3)气体，具有极高的温室效应潜值(GWP)，其GWP为17200，大气中存留时间约740年。随着半导体行业的快速发展，其排放量逐年上升。2008年联合国环境大会将NF3增列为限制排放的温室气体。NF3有毒，允许最高浓度(threshold limit value,TLV)是10ppm，长期高浓度接触会导致肝脏和肾脏损伤，急性高剂量可引发缺氧中毒死亡。

在线监测NF3气体泄漏，及时采取对策，可以避免持续排放对人员和周边环境造成伤害。目前NF3气体无法直接通过电化学反应检测，可以事先通过高温热裂解成氟化氢(HF)，中温催化转化成二氧化氮(NO2)，再进行检测。

本发明申请方案首次利用NF3气体与反应质的中温固相反应(200～400℃)，通过检测反应生成的二氧化氮(NO2)气体来检测NF3气体浓度，检测原理简单，制造成本低廉，性能稳定可靠。

发明内容

本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种NF3气体检测预处理炉，通过检测经预反应生成的NO2气体来对NF3气体进行检测。

具体技术方案为：

NF3气体检测预处理炉，包括外壳，外壳一侧设置待测气体NF3的气嘴进气口，和转化气体NO2的气嘴出气口，另一侧安装PCBA、PCB材质环氧玻璃布层压板F4、单面布元器件；所述外壳内为内腔，在外壳与内腔之间，气嘴进气口连接进气连通管，气嘴出气口连接出气连通管，所述进气连通管、出气连通管连接内腔，所述内腔内设置发热元件，所述发热元件内为反应质安装区域，进出内腔设有石英棉阻挡层，分隔固定反应质，所述内腔内设置预热盘管，发热元件在预热盘管内，所述内腔内设置测温元件，所述测温元件与PCBA连接。

上述的NF3气体检测预处理炉，其中：反应质选材是能够在200～400℃，与NF3反应生成对应的金属氟化合物和氮氧化物气体，反应可持续，反应质使用率大于80％，NF3转化率大于90％，生成氮氧化物气体组成稳定。

上述的NF3气体检测预处理炉，其中：反应质材料包括三个组分：(1)疏松多孔或薄壳的伽马相或无定形的氧化铝载体；(2)起固氟作用的锰/钴/铁等金属元素；包括不限于氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐、硅酸盐；(3)促进NF3低温分解的金属，包括不限于钾、钙、镁，和碱金属、碱土金属元素，包括不限于碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、硅酸盐。

上述的NF3气体检测预处理炉，其中：实际应用时，反应质材料是组分(1)单独使用，或者(1)+(2)、(1)+(2)+(3)混合使用，但必须有氧化铝存在，氧化铝载体是经过掺杂改性的无定形化合物，或是单一晶型伽马相的单一化合物；包括不限于锰、钴、铁的过渡金属元素，单独使用或复配使用，作用是与NF3反应生成对应的金属氟化物，固定氟元素；碱金属、碱土金属元素，单独使用或复配使用，作用是与NF3有较高反应活性，能够在低温下促进NF3的分解，提高NF3的分解率，同时促进反应副产物NOx的生成。

上述的NF3气体检测预处理炉，其中：反应质与NF3反应的过程是：过渡金属元素氧化物在氧化铝载体表面先与NF3反应，生成金属氟化物，再与氧化铝载体表面氧化铝进行F-/O2-传递，过渡金属氧化物再生，流动到新的位置再与NF3发生反应，如此往复下去。碱金属/碱土金属元素的加入，对过渡金属元素化合物起到改性作用。

上述的NF3气体检测预处理炉，其中：反应质材料的形态包括但不仅限于以下几类：

(1)粉末，采用按比例的水基溶液湿法合成的亚微米和微米粉末；

(2)造粒颗粒，为不规则形状，或通过专用造粒机制作的球形颗粒；

(3)多孔载体表面和内部；

(4)薄壳碳球、纤维、纳米管等负载金属化合物。

上述的NF3气体检测预处理炉，其中：所述外壳与内腔设置保温夹层，保温夹层填充低导热系数的气相二氧化硅粉末，或抽真空或不填充任何物质。

上述的NF3气体检测预处理炉，其中：所述气嘴进气口采取透气膜片限流方式，通过两个膜片叠加串联实现，一个是开孔的不透气聚四氟乙烯薄膜A，一个是微量气阻的ePTFE防水透气膜B，最小透气量38～45Liter/Hour/cm²@70mbar，不透气聚四氟乙烯薄膜A在ePTFE防水透气膜B都带背胶，串联层叠安装在气路横截面，其中，不透气聚四氟乙烯薄膜A在ePTFE防水透气膜B的上游，不透气聚四氟乙烯薄膜A在ePTFE防水透气膜B都在气嘴进气口的下游。

上述的NF3气体检测预处理炉，其中：所述发热元件为陶瓷加热管，所述测温元件为PT100热电阻，所述内腔的进气连通管一侧设置内腔端盖，所述外壳设置气嘴进气口的一侧设置外壳端盖，所述外壳端盖通过四个支撑柱安装在外壳上。

上述的NF3气体检测预处理炉，其中：所述外壳尺寸长*宽*高为85*36*36mm，外壳材质为铝合金，气嘴进气口为L型，气嘴出气口为一字型，所述PCBA、PCB材质环氧玻璃布层压板F4、单面布元器件通过四个支撑柱安装在外壳上，PCB板与外壳间5～10mm间距。

上述的NF3气体检测预处理炉，其中：所述进气连通管、出气连通管由不锈钢制成，外径4mm，内径2mm；所述预热盘管由不锈钢制成，外径4mm，内径2mm。

上述的NF3气体检测预处理炉，其中：所述内腔通过悬空架设在外壳的中心，悬空架为M2～M4长度8～12mm的不锈钢顶丝；所述进气连通管、出气连通管的两端外侧加工密封槽，填充耐高温无机密封胶、聚四氟乙烯密封环、耐高温螺纹密封胶、液体生料带。

上述的NF3气体检测预处理炉，其中：所述预热盘管为陶瓷加热管，在陶瓷加热管内壁印刷钨浆高温烧结，发热元件的导线引出部分采用线径1～2mm镍铬丝，外套聚四氟乙烯PTFE电线包皮，在外壳左右两侧端面设计导线固定凹槽，镍铬丝穿过后，在凹槽内灌封绝缘耐热无机粘结剂。

上述的NF3气体检测预处理炉，其中：所述内腔的材质采用高强度耐腐蚀的不锈钢316L，桶装结构，内径20～28mm，长度18～30mm，壁厚0.8～1mm，内腔设置气密端盖，所述内腔的端盖侧壁设置有密封槽，安装聚四氟乙烯密封环。

上述的NF3气体检测预处理炉，其中：所述内腔设置4个长度3～10mm的隔热颈，隔热颈外径2～5mm，优选外径3mm；所述发热元件内部钨浆印刷高温烧结，所述发热元件为外径12mm，内径8mm，长度12mm的环形加热通管；发热元件和测温元件与内腔端盖的气密封接采用无机高温粘结剂；所述反应质选材是能够在200～400℃，与NF3反应生成对应的金属氟化合物和氮氧化物气体。

本发明相对于现有技术具有如下有益效果：

(1)设置包含NF3气体进气口和NO2出气口的外壳，在进气口上游安装稳流阀，保证NF3进气流量稳定在200～250ml/min内；

(2)将反应质加热并恒定保持在设计温度的恒温内腔，内部安装有陶瓷加热元件和测温PT100热电阻，两者与恒温内腔间通过无机粘结剂气密封接；

(3)保温夹层抽真空或填充低导热系数的气相二氧化硅粉末实现保温，待测NF3气体和反应生成的NO2气体可通过不锈钢气管，无损失的通过保温夹层，不锈钢气管起气路连接作用，同时还是保温夹层的隔热颈，最小化横截面设计最大程度减小热传导，提高保温效果；

(4)恒温控制PCBA(Printed Circuit Board Assembly，印刷电路板贴片和接插件焊接后装配体)，通过安置在反应质内部的PT00热电阻，PID算法闭环反馈实现200～400℃范围内恒温控制。

附图说明

图1为NF3气体检测预处理炉的结构示意图；

图2为NF3气体检测预处理炉的内部结构图；

图3为NF3气体检测预处理炉的全包围浸没式保温结构；

图4为恒温内腔的发热元件和测温元件的结构示意图；

图5为预处理炉Kylin-A3在400℃通入40ppmNF3反应曲线示意图；

图6为Kylin-A3在不同工作温度(反应质温度)的灵敏度示意图；

图7为Kylin-A3在400℃不同流量40ppm NF3/Air的灵敏度示意图；

图8为Kylin-A3不同温度流量200ml/min通入40ppm NF3/Air的反应时间(T90/上升沿)示意图；

图9为Kylin-A3在400℃流量200ml/min通入40ppm NF3/Air和空气响应曲线示意图；

图10为Kylin-A3在400℃流量200ml/min通入5/10/20/40ppm NF3/Air的NO2读值示意图。

图中：

1外壳2内腔3气嘴进气口4气嘴出气口5PCBA 6进气连通管7出气连通管8石英棉阻挡层9测温元件10发热元件11反应质安装区域12预热盘管13隔热颈14保温夹层15外壳端盖16内腔端盖17反应质

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。

NF3气体检测预处理炉的结构。

如图1所示，外壳1尺寸长*宽*高为85*36*36mm(L*W*H)，外壳1材质为铝合金，优选铝合金6063-T5，右端安装待测气体NF3的L型气嘴进气口3，和转化气体NO2的一字型气嘴出气口4，左侧通过四个支撑柱安装PCBA5，PCB材质环氧玻璃布层压板F4，厚度优选1.6mm，单面布元器件，保证一定机械强度和隔热效果，PCB板与外壳1为5～10mm间距，避免PCB板上元器件温度过热，优选5mm，间距不能太大，避免增大设备尺寸。

预处理炉内部气路结构如图2所示，整个预处理炉由外壳1和内腔2构成，外壳1和内腔2间通过不锈钢管连通，优选外径4mm、内径2mm。一定浓度的NF3气体从外壳1的NF3进气口进入，经由进气连通管、不锈钢预热盘12(优选外径4mm内径2mm)进入预处理炉内腔2的最左侧，穿过石英棉阻挡层8，进入陶瓷加热管恒温加热的反应质17，充分反应后转化为NO2，再穿过另一侧的石英棉阻挡层8和出气连接管，由NO2出气口排出，进入后继的NO2电化学模块检测。

预处理炉的工作原理。

NF3进气口连续进样的NF3气体在恒温内腔1内，与被加热的反应质17，如改性氧化铝充分接触，通过200～400℃气固反应生成NO2气体，由一字型气嘴出气口4排出，通过气体检测仪表的电化学传感器，如霍尼韦尔的Midas的NO2模块检测反应生成的NO2，实现对NF3气体的检测。

检测对象气体是NF3，转化气体为NO2，当反应质17为氧化铝时，气固反应过程如下式所示：

Al₂O₃+2NF₃→2AlF₃+NO+NO₂

改性伽马相(γ相)氧化铝在无水条件下，直接与NF3在200～400℃发生气固无水分解反应，二氧化氮NO2和氟化铝AlF3是主要的反应产物，其中氧化铝不是催化剂，而是消耗品。与催化水解法相比，NF3的无水分解操作简单，且不产生腐蚀性很强的氟化氢HF。

恒定流量进入的NF3样气，在恒温内腔2的加热密闭空间内通过中温气固反应转化为NO2气体，气体检测仪表的电化学传感器测量NO2气体浓度，其与待测NF3样气浓度有一一对应关系，通过浓度修正即可得到NF3浓度。

恒温内腔2填充过量的反应质17，保证进入的NF3样气能够完全被反应转化。恒温内腔2有加热装置和内置温度传感器，由主控电路板PCBA控制保持恒温。预处理炉与气体检测仪表的传感器仓气密串连，使用的气体检测仪表，要求其传感器仓有排气装置，满足电化学传感器检测所需流量，且传感器仓内无压力产生。

根据以上检测原理，预处理炉的典型规格参数见下表：

技术细节详述。

外壳1：

本发明的预处理炉外壳1具有以下功能及特征：

提供气路进/出气接口及气路，壳体材料使用易于机械加工的金属材料，综合考虑材料和机械加工成本、导热性能、耐腐蚀性能，优选铝合金6063-T5，进/出气口采用M5螺纹孔气密安装气嘴，侧壁内加工直径0.8～2.5mm的通孔，优选直径2.0mm作为气路。

气路孔径太大，NF3样气需要填充空间大，反应转化为NO2所需反应质17就多，反应质17反应消耗量大，需要更换反应质17的频率高，增加维护成本；孔径太小，气路容易产生气阻，影响气路下游电化学传感器的检测精度，同时增长反应时间。另外，适中的气路孔径，在恒温内腔的不锈钢预热盘管可以让进入的NF3样气预热，促进与反应质17的气固反应，在恒温内腔2下游，可以让200～400℃气固反应生成NO2气体快速降温，不影响下游电化学NO2传感器的检测性能和寿命。

提供进气限流膜安装位置：

进气采取透气膜片限流方式，通过两个膜片叠加串联实现，一个是开孔的不透气聚四氟乙烯薄膜A，优选圣戈班的2045-5带背胶PTFE膜；一个是微量气阻的ePTFE防水透气膜B，优选戈尔的VE0001DAV，最小透气量38～45Liter/Hour/cm²@70mbar，不透气聚四氟乙烯薄膜A和ePTFE防水透气膜B都带背胶，串联层叠安装在气路横截面，其中气嘴A在B的上游。两者都在进气口的下游。

典型安装实例：螺纹退刀槽端面，加工出一个直径5～10mm，高度2～5mm的圆柱凹坑，端面平整度误差小于0.02mm，用于扩散控制膜的安装，详见附图2。

提供恒温内腔2的安装支架：

恒温内腔2安装在外壳1内部，为达到保温效果，内腔2距外壳1各个方向的距离越大越好。考虑到气路需要进/出气通过内腔2，将进/出气路设计成悬臂梁支撑结构，将恒温内腔2悬空架在壳体中心，安装支架为M2～M4长度8～12mm的不锈钢顶丝，详见附图2。

恒温内腔2与外壳1间的气密气路连接，采用无缝不锈钢管，优选外径4mm、内径2mm，为保证气密长期有效，可在不锈钢管两端管外侧加工密封槽，填充耐高温无机密封胶、聚四氟乙烯密封环、耐高温螺纹密封胶，液体生料带等，优选日本三键ThreeBond3732绝缘耐热无机粘结剂，金属醇盐为粘结剂，单组份低温硬化，固化物为100％无机物，密封性好，耐水耐酸碱，长期服役温度最高到1400℃。

提供加热元件和PT100热电阻的接线接口：

恒温内腔2的加热元件，采用高温陶瓷加热管，在陶瓷管内壁印刷钨浆高温烧结，加热元件的导线引出部分采用线径1～2mm镍铬丝，外套聚四氟乙烯PTFE电线包皮，由于镍铬丝和陶瓷加热管均较硬，两者之间的内置焊点较脆弱(易开裂剥落)，在外壳1左右两侧端面设计导线固定凹槽，镍铬丝穿过后，在凹槽内灌封日本三键ThreeBond3732绝缘耐热无机粘结剂，一是起到固定陶瓷加热管和导线作用，在整个使用周期内焊点不会因频繁弯折受力而被破坏；二是密封外壳1，防止隔热夹层中保温材料泄漏。

提供PCBA安装支撑座：

通过端面4个M2或M3的螺纹盲孔，双头六角螺丝铜柱，将PCB平行端面架空，PCB针对加热元件导线和PT100热电阻设计有过孔焊盘和独立接线端子，保证最短最可靠电气连接。

全包围浸没式保温结构，方便保温层物质更换，本发明的反应质17与NF3的反应属于消耗反应，根据NF3样品的浓度、流量和工作时间，反应质17会阶段性完全消耗，需要定时更换新的反应质17。

本发明的全包围浸没式保温结构设计，外壳1通过四个面的顶丝实现恒温内腔2安装，隔热层可填充低导热系数的气相二氧化硅粉末，也可抽真空或不填充任何物质，外壳1和内腔2方便拆卸，保温夹层不影响反应质17的更换，如图3所示。

恒定流量采样：

应用于半导体高科技行业的NF3固定式探测器，在气路的预处理炉上或下游，一般都安装有采样泵，如霍尼韦尔的Midas，采样泵采取泵吸式主动采样，气路气体流量一般在200～800ml/min，随着探测器使用时间的增长，采样泵的性能衰减，会导致NF3样气气体流量整体下降，而NF3样气的流量减小会影响检测的精度和及时性(反应时间)。

本发明采样泵安装在与热处理炉的上游，在采样泵和预处理炉气路之间安装一个稳流阀，并在预处理炉的进气口安装流量控制膜，稳流阀+流量控制膜配合，实现恒定流量采样。

稳流阀使用非金属膜片式，其结构由调节输出流量的针阀和压差自力式流量稳定器两部分组成，由采样泵主动式大流量采样保证上游压力不变，扩散控制膜限制下游压力变化范围，实现一定范围的输出流量稳定。稳流阀的膜片工作面积24～30cm2，弹簧刚度0.30～0.38kg/mm，阀座孔径ф0.6～1.2mm，优选南京科立华仪器仪表有限公司的WLF-1型，膜片工作面积24.6cm2，弹簧刚度0.38kg/mm，阀座孔径ф0.8mm，稳定输出流量在5～400ml/min范围。

流量控制膜由两个膜片串联实现，一个是打孔的不透气薄膜A，一个是整体透气但有一定气阻的PTFE多孔透气膜B，A和B膜都带背胶，串联顺次安装在气路横截面，其中A在B上游。

膜片A为直径4～12mm，优选5mm，厚度0.12～0.25mm，优选0.18mm，带环形背胶的圆片。基材为不透气PTFE/PEEK等耐温塑料膜，厚度0.1～2mm，优选厚度0.127mm，背胶为硅胶，胶层径向宽度大于1mm，轴向厚度0.04～0.1mm，优选厚度0.05mm，在金属/塑料/陶瓷等平整表面，表面温度小于60℃，平整度误差小于0.02mm，气密封接寿命大于2年。开孔可以是在圆心一个通孔，也可以是均匀分布在直径1～4mm圆上的2～4个通孔，孔径0.2～0.6mm，优选中心开一个0.3mm通孔。

膜片B为直径3～10mm，优选3mm，厚度0.12～0.25mm，优选0.18mm，带环形背胶的圆片。基材为透气ePTFE，优选最小渗水压力23psi(压差1.585mbar)，最小透气流量38.5Liter/Hour/cm2(压差103mbar)，厚度0.1～2mm，优选厚度0.127mm，背胶为硅胶，胶层径向宽度大于0.6mm，轴向厚度0.04～0.1mm，优选厚度0.05mm，在金属/塑料/陶瓷等平整表面，表面温度小于60℃，平整度误差小于0.02mm，气密封接寿命大于2年。

与扩散控制膜配套的气路结构：采用内径ф0.8～2.4mm，优选内径2.0mm的通孔。膜片A+膜片B+气路结构，能够保证透气阻力在100～900mm·Pa-1·s-1内，优选在400～450mm·Pa-1·s-1以内，即使采样泵采样流速在400～800ml/min范围内波动，稳流阀+流量控制膜能够保证进入预处理炉的NF3样气流量始终保持恒定在200～250ml/min范围。由于流量控制膜气阻存在，恒温内腔2内反应质17反应后NO2气体无法反向扩散返回上游气路，保证NO2气体能够全部被检测。

恒流采样气路具体特征：

采集的量不依赖于待测气体流速，即使上游气路的采样泵性能衰减，导致NF3样气气体流速整体下降，每次的采集NF3样气的流量恒定在200～250ml/min范围；

采集量适量，能在设定时间内(一般60秒内)，由恒温内腔2反应质17完全转化成NO2气体，即便反应质17有消耗，反应活性有衰减，也能满足在6～12个月使用寿命内，可以将采集NF3样气大于99％的转化。一次采集的待测气体，由分析质反应生成的转化气体，能够满足气体检测仪表的气体传感器完成一次完整测试，即转化气体量满足传感器输出信号达到满量程稳定值；

扩散控制膜具有止回性，反应生成的NO气体不会反向扩散返回上游气路，气路内无有害污染富集；

壳体内置气路无吸附材料，并且死体积最小，管内残存前次进样NF3样气，对后一次进入的NF3样气浓度无显著影响。

恒温内腔2：

考虑到NF3气固反应，会有含氟腐蚀性气体生成，以及长期空气中200～400℃的氧化，恒温内腔的材质采用高强度耐腐蚀的不锈钢316L，桶装结构，内径20～28mm，长度18～30mm，壁厚0.8～1mm，优选内径24mm，长度20mm，壁厚0.9mm。为保证气密，内腔设计有气密端盖，端盖侧壁设计有密封槽，安装聚四氟乙烯密封环。加热元件和测温元件安装于恒温内腔2内部，如图4所示。

为减小内腔2的热传导损失，设计4个长度3～10mm的隔热颈13(顶丝)，优选长度6mm，保证内腔方便安装的前提下，最大程度缩小隔热颈横截面积，顶丝外径2～5mm，优选外径3mm。

发热元件采用高温陶瓷加热管，内部钨浆印刷高温烧结，外径12mm内径8mm，长度12mm的环形加热通管，升温到250℃只需5分钟，耐酸碱腐蚀，无明火，绝缘性好，性能稳定。直流12V供电，升温到250℃最大功耗15W，采用本发明预处理炉的保温结构，200～250ml/min流量通入NF3样气，恒温在250℃，功耗小于8W。

发热元件和测温元件与恒温内腔2端盖的气密封接采用无机高温粘结剂，优选日本三键ThreeBond3732绝缘耐热无机粘结剂。为保证气密稳定性，预处理炉工作温度小于400℃，而且升降温速率小于10℃/min，长时间高温服役，会导致密封胶粘剂收缩，频繁且较快的升降温速率易使粘结面开裂。

测温元件使用PT100铂热电阻，如图4所示：直径2mm，长度5～10mm，不锈钢316外壳，测温范围550℃以上，精度0.1℃，引线为陶瓷管外壳，多股镀银线，长期服役耐温220℃。

恒温内腔2与外壳1的气密连接，使用外径4.0mm，内径2.0mm无缝不锈钢管，为保证气密长期有效，在管两端安装孔加工密封凹槽，安装聚四氟乙烯密封环。

进出恒温内腔2设计有石英棉阻挡层8，分隔固定反应质，防止气体流动载带反应质进入气管，导致堵塞。另外石英棉阻挡层8也能均匀分配待反应NF3样气，吸附杂质，促进反应质17与NF3气固反应发生。石英棉选用纤维直径3～5μm的硅烷化石英棉，纯度99.99％，密度2.2g/cm3，耐1300℃高温，高温下强度保持率高，柔软，尺寸稳定，优选安捷伦/岛津气相色谱衬管用汽化过滤棉。

隔热夹层：

在恒温内腔2外包覆厚度5～10mm气相二氧化硅绝热材料，纳米级白色粉末，200～250℃绝对导热系数小于0.02W·m-1·℃-1，密度60g/L，比表面积175～225m2/g，优选卡博特Cabot公司的

由于采取了四面包裹结构，保证了内部温度均匀温度，减小了升温/恒温过程中的热损失，降低预处理炉功耗。为达到更好的隔热效果，隔热夹层的气相二氧化硅优选抽真空处理，粉末表面包覆铝箔，真空气压小于1mbar，或者在气相二氧化硅绝热层的内侧/外侧增加真空层。

反应质17：

材料组成，反应质17选材原则是能够在200～400℃，与NF3反应生成对应的金属氟化合物和氮氧化物气体，反应可持续，反应质使用率大于80％，NF3转化率大于90％，生成氮氧化物气体组成稳定，主要成分为二氧化氮NO2。

反应质17材料包括三个组分：(1)疏松多孔或薄壳的伽马相或无定形的氧化铝载体；(2)起固氟作用的锰/钴/铁等金属元素，具体材料如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐、硅酸盐等；(3)促进NF3低温分解的钾/钙/镁等，碱金属/碱土金属元素，具体材料如碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、硅酸盐等。

实际应用时，可以是组分(1)单独使用，也可以是(1)+(2)、(1)+(2)+(3)混合使用，其特征之一是必须有氧化铝存在。氧化铝载体可以是经过掺杂改性的无定形化合物，也可是单一晶型伽马相的单一化合物，氧化铝载体起支持体同时也是反应质的作用，提高氧化铝的比表面积，可以增加NF3反应扩散通道，降低物质扩散阻力，提高氧化铝的使用率，避免氧化铝表面形成致密氟化铝层后，比表面积下降，孔道变窄，NF3扩散速率降低，阻碍深层的氧化铝参与反应。

锰/钴/铁等过渡金属元素，可单独使用也可复配使用，主要作用是与NF3反应生成对应的金属氟化物，固定氟元素。其中氧化物，MnO2、Co2O3、Fe2O3是优选，原因是容易获得，与NF3反应生成的氟化物性能稳定，容易处理。更具体的优选，5wt％金属Mn掺杂的伽马相氧化铝0.3mm～2mm多孔造粒颗粒(50目～10目)。

碱金属/碱土金属元素，可单独使用也可复配使用，主要作用是与NF3有较高反应活性，能够在低温下促进NF3的分解，提高NF3的分解率，同时促进反应副产物NOx的生成。碱金属元素包括锂、钠、钾、铷和铯，碱土金属元素包括镁、钙、锶和钡，化合物形式包括氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、铝酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、硅酸盐等。碱金属/碱土金属化合物的使用量要适中，用量过小，促进作用有限；用量过大就再没有明显的促进现象，但铝/锰等固氟金属元素的量相对减小，缩短反应质使用寿命。

反应质与NF3反应的过程是：锰/钴/铁等过渡金属元素氧化物在氧化铝载体表面先与NF3反应，生成金属氟化物，例如M2O3与NF3反应生成MnF3和NOx，再与氧化铝载体表面氧化铝进行F-/O2-传递，过渡金属氧化物再生，例如MnF3与Al2O3反应生产Mn2O3和AlF3，流动到新的位置再与NF3发生反应，如此往复下去。碱金属/碱土金属元素的加入，可以对锰/钴/铁等过渡金属元素化合物起到改性作用，例如加入钾元素可以使Mg-Mn-Co复配化合物为尖晶石晶型，晶粒较大，且呈片状，与NF3的反应活性更高，稳定性也较好。

材料形态及合成工艺：

反应质17材料的形态包括但不仅限于以下几类：

(1)粉末，采用按比例的水基溶液湿法合成的亚微米和微米粉末。

例如在配制Al(NO3)3·9H2O溶液，搅拌，滴加NH3·H2O溶液，沉淀完全后离心分离，沉淀物经100℃干燥，800℃焙烧3小时制得伽马相氧化铝粉末。在氧化铝粉末表面浸渍碱金属/碱土金属(K、Mg、Ca、Sr、Ba)和过渡金属(Fe、Co、Mn)的硝酸盐溶液，金属助剂负载量为5～10％，即M/Al2O3＝5～10％(M的质量百分含量)，100℃干燥，600℃焙烧3小时。

(2)造粒颗粒，一般为不规则形状，也可通过专用造粒机制作的球形颗粒。

例如氧化铝支撑的氧化锰，用比表面积200m2/g以上的99.99％的伽马相氧化铝，加Mn(NO3)2+K2CO3+PVA水溶液，压机压成饼/片状，400℃2小时流动氦气(纯度99.999％)去除PVA，然后机械粉碎成不规则粉末，粒径范围0.3～2mm(50目～10目)，细的粉末去除。

例如氧化铝支撑的氧化钴，原料用50％的Co(NO3)3溶液，比表面积200m2/g以上的99.99％的伽马相氧化铝，碳酸钾水溶液，PVA水溶液，湿法球磨混料，造粒成型，110℃干燥，400℃2小时流动氦气(纯度99.999％)热处理，促进脱水反应，最好有5wt％的失重，因为NF3的分解不希望有过多的水分，采用惰性气氛是由于原料里有碳酸钾，避免高温氧化造成消耗。热处理后的颗粒粒径范围0.3～2mm(50目～10目)，细的粉末去除。

(3)多孔载体表面和内部，如球形催化燃烧元件珠或分子筛上浸渍或包覆反应质。

例如在伽马相氧化铝球形分子筛上，表面浸渍碱金属/碱土金属(K、Mg、Ca、Sr、Ba)和过渡金属(Fe、Co、Mn)的硝酸盐溶液，金属助剂负载量为5～10％，即M/Al2O3＝5～10％(M的质量百分含量)，100℃干燥，600℃焙烧3小时。浸渍烧结过程可重复多次，为提高反应质寿命，硝酸盐溶液中可以加入1～5％(质量百分含量)的比表面积200m2/g以上的99.99％的伽马相氧化铝纳米粉末。

(4)薄壳碳球、纤维、纳米管等负载金属化合物，例如8克葡萄糖溶于45ml去离子水中，配成溶液。转移到100ml聚四氟乙烯内胆的反应釜，升温到180℃，静置6小时，沉淀用乙醇和水洗涤后，80℃干燥2小时，得到薄壳碳球。碳球加入硝酸铝和尿素水溶液，在反应釜110℃转动4小时，得到碳氢负载氧化铝前驱体，加Mn(NO3)2+K2CO3水溶液，在马弗炉600℃焙烧4小时，得到薄壳氧化铝负载氧化锰反应质。

选择不同材料形态的目的，一是提高反应质与NF3反应的活性，降低反应温度，比如增加反应质比表面积，提供更多的NF3与反应质接触的通道；二是提高反应质与NF3反应的稳定性、可持续性，比如避免反应质表层与NF3反应后，形成致密金属氟化物“外壳”，阻碍后继NF3和内部反应质的持续反应。

PCBA：

主控电路板由STM32或MSP430系列单片机控制，从功能、价格和易获得角度考虑，优选STM32L051C8T6。PCBA的温控系统，PT100铂热电阻温度传感器输出的模拟信号，通过运算放大器MCP6V31T转变为电压信号并放大，进入单片机STM32L051C8T6的ADC，数据经单片机内PID控制算法控制加热元件，保证恒温内腔恒温在200～400℃区间的某个温度点，波动±5℃。

加热系统，采取PWM脉冲宽度调制的模拟控制方式，使用DMT6012LSS“n”通道增强模式场效应MOS管，根据加热元件热电阻的变化，来调制MOS管栅极的偏置，实现MOS管导通时间的改变，从而实现加热功率的改变。

PCBA有硬件防过载保护设计，利用MCP6541T电位比较器和设定最高温度比较，如果温度过高，超过可能损坏催化剂的温度，则电位比较器自动关闭加热系统，通过硬件系统实现过热自动保护。

主控电路板设计有电源指示灯，两个PID算法优化按钮，独立电源和加热元件接线端子，有防过载/浪涌保护，有防止反接保护，12～24VDC供电，整板功耗稳定运行状态小于8W；尺寸36*36*1.6mm。

最佳实施实例。

反应质17为造粒的固体球状颗粒，成分为氧化锰+氧化铝+碳酸钾，质量比例为Mn:Al2O3:K＝10:100:2.5。原料用50％的Mn(NO3)3溶液，比表面积200m2/g以上的99.99％的伽马相氧化铝粉末，50％碳酸钾水溶液，16000～20000平均分子量85％的PVA水溶液，湿法球磨混料，造粒成型，110℃干燥，400℃管式炉2小时流动氦气(纯度99.999％)热处理，热处理后的颗粒粒径范围0.83～1.7mm(20目～10目)，细的粉末去除。

核心反应是氧化锰在400℃恒温与NF3反应生成氟化锰MnF3和氮氧化物，再与氧化铝进行F-/O2-传递，生成AlF3的同时Mn2O3再生，流动到新的位置再与NF3发生反应，如此往复下去。使用碳酸钾是因为其对Mn2O3高比表面积的改性作用，促进NF3传质，减缓Mn2O3比表面积下降、Al2O3孔道变窄的速度，强烈的杂质吸附能力，控制氮氧化物作为反应副产物的生成比例，使待测NO2气体生成量最大且稳定。锰元素的量决定了钾元素的相对比例，为了保证NF3能够完全分解，锰原子重量与钾原子重量相加，在分析质中的质量百分含量需要大于10％，本例中达到12.5％。

恒温内腔2的加热元件采用高温陶瓷加热管，内部钨浆印刷高温烧结，外径12mm内径8mm，长度12mm的环形加热通管，直流12V供电，升温到400℃最大功耗16W，200～250ml/min流量通入NF3样气，恒温在400℃，功耗8W。

主气路300ml/min流速通入40ppm的NF3(背底气为空气，中船集团718研究所)，通过扩散控制膜，中心通孔直径0.3mm的PTFE不透气膜A+厚度0.127mm的ePTFE多孔透气膜B，扩散阻力在400～450mm·Pa-1·s-1，自由扩散进入恒温内腔的NF3样气流速200～250ml/min，反应中氧气含量20vol％。

恒温内腔2安装反应质的空间为直径8mm，长度12mm的圆柱状桶体，体积0.6cm3，粉末填充率为90％，待处理NF3样气的空速为276h-1，待处理NF3样气的线速度为0.64m/min。

通过400℃恒温反应，可以让NF3的分解率达到98.2％，反应的气相产物主要是NO2，包括少量O2、NO、N2O和N2。

响应性能：

图5表示预处理炉Kylin-A3在400℃通入40ppmNF3反应曲线。

供电电源：MW明纬LRS-350开关电源直流24V，最大输出电流15A；

标准气体：中船集团718研究所，40ppm NF3/Air

流量控制设备：日本堀场HORIBA S48300/HMT量程1L/min，精度±0.3％F.S.；

NO2检测设备:德国恩尼克思GS10-NO2-100ppm便携式单气体检测仪，分辨率0.1ppm。

灵敏度：

向预处理炉Kylin-A3持续通入200ml/min空气，上电升温，30分钟内炉温稳定在400℃±2℃，将GS10接入到出气口，记录30秒GS10在空气中的读值，1秒内将气体切换到NF3标准气体，1秒1次记录NO2读值，持续90秒。

图6表示Kylin-A3在不同工作温度(反应质温度)的灵敏度。图6为预处理炉Kylin-A3在恒定流量200ml/min下，在200℃、250℃、300℃、350℃、400℃和450℃的工作温度下稳定NO2读值，从图中可以看出，随反应质温度升高，NF3的转化效率增加，灵敏度不断增大，到400℃以后，趋势变缓，综合考虑功耗、保温和密封的难度和成本，归零时间等因素，工作温度定在400℃。

图7表示Kylin-A3在400℃不同流量40ppm NF3/Air的灵敏度；图7为预处理炉Kylin-A3在400℃的工作温度下，40ppm NF3不同流量下的稳定NO2读值，从图中可以看出，NO2读值最小值出现在400ml/min，随着流量增大或流量减小，NO2读值都会增大。

当流量大于400ml/min时，固相反应质选择性吸附，不断补充新鲜NF3气体分子，促进了气固扩散过程进行，气固反应更容易发生，NO2读值增加。

当流量在200～250ml/min时，催化剂整体的空速(反应质松装密度、粒径大小、孔隙度对NF3在催化剂表面停留时间的衡量参数)，反应腔体结构影响的线速，达到最佳，NF3的转化率最高，NO2读值也增加。

灵敏度随采样气体的流量变化而出现明显变化，实际使用时不可接受。尤其是采样泵运行一段时间后，会出现性能衰减，导致进气流速降低，为了保证设备测试灵敏度/反应时间等性能稳定，Kylin-A3预处理炉的进气端安装低气阻的WLF-1稳流阀，使NF3样气流量始终保持恒定在200～250ml/min范围。

反应时间：

反应时间的测量过程与灵敏度相同，反应时间上升沿T90为开始通入40ppm的NF3标气，到NO2读值稳定值的90％对应时间。恢复时间为通入40ppm的NF3标气，到NO2读值稳定值后，1秒内切换为200ml/min流量的洁净空气，NO2读值回零的时间。

图8表示Kylin-A3不同温度流量200ml/min通入40ppm NF3/Air的反应时间(T90/上升沿)。从图8中可以看出，恒定流量200ml/min条件下，随着工作温度升高，反应时间逐渐缩短，这与灵敏度逐渐增高匹配，说明反应质工作温度升高有利于NF3向NO2的转化。400℃流量200ml/min条件下反应时间T90为31秒，如果使用Midas的NO2模块检测，采样气路缩短，气阻降低，检测传感器自身T90缩短，反应时间还会进一步缩短。

重复性：

测试是400℃恒定流量200ml/min条件下，记录30秒GS10空气中读值，1秒内将气体切换到NF3标准气体，1秒1次记录NO2读值，持续90秒，再1秒内换回空气，持续30秒，如此重复3次。

图9表示Kylin-A3在400℃流量200ml/min通入40ppm NF3/Air和空气响应曲线。从图9中可以看出，恒定温度和流量条件下，反应曲线的重复性较好，灵敏度和反应时间均可重现。

线性：

测试是400℃恒定流量200ml/min条件下，记录30秒GS10在空气中的读值，1秒内将气体切换到NF3标准气体，标气浓度分别为5ppm、10ppm、20ppm和40ppm，1秒1次记录NO2读值，持续90秒。

图10表示Kylin-A3在400℃流量200ml/min通入5/10/20/40ppm NF3/Air的NO2读值。从图10中可以看出，恒定温度和流量条件下，反应质转化率恒定，NO2的读值线性度很好。