具体实施方式

以下，根据需要参考附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在以下的各图中进行适当地放大或缩小表示，以使说明的部分成为能够识别的程度。

1.第一实施方式

1-1.固体电解质的前体组合物

本实施方式的固体电解质的前体组合物包含锂(Li)、镧(La)、锆(Zr)以及M，M是Nb、Ta、Sb中的一种以上的元素，固体电解质中的Li:La:Zr:M的组成比是7-x:3:2-x:x，满足0＜x＜2.0。另外，通过前体组合物的X射线衍射分析(XRD)得到的X射线衍射图谱在衍射角2θ是28.4°、32.88°、47.2°、56.01°、58.73°时显示出X射线衍射强度的峰。

使用本实施方式的固体电解质的前体组合物，通过使其在高温进行热处理而烧结，能够得到以下组成式(1)所示的石榴石型或类石榴石型的作为锂复合金属氧化物的固体电解质。

Li_7-xLa₃(Zr_2-x,M_x)O₁₂···(1)

在上述组成式(1)中，元素M从Nb、Ta、Sb中选择一种以上，x满足0＜x＜2.0。

示出这种固体电解质的前体组合物的制造方法。首先，制作将原料溶液基于上述组成式(1)所示的化学计量组成而调配的混合溶液，所述原料溶液是将可溶于溶剂的锂化合物、镧化合物、锆化合物、含有元素M的化合物分别溶解于溶剂而得到的溶液。然后，施加从混合溶液除去溶剂成分的第一加热处理而得到混合物。第一加热处理的条件取决于溶剂的沸点、蒸气压，例如加热温度是50℃以上且250℃以下，加热时间是30分钟至1小时。接下来，在氧化氛围中对混合物施加第二加热处理而得到固体电解质的前体组合物。第二加热处理的条件是例如加热温度是450℃以上且550℃以下，加热时间是1小时至2小时。通过在氧化氛围中施加第二加热处理，混合物被氧化。将氧化混合物而得到的固体电解质的前体组合物的试样通过FEI制FIB剖面加工装置Helios600加工成薄片状，通过各种分析手法，调查元素分布及组成时，从使用日本电子制JEM-ARM200F的透射型电子显微镜(TEM)的观察和选区电子衍射(SAED)的结果可知，试样由数百nm(纳米)左右以上的较大的无定形区域和由30nm以下的纳米结晶形成的集合体的区域构成。另外，通过使用日本电子制的检测器JED-2300T的能量散射型X射线分析(TEM-EDX)和能量损失光谱分析(EELS)，从试样的无定形区域检测到锂(Li)、碳(C)、氧(O)，从由纳米结晶形成的集合体的区域检测到镧(La)、锆(Zr)、元素M。另外，从本实施方式的固体电解质的前体组合物在XRD中，衍射角2θ是28.4°、32.88°、47.2°、56.01°、58.73°时显示出X射线衍射强度的峰可知，纳米结晶具有与La₂Zr₂O₇同样的由空间群Fd3m表示的烧绿石型结晶结构，能够认为是La₂Zr₂O₇和元素M的固溶体。详细的，XRD的分析结果在后述的实施例以及比较例的项目中说明。需要说明的是，氧化氛围只要是包含氧的氛围即可，可以列举例如大气。

由于在使用固体电解质的前体组合物而得到固体电解质时，需要在比上述的第二加热处理的温度高的温度进行烧结，将烧结的工序称为主烧成时，能够将对上述的混合物施加第二加热处理的工序称为临时烧成。换言之，经过第二加热处理的工序而得到的固体电解质的前体组合物是临时烧成体。

用于固体电解质的前体组合物的制造方法的锂化合物、镧化合物、锆化合物、包含元素M的化合物的具体例如下。

作为锂源的锂化合物，可以列举例如氯化锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、碳酸锂等锂金属盐、甲醇锂、乙醇锂、丙醇锂、异丙醇锂、丁醇锂、异丁醇锂、仲丁醇锂、叔丁醇锂、二新戊酰甲烷化锂(lithium dipivaloylmethanate)等锂醇盐，能够将其中的一种或两种以上组合使用。

作为镧源的镧化合物，可以列举例如氯化镧、硝酸镧、乙酸镧等镧金属盐、三甲醇镧、三乙醇镧、三丙醇镧、三异丙醇镧、三丁醇镧、三异丁醇镧、三仲丁醇镧、三叔丁醇镧、二新戊酰甲烷化镧等镧醇盐，能够将其中的一种或两种以上组合使用。

作为锆源的锆化合物，可以列举例如氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、乙酸氧锆、乙酸锆等锆金属盐、四甲醇锆、四乙醇锆、四丙醇锆、四异丙醇锆、四丁醇锆、四异丁醇锆、四仲丁醇锆、四叔丁醇锆、二新戊酰甲烷化锆等锆醇盐，能够将其中的一种或两种以上组合使用。

元素M从Nb、Ta、Sb中选择。因此，在元素M是铌(Nb)的情况下，作为铌源的铌化合物，可以列举例如氯化铌、氯氧化铌、草酸铌之类的铌金属盐、乙醇铌、丙醇铌、异丙醇铌、仲丁醇铌之类的铌醇盐、三乙酰丙酮铌、五乙酰丙酮铌、二异丙醇三乙酰丙酮铌等，能够将其中的一种或两种以上组合使用。

在元素M是钽(Ta)的情况下，作为钽源的钽化合物，可以列举例如氯化钽、溴化钽等钽金属盐、五甲醇钽、五乙醇钽、五异丙醇钽、五正丙醇钽、五异丁醇钽、五正丁醇钽、五仲丁醇钽、五叔丁醇钽等钽醇盐，能够将其中的一种或两种以上组合使用。

在元素M是锑(Sb)的情况下，作为锑源的锑化合物，可以列举例如溴化锑、氯化锑、氟化锑等锑金属盐、三甲醇锑、三乙醇锑、三异丙醇锑、三正丙醇锑、三异丁醇锑、三正丁醇锑等锑醇盐，能够将其中的一种或两种以上组合使用。

作为能够溶解这些锂化合物、镧化合物、锆化合物、包含元素M的化合物的溶剂可以列举水以及有机溶剂的纯溶剂或混合溶剂。

作为构成纯溶剂或混合溶剂的有机溶剂，没有特别限定，可以列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、烯丙醇、乙二醇单丁醚(2-正丁氧基乙醇)等醇类、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、1,6-己二醇、庚二醇、二丙二醇等二醇类、二甲酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮等酮类、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等酯类、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚等醚类、甲酸、乙酸、2-乙基丁酸、丙酸等有机酸类、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯等芳香族类、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类等。

特别的，使用为金属盐的硝酸锂作为锂化合物、使用为金属盐的硝酸镧作为镧化合物时，使固体电解质的前体组合物中包含硝酸根离子。使用包含硝酸根离子的固体电解质的前体组合物时，固体电解质的前体组合物的熔点降低，即使在为了得到固体电解质的烧结时将烧结温度设为1000℃以下，烧结也进行，容易得到具有致密的石榴石型或类石榴石型的结晶结构且显示出高锂离子传导率的固体电解质。

另外，在得到显示出高锂离子传导率的固体电解质时，固体电解质的前体组合物中的元素M优选从Nb、Ta、Sb中选择两种以上。详细的在后述的实施例以及比较例的项目中说明。

1-2.二次电池

接下来，对具备使用本实施方式的固体电解质的前体组合物而形成的固体电解质的二次电池列举二次电池的具体例进行说明。图1是示出作为第一实施方式的二次电池的锂离子电池的构成的示意立体图。

如图1所示，作为本实施方式的二次电池的锂离子电池100具有正极10、依次层叠于正极10的固体电解质层20和负极30。另外，具有与正极10相接的集电体41和与负极30相接的集电体42。正极10、固体电解质层20、负极30均由固相构成，因此本实施方式的锂离子电池100是能够充放电的全固体二次电池。

本实施方式的锂离子电池100是例如圆盘状，外形的大小为直径Φ是例如10～20mm，厚度是例如约0.3mm(毫米)。由于是小型、薄型，加之其可充放电且是全固体，因此能够适当地用作智能手机等便携信息终端的电源。锂离子电池100只要能够成型，大小、厚度就不限定于该值。就在本实施方式这种外形的大小是10～20mmφ的情况下的从正极10到负极30的厚度而言，在薄的情况下从成型性的观点来看，可达0.3mm左右，在厚的情况下从锂离子传导性的观点来看预计可达1mm左右，过厚会降低活性物质的利用效率。需要说明的是，锂离子电池100的形状不限定于是圆盘状，也可以是多边形的盘状。之后，对各构成进行说明。

1-2-1.固体电解质层

本实施方式的锂离子电池100中的固体电解质层20是使用本实施方式的固体电解质的前体组合物而形成的。从充放电速率的观点来看，固体电解质层20的厚度优选在300nm(纳米)～1000μm(微米)的范围，更优选是500nm～100μm的厚度。另外，从防止由析出至负极30侧的锂的树状结晶体(枝晶)导致正极10和负极30的短路的观点来看，相对于固体电解质层20的总体积的固体电解质的质量比例、即理论体积密度优选设为50％以上，更优选设为90％以上。作为这种固体电解质层20的形成方法，可以列举生片法、压制烧结法、浇铸烧结法等，能够考虑目标厚度、尺寸、生产率而选择。固体电解质层20的形成方法的具体例稍后说明。需要说明的是，为了提高固体电解质层20和正极10以及负极30的密合性，及通过增大比表面积来提高锂离子电池100的输出及电池容量等，例如可以在与正极10、负极30接触的固体电解质层20的表面形成凹坑(凹陷)、沟槽(沟)、凸柱(柱)等三维图案结构。

1-2-2.正极

本实施方式的锂离子电池100中的正极10只要是能够反复电化学地吸留及释放锂离子的正极活性物质，就可以使用任意物质。作为具体的正极活性物质，能够使用至少包含锂(Li)、并由选自由钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)构成的组中的任一种以上元素构成的锂的复合氧化物。作为这种复合氧化物，可以列举例如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、Li₂Mn₂O₃、LiCr_0.5Mn_0.5O₂、LiFePO₄、Li₂FeP₂O₇、LiMnPO₄、LiFeBO₃、Li₃V₂(PO₄)₃、Li₂CuO₂、Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄等。另外，例如LiFeF₃等氟化物、LiBH₄及Li₄BN₃H₁₀等硼化物络合化合物、聚乙烯基吡啶-碘络合物等碘络合化合物、硫等非金属化合物也能够作为正极活性物质使用。

鉴于导电性及离子扩散距离，正极10均优选在固体电解质层20的表面以100nm～500μm的厚度形成为薄膜状，更优选是300nm～100μm的厚度。

这种正极10的形成方法只要是能够形成上述的优选的厚度的薄膜的手法，就能够根据正极活性物质的物理化学的特性、目标厚度、面积以及生产率等选择各种手法。具体的能够示例真空蒸镀法、溅射法、CVD(化学气相沉积)法、PLD(脉冲激光沉积)法、ALD(原子层沉积)法、气溶胶沉积法等气相沉积法、溶胶凝胶法及MOD(金属有机沉积)法之类的使用溶液的化学沉积法等手法。另外可以将正极活性物质的微粒和适当的粘合剂一同制成浆料，进行刮板或丝网印刷以形成涂膜，干燥及烧结涂膜以将其烘烤至固体电解质层20的表面。

1-2-3.负极

负极30只要是在比选作正极的材料更低的电位下反复电化学地吸留及释放锂离子的所谓的负极活性物质，就可以为任意的负极。作为具体的负极活性物质，可以列举Nb₂O₅、V₂O₅、TiO₂、In₂O₃(氧化铟)、ZnO(氧化锌)、SnO₂(氧化锡)、NiO、ITO(添加了Sn的氧化铟)、AZO(添加了铝的氧化锌)、GZO(添加了镓的氧化锌)、ATO(添加了锑的氧化锡)、FTO(添加了氟的氧化锡)、Li₄Ti₅O₁₂、Li₂Ti₃O₇等锂的复合氧化物。另外，可以列举Li、Al、Si、Si-Mn、Si-Co、Si―Ni、Sn、Zn、Sb、Bi、In、Au等金属以及合金、碳材料、在碳材料的层间插入有锂离子的物质(LiC₂₄、LiC₆等)等，能够从其中选择一种以上。鉴于导电性及离子扩散距离，负极30均期望在固体电解质层20的表面以100nm～500μm的厚度形成为薄膜状，更优选是300nm～100μm的厚度。

这种负极30的形成方法只要是能够形成上述优选的厚度的薄膜的手法，就能够根据负极活性物质的物理化学的特性、目标厚度、面积以及生产率等选择各种手法。具体的能够示例真空蒸镀法、溅射法、CVD法、PLD法、ALD法、气溶胶沉积法等气相沉积法、溶胶凝胶法及MOD法之类的使用溶液的化学沉积法等手法。另外可以将负极活性物质的微粒和适当的粘合剂一同制成浆料，进行刮板或丝网印刷以形成涂膜，干燥及烧结涂膜以将其烘烤至固体电解质层20的表面。

1-2-4.集电体

集电体是为了负责对于正极10或负极30授受电子而设置的导电体，选择由电阻充分小且电传导特性及其机械结构不会因充放电产生变化的材料。具体而言，正极10的集电体41中使用铝(Al)、钛(Ti)、铂(Pt)、金(Au)等。另外负极30的集电体42中优选使用铜(Cu)。集电体41、42以使其与正极10或负极30的接触电阻小的方式设置，能够根据锂离子电池100的设计而选择板状、网状等各种形态。在本实施方式中，将锂离子电池100构成为具有一对集电体41、42，例如在将多个锂离子电池100层叠，并将其电串联连接后使用的情况下，锂离子电池100也可以制成仅具备一对集电体41、42中的集电体41的构成。

1-3.二次电池的制造方法

接下来，对作为本实施方式的二次电池的锂离子电池的制造方法列举具体例进行说明。图2是示出作为第一实施方式的二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图，图3以及图4是示出作为第一实施方式的二次电池的锂离子电池的制造方法的示意图。

如图2所示，本实施方式的锂离子电池100的制造方法具备固体电解质层20的形成工序(步骤S1)、正极10的形成工序(步骤S2)、负极30的形成工序(步骤S3)和集电体41、42的形成工序(步骤S4)。

在步骤S1的固体电解质层20的形成工序中，使用本实施方式的固体电解质的前体组合物通过生片法形成固体电解质层20。具体而言，准备将作为生片的粘结剂的聚碳酸亚丙酯(Sigma-Aldrich制)10g溶解至1,4-二噁烷(关东化学制)40g的溶液，进而加入本实施方式的固体电解质的前体组合物15g，混合而制成浆料。根据需要，可以向浆料20m中添加分散剂、稀释剂、保湿剂等。接下来，使用浆料20m形成固体电解质混合物片材20s。具体而言，如图3所示，使用例如全自动涂膜机500(COTEC公司制)，在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜等基材506上以规定的厚度涂布浆料20m，制得固体电解质混合物片材20s。全自动涂膜机500具有涂布辊501和刮浆辊502。以从上方与刮浆辊502相接的方式设有刮板503。在涂布辊501的下方于对置的位置设有输送辊504，在涂布辊501和输送辊504之间插入放置有基材506的平台505，由此沿一定的方向输送平台505。在平台505的输送方向上间隔配置的涂布辊501和刮浆辊502之间，向设有刮板503的一侧装入浆料20m。使涂布辊501和刮浆辊502旋转，以从上述间隙向下方挤出浆料20m，进而在涂布辊501的表面上涂覆规定的厚度的浆料20m。然后，与此同时，使输送辊504旋转，从而以基材506与涂覆有浆料20m的涂布辊501相接的方式输送平台505。由此，涂覆于涂布辊501的浆料20m以片材状转印至基材506，成为固体电解质混合物片材20s。在本实施方式中，将上述浆料20m称量2.5g装入全自动涂膜机500(COTEC公司制)，在基材506上形成宽度是5cm、长度是10cm、厚度是20μm的固体电解质混合物片材20s。使形成于基材506的固体电解质混合物片材20s在大气中干燥8小时而从基材506剥离，如图4所示，使用冲模冲压形成直径Φ是2cm的成型物20f。接下来，对成型物20f在氧化氛围、900℃下进行8小时的烧结，得到直径Φ约是19mm、厚度是16μm的固体电解质层20。需要说明的是，为了使烧结后的固体电解质层20的理论体积密度成为90％以上，通过涂布辊501和刮浆辊502将浆料20m加压挤出而制得规定厚度的固体电解质混合物片材20s。然后，进行步骤S2。

在步骤S2的正极10的形成工序中，在固体电解质层20的一面形成正极10。具体而言，通过使用菅制作所制的溅射装置SSP2000，以丰岛制作所制的直径Φ是4.9cm的钴酸锂(LiCoO₂)为标靶进行溅射而在19mmΦ的固体电解质层20的表面形成LiCoO₂层。载体气体使用氩气。溅射后，通过在氧化氛围中将形成了LiCoO₂层的固体电解质层20在500℃下烧成2小时，LiCoO₂层的结晶转化为高温相结晶，得到厚度5.4μm的正极10。然后，进行步骤S3。

在步骤S3的负极30的形成工序中，在固体电解质层20的另一面形成负极30。具体而言，使用KENIX公司制的手套箱内收纳型真空蒸镀装置，在固体电解质层20的形成了正极10的面相反的一侧的面，形成膜厚是例如20μm的金属Li的薄膜作为负极30。然后，进入步骤S4。

在步骤S4的集电体41、42的形成工序中，以与正极10相接的方式形成集电体41，以与负极30相接的方式形成集电体42。具体而言，将使直径Φ成为15mm而模切的厚度是40μm的铝箔按压接合于正极10作为集电体41。另外，将使直径Φ成为15mm而模切的厚度是20μm的铜箔按压接合于负极30作为集电体42。如前所述，在锂离子电池100中一对集电体41、42不是必须的构成，集电体的形成工序也可以形成一对集电体41、42中的一方。

需要说明的是，固体电解质层20的形成方法不限定于步骤S1所示的生片法。图5是示出其他固体电解质层的形成方法的示意剖视图。作为其他的固体电解质层20的形成方法，例如如图5所示，将本实施方式的固体电解质的前体组合物的粉末称量1200mg，填充至Specac公司制的内径20mmΦ的带有不锈钢制排气口的颗粒模80中，使用盖81封堵。在300MPa的压力下按压盖81，进行2分钟的单轴压制成型而得到成型物20f。从颗粒模80取出成型物20f，在氧化氛围、900℃下进行8小时的烧结，得到直径Φ是19mm、厚度是80μm的固体电解质层20。此时的固体电解质层20的理论体积密度是92％。理论体积密度是实际质量与基于表观体积的理论质量的比例。

设置于正极10和负极30之间的固体电解质层20的理论体积密度优选如前所述尽可能高。例如使用玛瑙研钵将通过上述形成方法得到的固体电解质粉碎，将向得到的固体电解质的粉末800mg中加入本实施方式的固体电解质的前体组合物的粉末400mg的混合物填充至上述的颗粒模80中，盖上盖81，在300MPa的压力下按压，进行2分钟的单轴压制成型，得到成型物20f。从颗粒模80取出成型物20f，在氧化氛围、900℃下进行8小时的烧结，得到直径Φ是19.8mm、厚度是87μm的固体电解质层20。此时的固体电解质层20的理论体积密度是97％。

根据上述第一实施方式能够得到以下的效果。

1)本实施方式的固体电解质的前体组合物是包含Li、La、Zr以及元素M的石榴石型或类石榴石型的固体电解质的前体组合物，元素M是Nb、Ta、Sb中的一种以上，固体电解质中的Li:La:Zr:元素M的组成比是7-x:3:2-x:x，满足0＜x＜2.0，在X射线衍射图谱中，衍射角2θ是28.4°、32.88°、47.2°、56.01°、58.73°时显示出X射线衍射强度的峰。这种固体电解质的前体组合物具有包含Li、C、O的无定形区域和能够认为是La₂Zr₂O₇和元素M的固溶体的由纳米结晶形成的集合体的区域。另外，这种固体电解质的前体组合物是将分别使包含固体电解质的构成元素的原料化合物溶解于溶剂而成的原料溶液混合后通过干燥、烧成而得到的。因此，与使包含固体电解质的构成元素的原料化合物的粉末基于固体电解质的组成式(1)的化学计量组成混合后进行烧结的情况相比，即使将烧结的温度低温化而设为1000℃以下，氧化物的烧结也容易进行。由此能够抑制在烧结时锂挥发而使组成发生变化，能够实现具有高锂离子传导率的石榴石型或类石榴石型的固体电解质。使用本实施方式的固体电解质的前体组合物形成的固体电解质由下述的组成式(1)表示。

Li_7-xLa₃(Zr_2-x,M_x)O₁₂···(1)

上述组成式(1)中，元素M从Nb、Ta、Sb中选择一种以上，x满足0＜x＜2.0。

2)制造本实施方式的固体电解质的前体组合物时，通过作为锂化合物而使用硝酸锂、作为镧化合物而使用硝酸镧，使得到的固体电解质的前体组合物包含硝酸根离子。与作为锂化合物、镧化合物而使用醇盐的情况相比，能够将烧结时的加热温度低温化而设为比1000℃低的温度。这能够认为是通过包含硝酸根离子而使得固体电解质的前体组合物的熔点降低。

3)在本实施方式的固体电解质的前体组合物中，元素M优选从Nb、Ta、Sb中选择两种以上。由此，通过将置换Zr位点的一部分的元素M从Nb、Ta、Sb中选择两种以上，由上述组成式(1)表示的固体电解质能够实现更高的锂离子传导率。

4)作为本实施方式的二次电池的锂离子电池100的制造方法通过使用本实施方式的固体电解质的前体组合物而形成具有高锂离子传导率的固体电解质层20，能够制造具有优异的充放电特性的锂离子电池100。

2.第二实施方式

2-1.二次电池

接下来，与上述第一实施方式同样地以锂离子电池为例，对包含使用本实施方式的固体电解质的前体组合物而形成的固体电解质的二次电池的其他例子进行说明。

图6是示出作为第二实施方式的二次电池的锂离子电池的构成的示意立体图，图7是示出作为第二实施方式的二次电池的锂离子电池的结构的示意剖视图。

如图6所示，作为本实施方式的二次电池的锂离子电池200具有作为正极而发挥功能的正极复合材料210、依次层叠于正极复合材料210的电解质层220和负极230。另外，具有与正极复合材料210相接的集电体241和与负极230相接的集电体242。

正极复合材料210、电解质层220、负极230均由固相构成，因此本实施方式的锂离子电池200也是能够充放电的全固体二次电池。

本实施方式的锂离子电池200是例如圆盘状，外形的大小为直径Φ是例如10～20mm，厚度是例如约0.3mm(毫米)。由于是小型、薄型，加之其可充放电且是全固体，因此能够适当地用作智能手机等便携信息终端的电源。锂离子电池200只要能够成型，大小、厚度就不限定于该值。就在本实施方式这种外形的大小是的情况下的从正极复合材料210到负极230的厚度而言，在薄的情况下从成型性的观点来看预计可达0.3mm左右，在厚的情况下从锂离子传导性的观点来看预计可达1mm左右，过厚会降低活性物质的利用效率。需要说明的是，锂离子电池200的形状不限定于是圆盘状，也可以是多边形的盘状。之后，对各构成进行说明。

2-1-1.正极复合材料

如图7所示，本实施方式的锂离子电池200中的正极复合材料210包含粒子状的正极活性物质211和固体电解质212而构成。这种正极复合材料210增大粒子状的正极活性物质211和固体电解质212相接的界面面积，能够提高锂离子电池200的电池反应速度。

用于正极复合材料210的正极活性物质211优选采用粒径是100nm～100μm的粒子状的物质，更优选采用粒径是300nm～30μm的物质。在此处粒径是指正极活性物质211的粒子的最大径。需要说明的是，在图7中，将粒子状的正极活性物质211的形状表示为球状，但正极活性物质211的形状不限定于球状，也可以认为是柱状、板状、中空状等各种形态，实际上没有固定形状。因此，有时也将粒子状的正极活性物质211的粒径示为平均粒径。

作为这种正极活性物质211，如上述第一实施方式中说明的，能够使用至少包含锂(Li)、并由选自由钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)构成的组中的任一种以上元素构成的锂的复合氧化物。作为这种复合氧化物，可以列举例如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、Li₂Mn₂O₃、LiCr_0.5Mn_0.5O₂、LiFePO₄、Li₂FeP₂O₇、LiMnPO₄、LiFeBO₃、Li₃V₂(PO₄)₃、Li₂CuO₂、Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄等。另外，例如LiFeF₃等氟化物、LiBH₄及Li₄BN₃H₁₀等作为络合氢氧化物的氢氧化硼锂化合物、聚乙烯基吡啶-碘络合物等碘络合化合物、硫等非金属化合物也能够作为正极活性物质211使用。

另外，为了降低与固体电解质212的界面电阻、提高电子传导性等，正极活性物质211的粒子可以在表面形成被覆层等。例如通过在由LiCoO₂形成的正极活性物质211的粒子的表面以3nm～1μm左右形成LiNbO₃、Al₂O₃、ZrO₂、Ta₂O₅等的薄膜，能够降低锂离子传导的界面电阻。

另外，除正极活性物质211之外，正极复合材料210能够根据电解质及导电助剂、粘结剂等所需的特性、设计而进行复合。从离子传导性、化学的稳定性以及与电解质层220的界面阻抗的观点来看，本实施方式中正极复合材料210所包含的固体电解质212使用本实施方式的固体电解质的前体组合物而形成。

换言之，固体电解质212由以下的组成式(1)表示。

Li_7-xLa₃(Zr_2-x,M_x)O₁₂···(1)

上述组成式(1)中，元素M从Nb、Ta、Sb中选择一种以上，x满足0＜x＜2.0。

导电助剂只要是在正极反应电位下能够忽视电化学相互作用的导电体，则可以使用任意物质。能够使用乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等碳材料、钯、铂等贵金属以及SnO₂、ZnO、RuO₂及ReO₃、Ir₂O₃等导电性氧化物。

2-1-2.电解质层

从与正极复合材料210的界面阻抗的观点出发，电解质层220优选由与固体电解质212相同的材料构成，也能够将其他的氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质、氢化物固体电解质、纯聚合物电解质(dry polymerelectrolytes)、伪固体电解质的晶质或非晶质混合、或单独使用。

作为晶质的氧化物的一例可以列举Li_0.35La_0.55TiO₃、Li_0.2La_0.27NbO₃以及构成这些结晶的元素的一部分被N、F、Al、Sr、Sc、Nb、Ta、Sb、镧系元素等取代而成的钙辉石型结晶或类钙辉石型结晶、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li₅La₃Nb₂O₁₂、Li₅BaLa₂TaO₁₂以及构成这些结晶的元素的一部分被N、F、Al、Sr、Sc、Nb、Ta、Sb、镧系元素等取代而成的石榴石型结晶或类石榴石型结晶、Li_1.3Ti_1.7Al_0.3(PO₄)₃、Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃、Li_1.4Al_0.4Ti_1.4Ge_0.2(PO₄)₃以及构成这些结晶的元素的一部分被N、F、Al、Sr、Sc、Nb、Ta、Sb、镧系元素等取代而成的NASICON型结晶、Li₁₄ZnGe₄O₁₆等LISICON型结晶、Li_3.4V_0.6Si_0.4O₄、Li_3.6V_0.4Ge_0.6O₄、Li_2+xC_1-xB_xO₃等其它晶质。

作为晶质的硫化物的一例可以列举Li₁₀GeP₂S₁₂、Li_9.6P₃S₁₂、Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3、Li₃PS₄等。

另外，作为其它非晶质的一例可以列举Li₂O-TiO₂、La₂O₃-Li₂O-TiO₂、LiNbO₃、LiSO₄、Li₄SiO₄、Li₃PO₄-Li₄SiO₄、Li₄GeO₄-Li₃VO₄、Li₄SiO₄-Li₃VO₄、Li₄GeO₄-Zn₂GeO₂、Li₄SiO₄-LiMoO₄、Li₄SiO₄-Li₄ZrO₄、SiO₂-P₂O₅-Li₂O、SiO₂-P₂O₅-LiCl、Li₂O-LiCl-B₂O₃、LiAlCl₄、LiAlF₄、LiF-Al₂O₃、LiBr-Al₂O₃、Li_2.88PO_3.73N_0.14、Li₃N-LiCl、Li₆NBr₃、Li₂S-SiS₂、Li₂S-SiS₂-P₂S₅等。

在电解质层220是晶质的情况下，优选具有锂离子传导的方向的结晶面各向异性小的立方晶等结晶结构。另外在电解质层220是非晶质的情况下，锂离子传导的各向异性小，因此这种晶质或非晶质均优选作为构成电解质层220的固体电解质。

电解质层220的厚度优选是0.1μm以上且100μm以下，更优选是0.2μm以上且10μm以下。电解质层220的厚度在上述范围内，因此降低电解质层220的内部电阻，且能够抑制正极复合材料210和负极230之间产生短路。

需要说明的是，可以根据需要将各种成型法、加工法组合而在电解质层220的与负极230相接的面形成凹坑(凹陷)、沟槽(沟)、凸柱(柱)等三维图案结构。

2-1-3.负极

负极230能够采用与上述第一实施方式的锂离子电池100中的负极30同样的构成。因此，在此省略详细的说明。

2-1-4.集电体

集电体是为了负责对于正极复合材料210或负极230授受电子而设置的导电体，选择由电阻充分小且电传导特性及其机械结构不会因充放电产生变化的材料。因此，与正极复合材料210相接的集电体241、与负极230相接的集电体242能够采用与上述第一实施方式的锂离子电池100中的集电体41、42同样的构成。故而，在此省略详细的说明。需要说明的是，锂离子电池200中不需要一对集电体241、242，也可以制成仅具备一方的构成。

2-2.二次电池的制造方法

接下来，对作为本实施方式的二次电池的锂离子电池的制造方法列举具体例进行说明。图8是示出作为第二实施方式的二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图，图9以及图10是示出作为第二实施方式的二次电池的锂离子电池的制造方法的示意图。

如图8所示，本实施方式的锂离子电池200的制造方法具备混合物的片材的形成工序(步骤S11)、成型物的形成工序(步骤S12)、成型物的烧成工序(步骤S13)、电解质层220的形成工序(步骤S14)、负极230的形成工序(步骤S15)和集电体241、242的形成工序(步骤S16)。

在步骤S11的混合物的片材的形成工序中，将作为正极活性物质211的平均粒径是5μm的日本化药制的LiCoO₂的粉末15g、本实施方式的固体电解质的前体组合物的粉末18g和作为粘结剂的Sigma-Aldrich制的聚碳酸亚丙酯(PPC)10g混入关东化学制的作为溶剂的1,4-二噁烷90g，混合而制成浆料。然后，如图9所示，将得到的浆料210m装入全自动涂膜机500，涂覆于基材506上，得到宽度是5cm、长度是10cm、厚度是70μm的正极复合材料混合物片材210s。然后，进行步骤S12。

在步骤S12的成型物的形成工序中，使正极复合材料混合物片材210s在大气中干燥8小时，从基材506剥离正极复合材料混合物片材210s，如图10所示，模切得到直径Φ是20mm的成型物210f。然后，进行步骤S13。

在步骤S13的成型物的烧成工序中，将成型物210f在氧化氛围、900℃下烧结8小时，得到正极复合材料210。然后，进行步骤S14。

在步骤S14的电解质层220的形成工序中，在正极复合材料210的一面210b(参考图7)形成电解质层220。具体而言，使用溅射装置SSP2000(菅制作所制)，以直径Φ是4.9cm的Li₂CO₃和Li₃BO₃的固溶体Li_2.2C_0.8B_0.2O₃(丰岛制作所制)为标靶，在正极复合材料210的一面210b(参考图7)形成Li_2.2C_0.8B_0.2O₃层作为电解质层220。将溅射后的正极复合材料210的一部分使用Philips公司制的场发射扫描电子显微镜XL30FEG分析时，发现形成了厚度是5.6μm的Li_2.2C_0.8B_0.2O₃层。然后，进行步骤S15。

在步骤S15的负极230的形成工序中，在正极复合材料210的一面210b侧形成负极230。具体而言，使用KENIX公司制的手套箱内收纳型真空蒸镀装置，在电解质层220的形成了正极复合材料210的面相反的一侧的面，形成膜厚是例如20μm的金属Li的薄膜作为负极230。然后，进行步骤S16。

在步骤S16的集电体241、242的形成工序中，以与正极复合材料210的另一面210a相接的方式形成集电体241，以与负极230相接的方式形成集电体242。具体而言，将使直径Φ成为15mm而模切的厚度是40μm的铝箔按压接合于正极复合材料210作为集电体241。另外，将使直径Φ成为15mm而模切的厚度是20μm的铜箔按压接合于负极230作为集电体242。需要说明的是，集电体的形成工序可以仅形成一对集电体241、242中的一方。

另外，正极复合材料210以及电解质层220的形成方法不限定于步骤S11～步骤S14所示的方法。例如也可以按照如下方法：将本实施方式的固体电解质的前体组合物的粉末15g和作为粘结剂的PPC10g混入作为溶剂的1,4-二噁烷40g，混合而制成浆料；然后，将得到的浆料装入全自动涂膜机500，涂覆于基材506上，形成宽度是5cm、长度是10cm、厚度是20μm的电解质混合物片材；在步骤S12中，将从基材506剥离的正极复合材料混合物片材210s和上述电解质混合物片材重叠，在90℃、4MPa的压力下辊压贴合；将贴合而得到的层叠片材模切而作为成型物，对该成型物在氧化氛围、900℃下进行8小时的烧结，得到正极复合材料210和电解质层220的层叠体。

根据上述作为第二实施方式的二次电池的锂离子电池200的制造方法能够得到以下效果。

正极复合材料210是通过将粒子状的正极活性物质211和本实施方式的固体电解质的前体组合物的粉末混合得到的混合物烧结而形成的。因此，正极复合材料210包含粒子状的正极活性物质211和由下述组成式(1)表示的固体电解质212而构成，所以在粒子状的正极活性物质211和固体电解质212的界面顺畅地传导锂离子，能够制造具有优异的充放电特性的锂离子电池200。

Li_7-xLa₃(Zr_2-x,M_x)O₁₂···(1)

上述组成式(1)中，元素M从Nb、Ta、Sb中选择一种以上，x满足0＜x＜2.0。

3.第三实施方式

3-1.二次电池

接下来，与上述第一实施方式同样地以锂离子电池为例，对包含使用本实施方式的固体电解质的前体组合物而形成的固体电解质的二次电池的其他例子进行说明。

图11是示出作为第三实施方式的二次电池的锂离子电池的构成的示意立体图，图12是示出作为第三实施方式二次电池的锂离子电池的结构的示意剖视图。

如图11所示，作为本实施方式的二次电池的锂离子电池300具有正极310、依次层叠于正极310的电解质层320和作为负极而发挥功能的负极复合材料330。另外，具有与正极310相接的集电体341和与负极复合材料330相接的集电体342。

正极310、电解质层320、负极复合材料330均由固相构成，因此本实施方式的锂离子电池300也是能够充放电的全固体二次电池。

本实施方式的锂离子电池300是例如圆盘状，外形的大小为直径Φ是例如10～20mm，厚度是例如约0.3mm(毫米)。由于是小型、薄型，加之其可充放电且是全固体，因此能够适当地用作智能手机等便携信息终端的电源。锂离子电池300只要能够成型，大小、厚度就不限定于该值。就在本实施方式这种外形的大小是的情况下的从正极310到负极复合材料330的厚度而言，在薄的情况下从成型性的观点来看预计可达0.3mm左右，在厚的情况下从锂离子传导性的观点来看预计可达1mm左右，过厚会降低活性物质的利用效率。需要说明的是，锂离子电池300的形状不限定于是圆盘状，也可以是多边形的盘状。之后，对各构成进行说明。

3-1-1.负极复合材料

如图12所示，本实施方式的锂离子电池300中的负极复合材料330包含粒子状的负极活性物质331和固体电解质332而构成。这种负极复合材料330增大粒子状的负极活性物质331和固体电解质332相接的界面面积，能够提高锂离子电池300的电池反应速度。

用于负极复合材料330的负极活性物质331优选采用粒径是100nm～100μm的粒子状的物质，更优选采用粒径是300nm～30μm的物质。在此处粒径是指负极活性物质331的粒子的最大径。需要说明的是，在图12中，将粒子状的负极活性物质331的形状表示为球状，但负极活性物质331的形状不限定于球状，也可以认为是柱状、板状、中空状等各种形态，实际上没有固定形状。因此，有时也将粒子状的负极活性物质331的粒径示为平均粒径。

作为这种负极活性物质331如上述第一实施方式中说明的，可以列举Nb₂O₅、V₂O₅、TiO₂、In₂O₃(氧化铟)、ZnO(氧化锌)、SnO₂(氧化锡)、NiO、ITO(添加了Sn的氧化铟)、AZO(添加了铝的氧化锌)、GZO(添加了镓的氧化锌)、ATO(添加了锑的氧化锡)、FTO(添加了氟的氧化锡)、Li₄Ti₅O₁₂、Li₂Ti₃O₇等锂的复合氧化物。另外，可以列举Li、Al、Si、Si-Mn、Si-Co、Si―Ni、Sn、Zn、Sb、Bi、In、Au等金属以及合金、碳材料、在碳材料的层间插入有锂离子的物质(LiC₂₄、LiC₆等)等，能够从其中选择一种以上。

另外，除负极活性物质331之外，负极复合材料330能够根据电解质及导电助剂、粘结剂等所需的特性、设计而进行复合。从离子传导性、化学的稳定性以及与电解质层320的界面阻抗的观点来看，本实施方式中负极复合材料330所包含的固体电解质332使用本实施方式的固体电解质的前体组合物而形成。

换言之，固体电解质332由以下的组成式(1)表示。

Li_7-xLa₃(Zr_2-x,M_x)O₁₂···(1)

上述组成式(1)中，元素M从Nb、Ta、Sb中选择一种以上，x满足0＜x＜2.0。

导电助剂只要是在负极反应电位下能够忽视电化学相互作用的导电体，则可以使用任意物质。能够使用乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等碳材料、钯、铂等贵金属以及SnO₂、ZnO、RuO₂及ReO₃、Ir₂O₃等导电性氧化物。

3-1-2.电解质层

从与负极复合材料330的界面阻抗的观点出发，电解质层320优选由与固体电解质332相同的材料构成，也能够将其他的氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质、氢化物固体电解质、纯聚合物电解质、伪固体电解质的晶质或非晶质混合、或单独使用。

结晶质的氧化物的一例、结晶质的硫化物的一例、非晶质的一例与上述第一实施方式中说明的内容相同，在此省略详细的说明。

在电解质层320是晶质的情况下，优选具有锂离子传导的方向的结晶面各向异性小的立方晶等结晶结构。另外在电解质层320是非晶质的情况下，锂离子传导的各向异性小，因此这种晶质或非晶质均优选作为构成电解质层320的固体电解质。

电解质层320的厚度优选是0.1μm以上且100μm以下，更优选是0.2μm以上且10μm以下。电解质层320的厚度在上述范围内，因此降低电解质层320的内部电阻，且能够抑制正极310和负极复合材料330之间产生短路。

需要说明的是，可以根据需要将各种成型法、加工法组合而在电解质层320的与负极复合材料330相接的面形成凹坑(凹陷)、沟槽(沟)、凸柱(柱)等三维图案结构。

3-1-3.正极

正极310只要是能够反复电化学吸留及释放锂离子的正极活性物质，就可以使用任意物质。因此，能够采用与上述第一实施方式的锂离子电池100中的正极10同样的构成。故而，在此省略详细的说明。

3-1-4.集电体

集电体是为了负责对于正极310或负极复合材料330授受电子而设置的导电体，选择由电阻充分小且电传导特性及其机械结构不会因充放电产生变化的材料。因此，与正极310相接的集电体341、与负极复合材料330相接的集电体342能够采用与上述第一实施方式的锂离子电池100中的集电体41、42同样的构成。因此，在此省略详细的说明。需要说明的是，锂离子电池300中不需要一对集电体341、342，也可以制成仅具备一方的构成。

3-2.二次电池的制造方法

接下来，对作为本实施方式的二次电池的锂离子电池的制造方法列举具体例进行说明。图13是示出作为第三实施方式的二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图，图14以及图15是示出作为第三实施方式的二次电池的锂离子电池的制造方法的示意图。

如图13所示，本实施方式的锂离子电池300的制造方法具备混合物的片材的形成工序(步骤S21)、成型物的形成工序(步骤S22)、成型物的烧成工序(步骤S23)、电解质层320的形成工序(步骤S24)、正极310的形成工序(步骤S25)和集电体341、342的形成工序(步骤S26)。

在步骤S21的混合物的片材的形成工序中，将作为负极活性物质331的平均粒径是5μm的Sigma-Aldrich制的Li₄Ti₅O₁₂的粉末15g、本实施方式的固体电解质的前体组合物的粉末18g和作为粘结剂的Sigma-Aldrich制的聚碳酸亚丙酯(PPC)10g混入关东化学制的作为溶剂的1,4-二噁烷90g，混合而制成浆料。然后，如图14所示，将得到的浆料330m装入全自动涂膜机500，涂覆于基材506上，得到宽度是5cm、长度是10cm、厚度是70μm的负极复合材料混合物片材330s。然后，进行步骤S22。

在步骤S22的成型物的形成工序中，使负极复合材料混合物片材330s在大气中干燥8小时，从基材506剥离负极复合材料混合物片材330s，如图15所示，模切得到直径Φ是20mm的成型物330f。然后，进行步骤S23。

在步骤S23的成型物的烧成工序中，将成型物330f在氧化氛围、900℃下烧结8小时，得到负极复合材料330。然后，进行步骤S24。

在步骤S24的电解质层320的形成工序中，在负极复合材料330的一面330a(参考图12)形成电解质层320。具体而言，使用溅射装置SSP2000(菅制作所制)，以直径Φ是4.9cm的Li₂CO₃和Li₃BO₃的固溶体Li_2.2C_0.8B_0.2O₃(丰岛制作所制)为标靶，在负极复合材料330的一面330a(参考图12)形成Li_2.2C_0.8B_0.2O₃层作为电解质层320。将溅射后的负极复合材料330的一部分使用Philips公司制的场发射扫描电子显微镜XL30FEG分析时，发现形成了厚度是5.6μm的Li_2.2C_0.8B_0.2O₃层。然后，进行步骤S25。

在步骤S25的正极310的形成工序中，在负极复合材料330的一面330a侧形成正极310。具体而言，使用溅射装置SSP2000(菅制作所制)，以直径Φ是4.9cm的LiCoO₂(丰岛制作所制)为标靶，在电解质层320的一面320a(参考图12)形成LiCoO₂层。载体气体使用氩气。溅射后，通过在氧化氛围中将形成了LiCoO₂层的电解质层320以及负极复合材料330在500℃烧成2小时，LiCoO₂层的结晶转化为高温相结晶，得到厚度5.4μm的正极310。然后，进入步骤S26。

在步骤S26的集电体341、342的形成工序中，以与正极310的一面310a(参考图12)相接的方式形成集电体341，以与负极复合材料330的另一面330b(参考图12)相接的方式形成集电体342。具体而言，将使直径Φ成为15mm而模切的厚度是40μm的铝箔按压接合于正极310作为集电体341。另外，将使直径Φ成为15mm而模切的厚度是20μm的铜箔按压接合于负极复合材料330作为集电体342。需要说明的是，集电体的形成工序可以仅形成一对集电体341、342中的一方。

另外，负极复合材料330以及电解质层320的形成方法不限定于步骤S21～步骤S24所示的方法。例如也可以按照如下方法：将本实施方式的固体电解质的前体组合物的粉末15g和作为粘结剂的PPC10g混入作为溶剂的1,4-二噁烷40g，混合而制成浆料；然后，将得到的浆料装入全自动涂膜机500，涂覆于基材506上，形成宽度是5cm、长度是10cm、厚度是20μm的电解质混合物片材；在步骤S22中，将从基材506剥离的负极复合材料混合物片材330s和上述电解质混合物片材重叠，在90℃、4MPa的压力下辊压贴合；将贴合而得到的层叠片材模切而作为成型物，对该成型物在氧化氛围、900℃下进行8小时的烧结，得到电解质层320和负极复合材料330层叠的层叠体。

根据上述作为第三实施方式的二次电池的锂离子电池300的制造方法能够以下效果。

负极复合材料330是通过将粒子状的负极活性物质331和本实施方式的固体电解质的前体组合物的粉末混合得到的混合物烧结而形成的。因此，负极复合材料330包含粒子状的负极活性物质331和由下述组成式(1)表示的固体电解质332而构成，所以在粒子状的负极活性物质331和固体电解质332的界面顺畅地传导锂离子，能够制造具有优异的充放电特性的锂离子电池300。

Li_7-xLa₃(Zr_2-x,M_x)O₁₂···(1)

上述组成式(1)中，元素M从Nb、Ta、Sb中选择一种以上，x满足0＜x＜2.0。

4.第四实施方式

4-1.二次电池

接下来，与上述第一实施方式同样地以锂离子电池为例，对包含使用本实施方式的固体电解质的前体组合物而形成的固体电解质的二次电池的其他例子进行说明。

图16是示出作为第四实施方式的二次电池的锂离子电池的构成的示意立体图，图17是示出作为第四实施方式的二次电池的锂离子电池的结构的示意剖视图。

如图16所示，作为本实施方式的二次电池的锂离子电池400具有正极复合材料410、依次层叠于正极复合材料410的电解质层420和负极复合材料430。另外，具有与正极复合材料410相接的集电体441和与负极复合材料430相接的集电体442。

正极复合材料410、电解质层420、负极复合材料430均由固相构成，因此本实施方式的锂离子电池400也是能够充放电的全固体二次电池。

本实施方式的锂离子电池400是例如圆盘状，外形的大小为直径Φ是例如10～20mm，厚度是例如约0.3mm(毫米)。由于是小型、薄型，加之其可充放电且是全固体，因此能够适当地用作智能手机等便携信息终端的电源。锂离子电池400只要能够成型，大小、厚度就不限定于该值。就在本实施方式这种外形的大小是的情况下的从正极复合材料410到负极复合材料430的厚度而言，在薄的情况下从成型性的观点来看预计可达0.3mm左右，在厚的情况下从锂离子传导性的观点来看预计可达1mm左右，过厚会降低活性物质的利用效率。需要说明的是，锂离子电池400的形状不限定于是圆盘状，也可以是多边形的盘状。之后，对各构成进行说明。

4-1-1.正极复合材料

如图17所示，正极复合材料410包含能够反复电化学地吸留及释放锂离子的粒子状的正极活性物质411和使用本实施方式的固体电解质的前体组合物而形成的固体电解质412而构成。即，本实施方式的正极复合材料410能够采用与上述第二实施方式的锂离子电池200中的正极复合材料210同样的构成。换言之，正极活性物质411是与第二实施方式中说明的正极活性物质211同样的构成，因此，在此省略详细的说明。

另外，固体电解质412由以下的组成式(1)表示。

Li_7-xLa₃(Zr_2-x,M_x)O₁₂···(1)

上述组成式(1)中，元素M从Nb、Ta、Sb中选择一种以上，x满足0＜x＜2.0。

另外，除正极活性物质411之外，正极复合材料410能够根据电解质及导电助剂、粘结剂等所需的特性、设计而进行复合。导电助剂只要是在正极反应电位下能够忽视电化学相互作用的导电体，则可以使用任意物质。能够使用乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等碳材料、钯、铂等贵金属以及SnO₂、ZnO、RuO₂及ReO₃、Ir₂O₃等导电性氧化物。

4-1―2.负极复合材料

如图17所示，负极复合材料430包含能够反复电化学地吸留及释放锂离子的粒子状的负极活性物质431和使用本实施方式的固体电解质的前体组合物而形成的固体电解质432而构成。即，本实施方式的负极复合材料430能够采用与上述第三实施方式的锂离子电池300中的负极复合材料330同样的构成。换言之，负极活性物质431是与第三实施方式中说明的负极活性物质331同样的构成，因此，在此省略详细的说明。

另外，固体电解质432由以下的组成式(1)表示。

Li_7-xLa₃(Zr_2-x,M_x)O₁₂···(1)

上述组成式(1)中，元素M从Nb、Ta、Sb中选择一种以上，x满足0＜x＜2.0。

另外，除负极活性物质431之外，负极复合材料430能够根据电解质及导电助剂、粘结剂等所需的特性、设计而进行复合。导电助剂只要是在负极反应电位下能够忽视电化学相互作用的导电体，则可以使用任意物质。能够使用乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等碳材料、钯、铂等贵金属以及SnO₂、ZnO、RuO₂及ReO₃、Ir₂O₃等导电性氧化物。

4-1-3.电解质层

从与正极复合材料410以及负极复合材料430的界面阻抗的观点出发，电解质层420优选由与固体电解质412以及固体电解质432相同的材料构成，也能够将其他的氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质、氢化物固体电解质、纯聚合物电解质、伪固体电解质的晶质或非晶质混合、或单独使用。

结晶质的氧化物的一例、结晶质的硫化物的一例、非晶质的一例与上述第一实施方式中说明的内容相同，在此省略详细的说明。

在电解质层420是晶质的情况下，优选具有锂离子传导的方向的结晶面各向异性小的立方晶等结晶结构。另外在电解质层420是非晶质的情况下，锂离子传导的各向异性小，因此这种晶质或非晶质均优选作为构成电解质层420的固体电解质。

电解质层420的厚度优选是0.1μm以上且100μm以下，更优选是0.2μm以上且10μm以下。电解质层420的厚度在上述范围内，因此降低电解质层420的内部电阻，且能够抑制正极复合材料410和负极复合材料430之间产生短路。

需要说明的是，可以根据需要将各种成型法、加工法组合而在电解质层420的与正极复合材料410、负极复合材料430相接的面形成凹坑(凹陷)、沟槽(沟)、凸柱(柱)等三维图案结构。

4-1-4.集电体

集电体是为了负责对于正极复合材料410或负极复合材料430授受电子而设置的导电体，选择由电阻充分小且电传导特性及其机械结构不会因充放电产生变化的材料。因此，与正极复合材料410相接的集电体441、与负极复合材料430相接的集电体442能够采用与上述第一实施方式的锂离子电池100中的集电体41、42同样的构成。故而，在此省略详细的说明。需要说明的是，锂离子电池400中不需要一对集电体441、442，也可以制成仅具备一方的构成。

4-2.二次电池的制造方法

接下来，对作为本实施方式的二次电池的锂离子电池的制造方法列举具体例进行说明。图18是示出作为第四实施方式的二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图，图19～图22是示出作为第四实施方式的二次电池的锂离子电池的制造方法的示意图。

如图18所示，本实施方式的锂离子电池400的制造方法具备正极复合材料混合物的片材的形成工序(步骤S31)、负极复合材料混合物的片材的形成工序(步骤S32)、电解质混合物的片材的形成工序(步骤S33)、片材层叠工序(步骤S34)、成型物的形成工序(步骤S35)、成型物的烧成工序(步骤S36)和集电体的形成工序(步骤S37)。

在步骤S31的正极复合材料混合物的片材的形成工序中，将作为正极活性物质411的平均粒径是5μm的日本化药制的LiCoO₂的粉末15g、本实施方式的固体电解质的前体组合物的粉末18g和作为粘结剂的Sigma-Aldrich制的聚碳酸亚丙酯(PPC)10g混入关东化学制的作为溶剂的1,4-二噁烷90g，混合而制成浆料。然后，如图19所示，将得到的浆料410m装入全自动涂膜机500，涂覆于基材506上，使其在大气中干燥8小时后，从基材506剥离而得到宽度是5cm、长度是10cm、厚度是70μm的正极复合材料混合物片材410s。然后，进行步骤S32。

在步骤S32的负极复合材料混合物的片材的形成工序中，将作为负极活性物质431的平均粒径是5μm的Sigma-Aldrich制的Li₄Ti₅O₁₂的粉末15g、本实施方式的固体电解质的前体组合物的粉末18g和作为粘结剂的Sigma-Aldrich制的聚碳酸亚丙酯(PPC)10g混入关东化学制的作为溶剂的1,4-二噁烷90g，混合而制成浆料。然后，如图20所示，将得到的浆料430m装入全自动涂膜机500，涂覆于基材506上，使其在大气中干燥8小时后，从基材506剥离而得到宽度是5cm、长度是10cm、厚度是70μm的负极复合材料混合物片材430s。然后，进行步骤S33。

在步骤S33的电解质混合物的片材的形成工序中，将本实施方式的固体电解质的前体组合物的粉末18g和作为粘结剂的Sigma-Aldrich制的聚碳酸亚丙酯(PPC)10g混入关东化学制的作为溶剂的1,4-二噁烷90g，混合而制成浆料。然后，如图21所示，将得到的浆料420m装入全自动涂膜机500，涂覆于基材506上，使其在大气中干燥8小时后，从基材506剥离而得到宽度是5cm、长度是10cm、厚度是70μm的电解质混合物片材420s。然后，进行步骤S34。

在步骤S34的片材层叠工序中，如图22所示，将正极复合材料混合物片材410s、电解质混合物片材420s、负极复合材料混合物片材430s依次重叠，在90℃、4MPa的压力下辊压贴合。将贴合而得到的层叠片材模切而得到成型物450f。然后，进行步骤S35。

在步骤S35的烧成工序中，将在步骤S34得到的成型物450f在氧化氛围中、900℃下烧结8小时。成型物450f中，由正极复合材料混合物形成的部分通过烧成成为正极复合材料410，由电解质混合物形成的部分通过烧成成为电解质层420，由负极复合材料混合物形成的部分成为负极复合材料430。换言之，成型物450f的烧结体是正极复合材料410、电解质层420、负极复合材料430的层叠体。然后，进行步骤S36。

在步骤S36的集电体的形成工序中，以与正极复合材料410的一面410a(参考图17)相接的方式形成集电体441，以与负极复合材料430的另一面430b(参考图17)相接的方式形成集电体442。具体而言，将使直径Φ成为15mm而模切的厚度是40μm的铝箔按压接合于正极复合材料410作为集电体441。另外，将使直径Φ成为15mm而模切的厚度是20μm的铜箔按压接合于负极复合材料430作为集电体442。需要说明的是，集电体的形成工序可以仅形成一对集电体441、442中的一方。

需要说明的是，电解质混合物的片材的形成工序不限定于步骤S33所示的方法。例如也可以按照如下方法：作为固体电解质，将粉碎本实施方式的固体电解质而得到的平均粒径是5μm的粉末15g、与本实施方式的组成式相同的固体电解质的前体组合物的粉末18g和作为粘结剂的Sigma-Aldrich制的聚碳酸亚丙酯(PPC)10g混入关东化学制的作为溶剂的1,4-二噁烷90g，混合而制成浆料；然后，如图21所示，将得到的浆料420m装入全自动涂膜机500，涂覆于基材506上，得到宽度是5cm、长度是10cm、厚度是70μm的电解质混合物片材420s。

根据上述作为第四实施方式的二次电池的锂离子电池400的制造方法能够得到以下效果。

正极复合材料410是通过将粒子状的正极活性物质411和本实施方式的固体电解质的前体组合物的粉末混合得到的混合物烧结而形成的。因此，正极复合材料410包含粒子状的正极活性物质411和由下述组成式(1)表示的固体电解质412而构成，所以在粒子状的正极活性物质411和固体电解质412的界面顺畅地传导锂离子。同样地负极复合材料430也通过粒子状的负极活性物质431和固体电解质432复合而能够使界面上的锂离子传导变得顺畅。因此，正极复合材料410以及负极复合材料430均能实现高电池反应速度，因此能够制造具有优异的充放电特性的锂离子电池400。

Li_7-xLa₃(Zr_2-x,M_x)O₁₂···(1)

上述组成式(1)中，元素M从Nb、Ta、Sb中选择一种以上，x满足0＜x＜2.0。

另外，电解质层420优选通过将粒子状的固体电解质结晶和本实施方式的固体电解质的前体组合物的粉末混合而得到的混合物烧结而构成。由此，在本实施方式的固体电解质的前体组合物转化为结晶的温度下，粒子状的固体电解质结晶的粒子之间烧结，即使是低温烧结也能够形成致密且锂离子传导性高的电解质层420。

5.实施例以及比较例

接下来，列举使用本实施方式的固体电解质的前体组合物而形成的固体电解质的实施例和比较例，对实施例以及比较例的评价结果具体地进行说明。

5-1.实施例

对使用本实施方式的固体电解质的前体组合物而形成的固体电解质，列举元素M的组成等不同的实施例1～实施例9进行说明。

用于实施例1～实施例9的固体电解质的形成中的各原料化合物的具体构成如下。

锂化合物是关东化学制的硝酸锂(LiNO₃)，镧化合物是关东化学制的六水合硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)，锆化合物是Sigma-Aldrich制的丁醇锆。用作元素M的铌化合物是高纯度化学制的五乙氧基铌，钽化合物是Gelest公司制的乙醇钽，锑化合物是高纯度化学制的三正丁氧基锑。

5-1-1.实施例1

实施例1的固体电解质是由组成式Li_6.3La₃Zr_1.3Sb_0.5Ta_0.2O₁₂表示的物质。按照实施例1的组成式中的摩尔比率分别称量硝酸锂、硝酸镧、丁醇锆、三正丁氧基锑、乙醇钽，使其溶解于作为溶剂的2-正丁氧基乙醇。将溶解了各原料化合物的混合溶液放入钛制的烧杯，加热至140℃使其凝胶化，进而在大气氛围下、540℃加热30分钟得到灰状的热分解物，即实施例1的固体电解质的前体组合物。将该热分解物1g充填至Specac公司制的内径13mmΦ的带有排气口的颗粒模，以6kN的负荷进行压制成型，得到作为成型物的颗粒。将得到的颗粒装入氧化铝制的坩埚，在大气氛围、900℃下烧结8小时而得到实施例1的固体电解质颗粒。

5-1-2.实施例2

实施例2的固体电解质是由组成式Li_6.7La₃Zr_1.7Nb_0.25Ta_0.05O₁₂表示的物质。按照实施例2的组成式中的摩尔比率分别称量硝酸锂、硝酸镧、丁醇锆、五乙氧基铌、乙醇钽，使其溶解于作为溶剂的2-正丁氧基乙醇。之后进行与实施例1同样的处理而得到实施例2的固体电解质颗粒。

5-1-3.实施例3

实施例3的固体电解质是由组成式Li_6.35La₃Zr_1.35Nb_0.25Sba_0.4O₁₂表示的物质。按照实施例3的组成式中的摩尔比率分别称量硝酸锂、硝酸镧、丁醇锆、五乙氧基铌、三正丁氧基锑，使其溶解于作为溶剂的2-正丁氧基乙醇。之后进行与实施例1同样的处理而得到实施例3的固体电解质颗粒。

5-1-4.实施例4

实施例4的固体电解质是由组成式Li_5.95La₃Zr_0.95Nb_0.25Sba_0.4Ta_0.4O₁₂表示的物质。按照实施例4的组成式中的摩尔比率分别称量硝酸锂、硝酸镧、丁醇锆、五乙氧基铌、三正丁氧基锑、乙醇钽，使其溶解于作为溶剂的2-正丁氧基乙醇。之后进行与实施例1同样的处理而得到实施例4的固体电解质颗粒。

5-1-5.实施例5

实施例5的固体电解质是由组成式Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂表示的物质。按照实施例5的组成式中的摩尔比率分别称量硝酸锂、硝酸镧、丁醇锆、五乙氧基铌，使其溶解于作为溶剂的2-正丁氧基乙醇。之后进行与实施例1同样的处理而得到实施例5的固体电解质颗粒。

5-1-6.实施例6

实施例6的固体电解质是由组成式Li_6.75La₃Zr_1.75Sb_0.25O₁₂表示的物质。按照实施例6的组成式中的摩尔比率分别称量硝酸锂、硝酸镧、丁醇锆、三正丁氧基锑，使其溶解于作为溶剂的2-正丁氧基乙醇。之后进行与实施例1同样的处理而得到实施例6的固体电解质颗粒。

5-1-7.实施例7

实施例7的固体电解质是由组成式Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂表示的物质。按照实施例7的组成式中的摩尔比率分别称量硝酸锂、硝酸镧、丁醇锆、乙醇钽，使其溶解于作为溶剂的2-正丁氧基乙醇。之后进行与实施例1同样的处理而得到实施例7的固体电解质颗粒。

5-1-8.实施例8

实施例8的固体电解质是由组成式Li_6.3La₃Zr_1.3Sb_0.5Ta_0.2O₁₂表示的电解质，组成式与实施例1相同。具体而言，将进行与实施例1同样的操作而得到的固体电解质颗粒在玛瑙研钵中粉碎作为固体电解质粉末。将固体电解质粉末800mg和进行与实施例1同样的操作而得到的作为热分解物的固体电解质的前体组合物400mg混合，与实施例1同样的在压制成型后施加烧结而得到实施例8的固体电解质颗粒。

5-1-9.实施例9

实施例9的固体电解质是由组成式Li_6.3La₃Zr_1.3Sb_0.5Ta_0.2O₁₂表示的实施例1的固体电解质和组成式Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂表示的实施例5的固体电解质的混合物。具体而言，将进行与实施例5同样的操作而得到的固体电解质颗粒在玛瑙研钵中粉碎作为固体电解质粉末。将该固体电解质粉末800mg和进行与实施例1同样的操作而得到的作为热分解物的固体电解质的前体组合物400mg混合，与实施例1同样的在压制成型后施加烧结而得到实施例9的固体电解质颗粒。

5-2.比较例

作为比较例，将使用MOD法形成的石榴石型的固体电解质作为比较例1，将与比较例1相对地使用固相法形成的石榴石型的固体电解质作为比较例2，将与比较例2相对地使元素M的构成不同且使用固相法形成的石榴石型的固体电解质作为比较例3。之后，对比较例1～比较例3的固体电解质的构成和固体电解质颗粒的形成进行说明。

5-2-1.比较例1

比较例1的固体电解质是由组成式Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂表示的物质，组成式与实施例5相同。分别称量作为锂源的(2，4-戊二酮基)锂1.43g、作为镧源的三(2，4-戊二酮基)镧水合物2.62g、作为锆源的丁醇锆1.34g、作为铌源的五乙氧基铌0.16g，使其溶解至东京化成工业制的丙酸20g。将其放入钛制的烧杯，加热至140℃使其凝胶化，进而在大气氛围下、540℃加热30分钟得到灰状的热分解物。将该热分解物1g充填至Specac公司制的内径13mmΦ的带有排气口的颗粒模，以6kN的负荷进行压制成型，得到作为成型物的颗粒。将得到的颗粒装入氧化铝制的坩埚，在大气氛围、900℃下烧结8小时而得到比较例1的固体电解质颗粒。

5-2-2.比较例2

比较例2的固体电解质是由组成式Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂表示的物质，组成式与比较例1相同。分别称量作为锂源的Li₂CO₃2.5g、作为镧源的La₂O₃的粉末4.89g、作为锆源的ZrO₂的粉末2.16g、作为铌源的Nb₂O₃的粉末0.33g，加入关东化学制的己烷40g在玛瑙研钵中混合而得到混合物。将该混合物1g充填至Specac公司制的内径13mmΦ的带有排气口的颗粒模，以6kN的负荷进行压制成型，得到作为成型物的颗粒。将得到的颗粒装入氧化铝制的坩埚，在大气氛围、900℃下烧结8小时而得到比较例2的固体电解质颗粒。

5-2-3.比较例3

比较例3的固体电解质是由组成式Li_5.95La₃Zr_0.95Nb_0.25Sba_0.4Ta_0.4O₁₂表示的物质，组成式与实施例4相同。分别称量作为锂源的Li₂CO₃的粉末2.2g、作为镧源的La₂O₃的粉末4.89g、作为锆源的ZrO₂的粉末1.17g、作为铌源的Nb₂O₃的粉末0.33g、作为锑源的Sb₂O₃的粉末0.58g、作为钽源的Ta₂O₅的粉末0.88g，加入关东化学制的己烷40g在玛瑙研钵中混合得到混合物。将该混合物1g填充至Specac公司制的内径13mmΦ的带有排气口的颗粒模，以6kN的负荷进行压制成型，得到作为成型物的颗粒。将得到的颗粒装入氧化铝制的坩埚，在大气氛围、900℃下烧结8小时而得到比较例3的固体电解质颗粒。

5-3.实施例以及比较例的评价结果

分别将实施例1～7的作为热分解物的固体电解质的前体组合物以及固体电解质、实施例8以及实施例9的固体电解质、比较例1的热分解物和固体电解质、比较例2以及比较例3的混合物以及固体电解质作为试样，使用Philips公司制的X射线衍射装置X‘Pert-PRO进行分析，得到X射线衍射图谱。图23是示出实施例1～5的固体电解质的前体组合物的X射线衍射图谱的图表，图24是示出实施例6以及实施例7的固体电解质的前体组合物、比较例1的热分解物、比较例2的混合物的X射线衍射图谱的图表。图25是示出实施例1～5的固体电解质的X射线衍射图谱的图表，图26是示出实施例6以及实施例7、比较例1以及比较例2的固体电解质的X射线衍射图谱的图表，图27是示出实施例8以及实施例9的固体电解质的X射线衍射图谱的图表。

如图23以及图24所示，实施例1～7的固体电解质的前体组合物在X射线衍射图谱中，衍射角2θ是28.4°、32.88°、47.2°、56.01°、58.73°时显示出X射线衍射强度的峰。与此相对的，MOD法的比较例1的热分解物虽然当衍射角2θ是在0°～65°的范围内的28.76°时显示出X射线衍射强度的峰，但除此之外没有产生明确的峰。固相法的比较例2的混合物在衍射角2θ是28.57°、33.1°、39.51°、47.57°、56.43°、59.19°时显示出X射线衍射强度的峰。换言之，可以认为在实施例1～7的固体电解质的前体组合物、比较例1的热分解物和比较例2的混合物中所分别含有的物质具有相互不同的结晶结构。需要说明的是，比较例3的混合物的X射线衍射图谱与比较例2几乎相同，因此图24中未图示。

如图25以及图26和图27所示，实施例1～9以及比较例1～3的固体电解质的X射线衍射图谱在衍射角2θ是0°～65°的范围出现多个峰，但均归属于ICDD数据库的石榴石型或类石榴石型结晶。换言之，可以认为在900℃、8小时的烧结后得到的实施例1～9以及比较例1～3的固体电解质均具有石榴石型或类石榴石型的结晶结构。

在实施例1～9以及比较例1～3的各固体电解质颗粒的两面贴附8mmΦ的锂金属箔(Honjo Chemical公司制)而作为活性化电极，使用交流阻抗分析仪Solatron1260(Solatron Anailtical公司制)测定交流阻抗(EIS)而求得锂离子传导率。EIS测定在交流(AC)振幅10mV、从10⁷Hz至10^-1Hz的频率区域进行。通过EIS测定而得到的锂离子传导率是表示包括各固体电解质颗粒的整体锂离子传导率和粒界锂离子传导率的总锂离子传导率。将实施例1～9以及比较例1～3的各固体电解质颗粒的锂离子传导率示于表1。

[表1]

如上述表1所示，实施例1～实施例9的固体电解质颗粒与比较例1～3的固体电解质颗粒相比显示出高锂离子传导率。详细而言，在将元素M从Nb、Sb、Ta中选择一种的实施例5～7中，选择Sb的实施例6的固体电解质颗粒的锂离子传导率最高，其值是1.3×10^-4S(西门)/cm。与此相比，将元素M从Nb、Sb、Ta中选择两种以上的实施例1～4的固体电解质颗粒的锂离子传导率均显示出2.0×10^-4S/cm以上的值，其中，选择Nb、Sb、Ta三种的实施例4显示出最高的锂离子传导率。另外，与将元素M从Nb、Sb、Ta中选择三种的实施例4相比，对将固体电解质粉末和固体电解质的前体组合物混合而得到的成型物施加再烧结而得到的固体电解质颗粒的实施例8及实施例9实现了高锂离子传导率。与此相对的，作为元素M选择Nb且使用MOD法形成的比较例1及使用固相法形成的比较例2的固体电解质颗粒的锂离子传导率比组成式相同的使用液相法形成的实施例5低。将元素M从Nb、Sb、Ta中选择三种且使用固相法形成的比较例3的固体电解质颗粒的锂离子传导率比组成式相同的使用液相法形成的实施例4低。

实施例5和比较例1是由相同的组成式表示的固体电解质，使用液相法形成这一点也相同，但在实施例5中，锂源以及镧源是硝酸盐，在比较例1中锂源以及镧源是有机化合物的金属络合物，在这一点上是不同的。作为锂源以及镧源使用硝酸盐能够实现高锂离子传导率。

配制将由实施例1的组成式Li_6.3La₃Zr_1.3Sb_0.5Ta_0.2O₁₂表示的固体电解质的前体组合物0.1g使用硝酸、氢氟酸、硫酸等混酸溶解的溶解液。使用日本安捷伦科技株式会社制的ICP-AES测定装置Agilent5110定量包含于该溶解液的元素。

另外，将实施例1的固体电解质的前体组合物0.25g悬浊于超纯水10ml(毫升)，在23℃振荡1小时而提取悬浊液。将该悬浊液在10000G左右离心分离10分钟，进而将上清液使用孔径是0.22μm的注射过滤器过滤的物质作为提取液而得到。使用日本Dionex公司制的离子色谱仪ICS-1000定量该提取液所包含的硝酸根离子。将ICP-AES的定量结果和离子色谱的定量结果示于表2。需要说明的是，表2是示出作为分析了5个试样的结果，各试样所包含的Li、La、Zr、Sb、Ta和硝酸根离子的质量％和平均质量％的表。

[表2]

作为锂源以及镧源使用硝酸盐，因此如上述表2所示可知，实施例1的固体电解质的前体组合物约包含接近3质量％左右的硝酸根离子。在其他的实施例2～实施例7中作为锂源以及镧源也使用硝酸盐，因此认为制作试样进行离子色谱分析，可以同样地检测到硝酸根离子。

需要说明的是，本发明不限定于上述实施方式，能够对上述实施方式加以各种变更或改良等。在以下说明变形例。

(变形例1)具有使用本实施方式的固体电解质的前体组合物而形成的固体电解质的二次电池不限定于上述各实施方式所示的全固体型的锂离子电池。例如也可以是在正极复合材料210和负极230之间设置多孔的隔件，使隔件浸渗电解液的二次电池的构成。

(变形例2)上述各实施方式所示的锂离子电池作为电源而适用的电子设备，可以列举例如头戴式显示器、平视显示器、手机、便携信息终端、笔记本电脑、数码相机、摄像机、音乐播放器、无线耳机、游戏机等便携型或安装于人体的一部分而使用的可穿戴型电子设备。另外，不限定于这种面向一般消费者的设备，也能够适用于产业用途的设备，可以是汽车及船舶等移动体。例如作为电动汽车(EV)、插电式混合动力汽车(PHEV)、混合动力汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等的蓄电池，能够优选采用作为使用本实施方式的固体电解质的二次电池的锂离子电池。

以下说明从实施方式导出的内容。

本申请的固体电解质的前体组合物的特征在于，是包含Li、La、Zr以及M的石榴石型或类石榴石型的固体电解质的前体组合物，M是Nb、Ta、Sb中的一种以上的元素，固体电解质中的Li:La:Zr:M的组成比是7-x:3:2-x:x，满足0＜x＜2.0，在X射线衍射图谱中，衍射角2θ是28.4°、32.88°、47.2°、56.01°、58.73°时显示出X射线衍射强度的峰。

根据本申请的构成，能够提供即使在1000℃以下的温度烧结也能够实现高锂离子传导率的固体电解质的前体组合物。

上述所述的固体电解质的前体组合物优选包含硝酸根离子。

根据该构成，与不包含硝酸根离子的情况相比，能够使烧结的热处理温度低温化。换言之，通过包含硝酸根离子，固体电解质的前体组合物的熔点降低，即使在1000℃以下的温度烧结，烧结也能够进行而实现高锂离子传导率。

上述所述的固体电解质的前体组合物中，M优选是从Nb、Ta、Sb中选择两种以上的元素。

根据该构成，通过将置换Zr位点的一部分的元素M从Nb、Ta、Sb中选择两种以上，能够实现更高的锂离子传导率。

本申请的二次电池的制造方法的特征在于，包括：使用上述所述的固体电解质的前体组合物形成成型物，将成型物烧结而形成固体电解质层的工序；在固体电解质层的一面形成正极的工序；在固体电解质层的另一面形成负极的工序和形成与正极以及负极的至少一方相接的集电体的工序。

根据本申请的方法，使用上述所述的固体电解质的前体组合物而形成固体电解质层，因此能够得到具有高锂离子传导率的固体电解质层，能够制造具有优异的充放电特性的二次电池。

另外，本申请的其他的二次电池的制造方法的特征在于，包括：形成包含上述所述的固体电解质的前体组合物和正极活性物质的成型物，将成型物烧结而形成正极复合材料的工序；在正极复合材料的一面形成负极的工序和在正极复合材料的另一面形成集电体的工序。

根据本申请的方法，使用上述所述的固体电解质的前体组合物而形成正极复合材料，因此在正极复合材料中正极活性物质和固体电解质之间顺畅地传导锂离子，能够制造具有优异的充放电特性的二次电池。

另外，本申请的其他的二次电池的制造方法的特征在于，包括：形成包含上述所述的固体电解质的前体组合物和负极活性物质的成型物，将成型物烧结而形成负极复合材料的工序；在负极复合材料的一面形成正极的工序和在负极复合材料的另一面形成集电体的工序。

根据本申请的方法，使用上述所述的固体电解质的前体组合物而形成负极复合材料，因此在负极复合材料中负极活性物质和固体电解质之间顺畅地传导锂离子，能够制造具有优异的充放电特性的二次电池。

本申请的其他的二次电池的制造方法的特征在于，包括：形成包含上述所述的固体电解质的前体组合物和正极活性物质的正极复合材料混合物的片材的工序；形成包含上述所述的固体电解质的前体组合物和负极活性物质的负极复合材料混合物的片材的工序；形成包含固体电解质的电解质混合物的片材的工序；将正极复合材料混合物的片材、电解质混合物的片材和负极复合材料混合物的片材依次层叠而形成层叠体的工序；成型层叠体而形成成型物的工序；烧成成型物的工序和在烧成的成型物的至少一面形成集电体的工序。

根据本申请的方法，使用上述所述的固体电解质的前体组合物而形成正极复合材料混合物的片材以及负极复合材料混合物的片材，因此在烧成的成型物中包含正极复合材料和负极复合材料，所述正极复合材料包含固体电解质和正极活性物质，所述负极复合材料包含固体电解质和负极活性物质。在正极复合材料和负极复合材料之间，通过烧成的电解质混合物形成电解质层。因此，在正极复合材料中正极活性物质和固体电解质之间顺畅地传导锂离子的同时，在负极复合材料中负极活性物质和固体电解质之间顺畅地传导锂离子，能够制造具有优异的充放电特性的二次电池。

在上述其他的二次电池的制造方法中，上述固体电解质优选使用上述所述的固体电解质的前体组合物而形成。

根据该方法，使电解质混合物的片材中包含具有高锂离子传导率的固体电解质，因此形成在烧成的成型物中正极复合材料和负极复合材料之间顺畅地传导锂离子的电解质层，进而能够制造具有优异的充放电特性的二次电池。

符号说明

10：正极；20：固体电解质层；30：负极；41、42：集电体；100：作为二次电池的锂离子电池；200：作为二次电池的锂离子电池；210：正极复合材料；211：正极活性物质；212：固体电解质；230：负极；241、242：集电体；300：作为二次电池的锂离子电池；310：正极；330：负极复合材料；331：负极活性物质；332：固体电解质；341、342：集电体；400：作为二次电池的锂离子电池；410：正极复合材料；420：电解质层；430：负极复合材料；441、442：集电体。