具体实施方式

本发明的实施方式涉及一种热固性涂料组合物，其含有：含羟基的树脂(A)、固化剂(B)、磷腈化合物(C)以及溶剂(D)；其中固化剂(B)为多异氰酸酯固化剂和/或封端多异氰酸酯固化剂。

以下对本发明进行详细说明。

<1.含羟基的树脂(A)>

作为本发明的可用于热固性涂料组合物的含羟基的树脂(A)，只要是具有羟基并可与固化剂(B)交联的树脂，则没有特别限制，可以使用公知的树脂。

作为可与多异氰酸酯固化剂以及封端多异氰酸酯固化剂交联的羟基以外的反应性官能团，除了氨基、羧基、活性亚甲基等的具有活性氢的反应性官能团之外，还可以列举环氧基、羧酸酐基等，并且它们可以与羟基组合使用。

作为含羟基的树脂(A)的种类，例如可以列举：丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚醚树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂等，并且这些树脂可以单独使用一种或两种以上组合使用。其中，优选选自丙烯酸树脂(A1)、聚酯树脂(A2)以及环氧树脂(A3)中的至少一种。

含羟基的树脂(A)优选在热固性涂料组合物中处于分散状态(例如，在水性溶剂中为乳液状态)或溶解状态。另外，在分散状态的情况时，含羟基的树脂(A)可以是交联树脂颗粒。

<1-1.丙烯酸树脂(A1)>

本发明的热固性涂料组合物中使用的丙烯酸树脂(A1)为具有羟基的树脂，可以通过丙烯酸单体自由基共聚而获得。

作为上述丙烯酸单体，例如可以列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯或(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与己内酯的加成产物(例如，由Daicel株式会社制造的商品名为PLACCEL FA-2以及FM-3)等的含羟基的丙烯酸单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸、N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。这些丙烯酸单体可以单独使用一种或两种以上组合使用。

丙烯酸树脂(A1)可以通过公知的方法通过使上述单体的自由基共聚反应来制备。

此外，丙烯酸树脂(A1)的羟值通常在0.1-300mgKOH/g的范围内，优选在10-200mgKOH/g的范围内。丙烯酸树脂(A1)的重均分子量通常在1，000-100，000的范围内，优选在2，000-30，000的范围内。

在本说明书中，数均分子量和重均分子量是通过将使用凝胶渗透色谱(GPC)测量的保持时间(保持容量)换算为聚苯乙烯的分子量而获得的值，所述保持时间(保持容量)是在相同条件下测得的具有已知分子量的标准聚苯乙烯的保持时间(保持容量)。具体而言，作为凝胶渗透色谱仪，可以使用“HLC8120GPC”(商品名，Tosoh公司制)，并且可以使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”和“TSKgel G-2000HXL”(商品名，均为Tosoh公司制)作为四个色谱柱，在流动相四氢呋喃、测定温度40℃、流速1mL/min以及检测器RI的条件下进行测定。此外，在后述的磷腈化合物(C)的分子量测定中，作为流动相，使用了添加0.5质量％的三乙醇胺的四氢呋喃。

<1-2.聚酯树脂(A2)>

本发明的热固性涂料组合物中可以使用的聚酯树脂(A2)是具有羟基的树脂，并且可以通过酸成分与醇成分的酯化反应和/或酯交换反应而获得。

作为上述酸成分，没有特别限制，可以使用在聚酯树脂的生产中通常用作酸成分的任何化合物。作为上述酸成分，例如可以使用脂环族多元酸、脂肪族多元酸、芳香族多元酸、芳香族一元羧酸、脂肪族一元羧酸、脂环族一元羧酸和这些酸的低级烷基酯化物等。

脂环族多元酸通常为一分子中具有一个以上的脂环式结构(主要为四-六元环)和两个以上的羧基的化合物、该化合物的酸酐以及该化合物的酯化物。

脂肪族多元酸通常为一分子中具有两个以上羧基的脂肪族化合物、该化合物的酸酐以及该化合物的酯化物。

芳香族多元酸通常为一分子中具有两个以上羧基的芳香族化合物、该芳香族化合物的酸酐以及该芳香族化合物的酯化物。

作为上述醇成分，没有特别限制，可以使用在聚酯树脂的生产中通常用作醇成分的任何化合物，优选含有脂环族二醇、脂肪族二醇、芳香族二醇等的二元醇以及三元以上的多元醇。

上述聚酯树脂(A2)可以使用公知的方法通过使上述酸成分与醇成分反应来制备。

另外，上述聚酯树脂(A2)可以在聚酯树脂(A2)的制备过程中，或酯化反应后和/或酯交换反应后，用脂肪酸、油脂、多异氰酸酯化合物、环氧化合物等改性。

作为聚酯树脂(A2)的数均分子量，从成品外观性的观点出发，通常为在1,000-20,000，优选为在1,050-10,000，进一步优选为在1,100-5,000的范围内。

另外，作为聚酯树脂(A2)的羟值，从所获得的涂膜的固化性的观点出发，通常为在20-300mgKOH/g，优选为在30-250mgKOH/g，进一步优选为在40-180mgKOH/g的范围内。

<1-3.环氧树脂(A3)>

本发明的热固性涂料组合物中可以使用的环氧树脂(A3)是具有羟基的树脂，并且可以通过使环氧树脂(A3-1)与改性剂(A3-2)反应而获得。

作为可用于环氧树脂(A3)的原料的环氧树脂(A3-1)是在一分子中具有至少一个、优选为两个以上环氧基的化合物，并且环氧树脂(A3-1)的数均分子量至少为180、优选为在400-4，000、进一步优选为在800-2，500的范围内，以及其环氧当量至少为90、优选为在180-2，500、进一步优选为在400-1，500的范围内。作为这样的环氧树脂(A3-1)，例如可以使用通过多酚化合物与表卤代醇(例如表氯醇等)反应而获得的环氧树脂。

作为用于形成上述环氧树脂(A3-1)的多酚化合物，例如可以列举：双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷[双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、双(4-羟基环己基)甲烷[氢化双酚F]、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷[氢化双酚A]、4，4′-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-3-叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4′-二羟基二苯砜、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等。

另外，作为通过多酚化合物与表卤代醇反应而获得的环氧树脂(A3-1)，其中特别优选衍生自双酚A的树脂，其由下式表示。

在此，优选n＝0-8所表示的树脂。

作为该环氧树脂(A3-1)的市售品，例如可以列举三菱化学株式会社以jER828EL、jER1002、jER1004和jER1007的商品名销售的产品。

作为可以用作环氧树脂(A3)的原料的改性剂(A3-2)，没有特别限制，只要是与上述环氧树脂(A3-1)具有反应性的成分即可，例如可以列举：多元醇、一元醇、酸性化合物、酚类、胺化合物、内酯类、异氰酸酯化合物、二甲苯甲醛化合物等。

作为上述多元醇，例如可以列举：乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基戊烷-2，4-二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三甘醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、三环癸烷二甲醇、三甘醇、新戊二醇、1，4-环己烷二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F等的二元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚醚二醇类；甘油、三羟甲基丙烷；三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等的三元醇；季戊四醇等的四元醇；聚酯多元醇和丙烯酸多元醇等。

作为上述一元醇，例如可以列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、戊醇、己醇、正辛醇、2-乙基己醇、十二烷醇、硬脂醇和苯甲醇等。

作为上述酸性化合物，例如可以列举：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、丙烯酸、油酸、乙醇酸、乳酸、苯甲酸、没食子酸、脂肪酸、二元酸等的酸性化合物等。

作为上述酚类，例如可以列举：苯酚、甲酚、乙基苯酚、对叔丁基苯酚、壬基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚等。

作为上述胺化合物，没有特别限制，只要是含有至少一个与环氧基反应的活性氢的胺化合物即可，例如可以列举：单甲胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺、单异丙胺、二异丙胺、单丁胺、二丁胺等的单烷基胺或二烷基胺；单乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟丙基)胺、二(2-羟丙基)胺、单甲氨基乙醇、单乙基氨基乙醇等的烷醇胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二乙氨基丙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等的亚烷基多胺；乙烯亚胺、丙烯亚胺等的亚烷基亚胺；哌嗪、吗啉、吡嗪等的环状胺等。另外，这些上述的胺可以与通过酮亚胺化伯胺获得的胺组合使用。这些物质可以单独使用一种或两种以上组合使用。

上述环氧树脂(A3)可以通过公知的方法使环氧树脂(A3-1)与改性剂(A3-2)反应来制备。

另外，从涂料稳定性、成品外观性和耐腐蚀性等的观点出发，环氧树脂(A3)的数均分子量通常为在1，000-50，000的范围内，优选为在1，300-20，000的范围内，更优选为在1，600-10，000的范围内。从所获得的涂膜的固化性的观点出发，环氧树脂(A3)的羟值通常为为在10-300mgKOH/g，优选为在20-250mgKOH/g，更优选为在30-200mgKOH/g的范围内。

<2.固化剂(B)>

本发明的热固性涂料组合物中可以使用的固化剂(B)为多异氰酸酯固化剂(B1)和/或封端多异氰酸酯固化剂(B2)。

多异氰酸酯固化剂(B1)没有特别限制可以使用公知的固化剂，例如可以列举：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯甲烷-2，2′-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、粗MDI[聚亚甲基多苯基异氰酸酯]、双(异氰酸酯甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等的芳烃族、脂肪族或脂环族多异氰酸酯化合物；这些多异氰酸酯化合物的环化聚合物或缩二脲；或者它们的组合。

封端多异氰酸酯固化剂(B2)是多异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂以基本化学理论量进行加成反应的产物。

作为用于封端多异氰酸酯固化剂的多异氰酸酯化合物，没有特别限制，可以使用公知的化合物，例如可以使用上述(B1)所列举的化合物等。

异氰酸酯封端剂是加成到多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团上的化合物。加成异氰酸酯封端剂而形成的封端多异氰酸酯化合物优选在室温下稳定，但当加热到涂膜的烘烤温度(通常约为80℃-200℃)时，会解离而再生成游离的异氰酸酯基团。

作为封端多异氰酸酯固化剂(B2)中所使用的异氰酸酯封端剂，例如可以列举：甲基乙基酮肟、环己酮肟等的肟类化合物；苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等的酚类化合物；正丁醇、2-乙基己醇、苯基甲醇、甲基苯基甲醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇、丙二醇等的醇类化合物；ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等的内酰胺化合物；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等的活性亚甲基化合物，二甲基吡唑等的吡唑类化合物。这些物质可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。其中，从解离温度和涂料稳定性的观点出发，优选使用选自醇类化合物、吡唑类化合物、肟类化合物和内酰胺类化合物中的至少一种，特别优选醇类化合物。

<3.磷腈化合物(C)>

本发明中使用的磷腈化合物(C)是分子中具有磷腈单元的化合物，包括单体、低聚物、聚合物(树脂)等。此外，在本发明中，磷腈单元表示N＝P的键合单元。多个磷腈单元也可以相互键合，一般而言，磷腈单元越多，化合物的碱性就越强。

由于磷腈化合物是强碱，因此可以用作硅氧烷交联反应等的催化剂，但是本发明的热固性涂料组合物是NCO-OH交联体系，因此不包括硅氧烷交联反应。

本发明中使用的磷腈化合物(C)用作NCO-OH交联反应的强碱催化剂。封端多异氰酸酯固化剂(B2)的封端剂因热而解离。据此，游离的异氰酸酯基团再生，并且含羟基的树脂(A)与异氰酸酯基团反应以进行交联反应。磷腈化合物(C)是强碱，被认为起到封端多异氰酸酯固化剂(B2)的解离催化剂和含羟基的树脂(A)与异氰酸酯基团的反应催化剂的作用。因此，在本发明的热固性涂料组合物中，NCO-OH交联反应在不使用常规金属催化剂的情况下进行。

作为本发明的热固性涂料组合物中使用的磷腈化合物(C)，没有特别限制，可以使用具有磷腈单元的任何化合物，具体而言，例如可以列举：叔丁基亚氨基-三(二甲氨基)正膦及其衍生物、叔丁基亚氨基三(吡咯烷基)正膦及其衍生物、1-叔辛基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-双[三(二甲氨基)正膦基氨基]-2λ⁵，4λ⁵-链二(磷腈)及其衍生物等。

本发明的热固性涂料组合物中使用的磷腈化合物(C)也可以含有羟基。当含有羟基的情况时，由于羟基与固化剂(B)发生交联反应，从而提高涂膜的耐水性。

从涂膜性能(耐水性等)的观点出发，本发明的热固性涂料组合物中使用的磷腈化合物(C)的数均分子量优选为在400-1，000，000，进一步优选为在600-500，000，特别优选为在1，000-100，000的范围内。

作为本发明的热固性涂料组合物中使用的磷腈化合物(C)，从催化性能以及涂膜性能(耐水性等)的观点出发，优选分子中具有一个以上的由下述通式(1)所表示的有机基团的磷腈化合物(C1)。

[化1]

在上述通式(1)中，★★表示键或氢原子。X表示碳原子数为1-18的二价有机基团，并且有机基团可以包含氧原子和/或氮原子。R¹表示氢原子或碳原子数为1-18的有机基团，并且有机基团可以包含选自由氧原子、氮原子、硫原子以及卤素原子组成的组中的至少一种。A¹、A²及A³分别表示一价的有机基团，并且有机基团可以包含选自由碳原子、氢原子、氧原子、氮原子、磷原子、硫原子以及卤素原子组成的组中的至少一种，这些有机基团可以分别独立也可以相同，也可以是两种以上连接形成环状结构。

从化合物的稳定性、催化性能以及涂膜性能(耐水性等)的观点出发，在分子中具有一个以上的由上述通式(1)所表示的有机基团的磷腈化合物(C1)中，优选通式(1)中的A¹、A²及A³为分别含有至少一个以上的氮原子的有机基团，并且与该有机基团邻接的磷原子与有机基团内的氮原子是单键结合的。

在分子中具有一个以上的由上述通式(1)所表示的有机基团的磷腈化合物(C1)中，优选A¹、A²和/或A³为下述式(2)所表示的有机基团。

[化2]

在上述式(2)中，★表示键。R²-R⁷表示碳原子数为1-12的有机基团，并且有机基可以包含氧原子和/或氮原子，这些有机基团可以分别独立也可以相同，也可以是两种以上连接形成环状结构。n表示0以上10以下的整数。

磷腈化合物(C1)中的磷腈单元越多，化合物的碱性越强，从而提高了应用于涂料组合物时的催化作用，但另一方面，降低了涂料的稳定性以及涂膜性能(例如耐水性)。因此，从涂料的稳定性以及涂膜性能(例如耐水性)的观点出发，在磷腈化合物(C1)中，上述式(2)中的n优选为0以上7以下，更优选为0以上4以下，进一步优选为0或1，特别优选为0。当n为0的情况时，上述式(2)由下述式(3)所表示。

[化3]

在上述式(3)中，★、R²和R³与式(2)中所表示的含义相同。

作为上述式(3)所表示的有机基团，具体而言，例如可以列举：N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基、N，N-二异丙基氨基、N，N-二丁基氨基、N，N-二辛基氨基、N-甲基-N-丙基氨基、N-甲基-N-丁基氨基、N，N-二(2-乙基己基)氨基等的二烷基氨基；吡咯基、吗啉基、哌啶基、吡咯烷基、N-烷基哌嗪基等的环状氨基等。在磷腈化合物(C1)中，从化合物自身的稳定性，涂料的稳定性以及涂膜性能(耐水性等)的观点出发，上述通式(1)中的A¹、A²以及A³特别优选为环状氨基。

分子中具有一个以上的由上述通式(1)所表示的有机基团的磷腈化合物(C1)可以列举上述通式(1)的★★表示氢原子的磷腈化合物(C2)、和上述通式(1)的★★表示键，且分子中具有一个以上的有机基团的磷腈化合物(C3)。各磷腈化合物的制备方法如下所述。

<3-1.磷腈化合物(C2)的制备方法>

磷腈化合物(C2)是通式(1)中的★★为氢原子的化合物，由下述式(1)′表示。

[化4]

在上述式(1)′中，X、R¹、A¹、A²以及A³与上述通式(1)中所表示的含义相同。

磷腈化合物(C2)通过使五氯化磷与分子中具有一个以上的反应性官能团的任意的有机化合物(A′)反应，然后与下述式(6)所表示的二胺化合物(E)反应，并通过强碱脱质子化来进行制备。

[化5]

在上述式(6)中，X和R1与上述通式(1)中所表示的含义相同。

在二氯甲烷的存在下，通过使五氯化磷与分子中具有一个以上的反应性官能团的任意的有机化合物(A′)反应，可以制备下述式(7)所表示的中间体(α)。

[化6]

在上述式(7)中，A1、A2以及A3与上述通式(1)中所表示的含义相同。

分子中具有一个以上的反应性官能团的任意的有机化合物(A′)通过与五氯化磷反应，成为上述式(7)中的A¹、A²以及A³的有机基团。有机化合物(A′)只要是含有选自由碳原子、氢原子、氧原子、氮原子、磷原子、硫原子以及卤素原子所组成的组中的至少一种，并且在分子中具有一个以上的反应性官能团的有机化合物，则没有特别限制，但是优选具有胺作为反应性官能团的有机化合物。具体而言，例如可以列举：N，N-二甲胺、N，N-二乙胺、N，N-二丙胺、N，N-二异丙胺、N，N-二丁胺、N，N-二辛胺、N-甲基-N-丙胺、N-甲基-N-丁胺、N，N-二(2-乙基己基)胺等的二烷基胺；吡咯、吗啉、哌啶、吡咯烷、N-烷基哌嗪等的环状胺等，它们可以单独使用一种或两种以上组合使用。从磷腈化合物(C2)的稳定性，涂料的稳定性以及涂膜性能(耐水性等)的观点出发，有机化合物(A′)特别优选为环状胺。

当将上述式(6)所表示的二胺化合物(E)加成到上述中间体(α)中时，二胺化合物(E)的氨基与中间体(α)反应，从而可以生成下述式(8)所表示的中间体(β)。

[化7]

在上述式(8)中，X、R¹、A¹、A²以及A³与上述通式(1)中所表示的含义相同。

当上述式(6)的二胺化合物(E)中的R¹为氢原子的情况时，即二胺化合物(E)的两个氨基均为伯胺的情况时，中间体(α)与两个氨基发生反应形成二取代体的可能性很高。因此，二胺化合物(E)优选具有一个伯氨基和一个仲氨基。具体而言，在上述式(6)的二胺化合物(E)中，R¹优选为碳原子数为1-18的一价有机基团，进一步优选为碳原子数为1-10的一价有机基团。当二胺化合物(E)同时含有伯氨基和仲氨基两者的情况时，由于上述中间体(α)优先与反应性更强的伯氨基反应，从而提高中间体(β)的产率。

通过向上述中间体(β)中加入强碱使其去质子化，可以制备上述式(1)′所示的磷腈化合物(C2)。

上述通式(1)′的磷腈化合物(C2)自身也可以用作封端多异氰酸酯固化剂的解离催化剂、以及含羟基的树脂与异氰酸酯基的反应催化剂，但是，从涂膜性能(耐水性等)的观点出发，优选使磷腈化合物(C2)与分子中具有一个以上的反应性官能团的化合物反应，形成磷腈化合物(C3)。

<3-2.磷腈化合物(C3)的制备方法>

磷腈化合物(C3)是分子中具有一个以上的有机基团的磷腈化合物，其中上述通式(1)中的★★表示键，并且是通过使上述磷腈化合物(C2)的氨基与分子中具有一个以上的反应性官能团的化合物(F)反应而制备。

分子中具有一个以上的反应性官能团的化合物(F)只要是具有一个以上的与活性氢基反应的反应性官能团的化合物即可，对化合物的种类没有特别限制，例如可以使用丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、多异氰酸酯化合物等。

从涂膜性能(耐水性等)的观点出发，分子中具有一个以上的反应性官能团的化合物(F)的数均分子量优选为150以上，更优选为150-1，000，000，进一步优选为400-500，000，特别优选为800-100，000。

作为分子中具有一个以上的反应性官能团的化合物(F)中的反应性官能团，具体而言，例如可以列举：缩水甘油基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、羰基和羧基等，其中，优选选自缩水甘油基、异氰酸酯基和封端异氰酸酯基中的至少一种。通过使含缩水甘油基的化合物与磷腈化合物(C2)反应，可以制备具有下述式(4)所表示的有机基团的磷腈化合物(C3-1)。此外，下述式(4)所表示的有机基团可以部分或全部电离。

[化8]

在上述式(4)中，★表示键。X、R¹、A¹、A²以及A³与上述通式(1)中所表示的含义相同。

通过使含有异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物与磷腈化合物(C2)反应，可以制备具有下述式(5)所表示的有机基团的磷腈化合物(C3-2)。此外，下述式(5)所表示的有机基团可以部分或全部电离。

[化9]

在上述式(5)中，★表示键。X、R1、A1、A2以及A3与上述通式(1)中所表示的含义相同。

<(4)溶剂(D)>

作为本发明的溶剂(D)，没有特别限制，可以使用水、有机溶剂等公知的溶剂。作为有机溶剂，例如可以列举：甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等的烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、异丁基甲基酮等的酮类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等的醇类；乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚等的醚醇类化合物；或者它们的混合物等。

另一方面，作为溶剂(D)，从对环境的影响等的观点出发，特别优选为水，当溶剂(D)为水的情况时，其相对于涂料组合物，优选含有70质量％以上的水。

由于含羟基的树脂(A)优选在涂料组合物中处于分散状态或溶解状态，因此当使用水作为溶剂(D)的情况时，含羟基的树脂(A)优选为水分散性或水溶性的含羟基的树脂。

<5.热固性涂料组合物>

本发明的热固性涂料组合物中的含羟基的树脂(A)和固化剂(B)的配合比例，从获得具有优异的成品外观性和固化性的涂装物品的观点出发，以涂料组合物的树脂固形成分的总质量为基准，成分(A)通常为10-90质量％，优选为20-80质量％，成分(B)通常为10-60质量％，优选为15-55质量％。通过使它们的含量在上述范围内，可以实现优异的涂料特性以及涂膜性能。

从固化性的观点出发，磷腈化合物(C)的含量用磷腈结构部位的质量换算时，以涂料组合物的树脂固形成分的总质量为基准，通常为在0.1-30质量％，优选为在0.5-20质量％，特别优选为在1～15质量％的范围内。

本发明的热固性涂料组合物没有特别限制，例如，除了成分(A)-(D)之外，根据需要还可以含有不含羟基的树脂、颜料分散糊、中和剂、表面活性剂、表面调节剂、增稠剂、沉降抑制剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、解离催化剂、增塑剂等。

上述颜料分散糊是通过预先将着色颜料，防锈颜料和填充颜料等的颜料分散成微细颗粒，例如，可以与颜料分散树脂、中和剂、溶剂以及颜料配合，并通过在球磨机、砂磨机和砾磨机等的分散混合器中进行分散处理而制备。

作为上述颜料，没有特别限制，可以使用公知的物质，例如可以添加二氧化钛、氧化锌、磷酸锌、磷酸铝、钼酸锌、钼酸钙、铁青、群青、钴蓝、铜酞菁蓝、阴丹士林蓝、合成黄色氧化铁、透明氧化铁(黄)、钒酸铋、钛黄、锌黄、单偶氮黄、异吲哚酮黄、金属络盐偶氮黄、喹酞酮黄、苯并咪唑酮黄、氧化铁红、单偶氮红、喹吖啶酮红、偶氮色淀(Mn盐)、喹吖啶酮品红、蒽醌红、苝马来酸、喹吖啶酮品红、苝红、二酮吡咯并吡咯铬朱红、氯化酞菁绿、溴化酞菁绿、吡唑啉酮橙、苯并咪唑啉酮橙、二噁嗪紫、苝紫等的着色颜料；钡粉、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、石膏、粘土、白碳、硅藻土、滑石、碳酸镁、氧化铝白、光泽白、云母粉等的填充颜料；磷钼酸铝、三聚磷酸铝、氧化锌(锌华)等的防锈颜料等。

另外，适合作为异氰酸酯封端剂的解离催化剂，除本申请使用的磷腈化合物(C)以外，还可以使用铋化合物、锌化合物、钛化合物、脒化合物、季盐化合物、氮杂磷酰胺化合物等，但是，从对环境的影响的观点出发，优选实质上不使用二苯甲酸二丁基锡、氧化二辛基锡、氧化二丁基锡等的有机锡化合物。

<6.涂膜形成方法>

作为本发明中使用的涂膜形成方法，没有特别限制，可以使用刷涂、辊涂、浸涂、条码涂装、涂布机涂装、幕涂涂装、喷涂涂装、旋转雾化涂装和电沉积涂装等公知的涂装方法。

涂膜的膜厚没有特别限制，但以干涂膜为基准，一般可以在5-60μm范围内，优选在10-40μm范围内。

另外，涂膜的烘烤干燥是使用诸如电热风干燥器、气体热风干燥器等的干燥设备，通过使涂装物品的表面温度为在60-300℃，优选为在80-200℃的温度下加热3-180分钟，优选10-50分钟来进行加热。通过上述烘烤和干燥可以获得固化涂膜。

作为本发明的被涂物，可以列举：汽车车身、汽车零部件、两轮车零部件、家用电器，其它电器等，作为材料，没有特别的限制，可以列举：金属、塑料、无机材料，木材、纤维材料等。在金属材料的情况下，例如，可以根据需要进行碱性脱脂等的表面清洗之后，也可以根据需要进一步进行磷酸盐化成处理、铬酸盐处理等的表面处理的材料，并且可以是涂有底漆等的物体。

将本发明的热固性涂料组合物涂装在被涂物上之后，可以接着涂布面漆组合物。作为面漆组合物，没有特别限制，可以使用公知的面漆组合物，例如热固性水性涂料组合物、热固性溶剂型涂料组合物、风干水性涂料组合物和风干溶剂型涂料组合物等。

实施例

以下，通过实施例和比较例进一步对本发明进行说明。

各种树脂的聚合方法、涂料的制备方法、评价试验方法等可以使用本技术领域中公知的方法。然而，本发明并不限于此，可以在本发明的技术思想和权利要求的均等范围内进行各种修改和变化。

在以下的各实施例和比较例中，“份”表示质量份，“％”表示质量％。

<含羟基的树脂的制备>

制备例1：丙烯酸树脂

向配备有搅拌器、温度计、冷凝管以及氮气导入口的四口烧瓶中，装入31份的丙二醇单甲醚，并在通入氮气的条件下升温至110℃。在温度达到110℃后，停止氮气的通入，历时4小时滴加由22份的丙烯酸2-羟乙酯、30份的甲基丙烯酸甲酯、22份的丙烯酸2-乙基己酯、25份的苯乙烯，1份的丙烯酸和4份的2，2′-偶氮二(异丁腈)组成的混合物。接着，通过在110℃下通入氮气的条件下熟化2小时，然后冷却至100℃，并使用丙二醇单甲醚稀释从而得获得了固形成分为60％的丙烯酸树脂(A-1)溶液。丙烯酸树脂(A-1)的重均分子量为15，000，羟值为106mgKOH/g。

制备例2：环氧树脂

在组装有搅拌器、温度计、氮气导入管以及回流冷凝器的烧瓶中，向1200份的jER828EL(商品名，由三菱化学株式会社制造，环氧树脂，环氧当量190，数均分子量350)中，加入500份的双酚A以及0.2份的二甲基苄胺，使混合物在130℃下反应直至环氧当量变为850。接着，加入189份的二乙醇胺，并在120℃下使反应进行4小时，然后加入480g乙二醇单丁醚从而获得了固形成分为80％的含氨基的环氧树脂(A-2)溶液。环氧树脂(A-2)的胺值为53mgKOH/g，数均分子量为1900。

制备例3：聚酯树脂

在具有加热装置、搅拌器、氮气导入管以及分馏塔的反应装置中，装入335份的邻苯二甲酸酐、357份的六氢邻苯二甲酸酐、42份的甘油、190份的乙二醇和159份的新戊二醇，将混合物在干燥氮气下开始加热，并逐渐升温至230℃以进行酯化反应。将温度保持在230℃，使酯化反应进行至树脂酸值为5mgKOH/g，然后，将混合物冷却至170℃，并向其中加入乙二醇单丁醚从而获得了树脂固形成分为60质量％的聚酯树脂(A-3)溶液。所获得的聚酯树脂(A-3)的树脂固形成分的酸值为5mgKOH/g，羟值为81mgKOH/g，数均分子量为1，840。

固化剂的制备

制备例4：(封端多异氰酸酯固化剂)

向配备有搅拌器、加热装置、冷却装置、减压装置的4口烧瓶中，加入272份的六亚甲基二异氰酸酯(B-1)以及214份的甲基乙基酮，加热到60℃。然后，在搅拌下历时1小时逐渐加入169份的甲基乙基酮肟。然后，使混合物在60℃下反应2小时后，逐渐加入59份的三羟甲基丙烷，使温度不超过70℃以上。在搅拌下使反应混合物在60℃下反应直至通过红外光谱检测不到游离的异氰酸酯基团为止。反应完成后，获得了固形成分为70％的封端多异氰酸酯固化剂(B-2)。所获得的封端多异氰酸酯固化剂(B-2)的NCO含量为16.4％。

磷腈化合物(C)的制备方法

制备例5：磷腈化合物(C-1)

在配备有温度计、滴液漏斗的烧瓶中，在氮气环境下将101.5g的二氯甲烷和20.8g(0.1mol)的五氯化磷的悬浊液保持在-30℃左右进行搅拌。向其中滴加21.3g(0.3mol)的吡咯烷和40.5g(0.4mol)的三乙胺。使温度恢复到室温。将所获得的反应产物保持在0℃左右，滴加26.5g(0.3mol)的N-乙基乙二胺。然后，将反应物保持在室温20℃-35℃的温度下。对所生成的不溶物进行过滤，然后用二氯甲烷和去离子水洗涤所获得的滤液，并浓缩所获得的有机相。向所获得的反应产物中加入甲氧基钾/甲醇溶液(含6.3g(0.09mol)甲氧基钾)，在室温下搅拌。对所生成的不溶物进行过滤并浓缩，从而获得了分子量为327的磷腈化合物(C―1)。纯化后的产率约为80％。

1H-NMR(DMSO)δ(ppm)：0.99(dd，J＝7.0Hz，3H)、1.73(m，13H)、2.42(t，J＝5.6Hz，2H)、2.51(dd，J1＝14.4Hz，J2＝7.2Hz，2H)、3.06(m，14H)。

制备例6：磷腈化合物(C-2)

向配备有搅拌器、温度计、氮气导入管以及回流冷凝器的烧瓶中，加入制备例5中所获得的327份的磷腈化合物(C-1)，475份的jER1001(商品名，由三菱化学株式会社制造，环氧树脂，环氧当量为475，数均分子量为900)和537份的甲基异丁基酮进行反应，并使环氧基量的99％以上反应。

加入乙二醇单丁醚对固形成分进行调节，从而获得了固形成分为50％的磷腈化合物(C-2)溶液。磷腈化合物(C-2)的数均分子量为1，500。

制备例7：磷腈化合物(C-3)

向配备有搅拌器、温度计、氮气导入管以及回流冷凝器的烧瓶中，加入制备例5中所获得的327份的磷腈化合物(C-1)，925份的jER1004(商品名，由三菱化学株式会社制造，环氧树脂，环氧当量925，数均分子量1650)和537份的甲基异丁基酮进行反应，并使环氧基量的99％以上反应。

加入乙二醇单丁醚对固形成分进行调节，从而获得了固形成分为50％的磷腈化合物(C-3)溶液。磷腈化合物(C-3)的数均分子量为2，300。

制备例8：磷腈化合物(C-4)

在配备有温度计、滴液漏斗的烧瓶中，在氮气环境下将101.5g的二氯甲烷和20.8g(0.1mol)的五氯化磷的悬浊液保持在-30℃左右进行搅拌。在此，向其中通入13.5g(0.3mol)的二甲胺，并滴加40.5g(0.4mol)的三乙胺。使温度恢复到室温。将所获得的反应产物保持在0℃左右，滴加26.5g(0.3mol)的N-乙基乙二胺。然后，将反应物保持在室温20℃-35℃的温度下。对所生成的不溶物进行过滤，然后用二氯甲烷和去离子水洗涤所获得的滤液，并浓缩所获得的有机相。向所获得的反应产物中加入甲氧基钾/甲醇溶液(含6.3g(0.09mol)甲氧基钾)，在室温下搅拌。对所生成的不溶物进行过滤并浓缩，从而获得分子量为249的磷腈化合物(C-4′)。

向配备有搅拌器、温度计、氮气导入管以及回流冷凝器的烧瓶中，加入249份的上述磷腈化合物(C-4′)、475份的jER1001(商品名，由三菱化学株式会社制造，环氧树脂，环氧当量为475，数均分子量为900)和537份的甲基异丁基酮进行反应，并使环氧基量的99％以上反应。

加入乙二醇单丁醚对固形成分进行调节，从而获得了固形成分为50％的磷腈化合物(C-4)溶液。磷腈化合物(C-4)的数均分子量为1，400。

用于制备后述的热固性涂料组合物时的磷腈化合物的列表如下述表1所示。此外，对于通过制备例5-8制备的磷腈化合物，除了表1中的化合物之外，还可能存在副产物或未反应物等的情况。

[表1]

此外，上述表1中的简称分别具有以下含义。

C-5：79432-5ML(产品号，由Aldrich株式会社制造，磷腈化合物)，

C-6：79416-5ML(产品号，由Aldrich株式会社制造，磷腈化合物)，

EP1：jER1001(商品名，由三菱化学株式会社制造，环氧树脂，环氧当量475，数均分子量900)，

EP2：JER1004(商品名，由三菱化学株式会社制造，环氧树脂，环氧当量925，数均分子量1650)。

颜料分散糊的制备

制备例9：(溶剂型颜料分散糊)

在配置有搅拌器、温度计、滴液漏斗以及回流冷凝器的烧瓶中，加入1010份的jER828(商品名，由三菱化学株式会社制造，环氧树脂，环氧当量190，数均分子量370)、390份的双酚A、240份的PLACCEL 212(商品名：聚己内酯二醇，由大赛璐化工株式会社制造，重均分子量约1，250)和0.2份的二甲基苄胺，在130℃下使反应进行至环氧当量约为1，090。接着，加入134份的二甲基乙醇胺和150份的乳酸，在120℃下使反应进行4小时。然后，加入甲基异丁酮对固形成分进行调整，从而获得固形成分为60％的季铵盐型颜料分散用树脂溶液。

然后，加入8.3份(固形成分5份)的上述颜料分散用树脂溶液、14.5份的氧化钛、8.0份的精制黏土、0.3份的碳黑和24.5份的丙二醇单甲醚，用球磨机分散20小时，从而获得了固形成分为50％的颜料分散糊(E-1)。

制备例10：(水性颜料分散糊)

在配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗以及回流冷凝器的烧瓶中，加入1010份的jER828(商品名，由三菱化学株式会社制造，环氧树脂，环氧当量190，数均分子量370)、390份的双酚A、240份的PLACCEL 212(商品名，聚己内酯二醇，由大赛璐化工株式会社制造，重均分子量约1，250)和0.2份的二甲基苄胺，在130℃下使反应进行至环氧当量约为1，090。

接着，加入134份的二甲基乙醇胺和150份的90％的乳酸水溶液，在120℃下使反应进行4小时。然后，加入甲基异丁酮对固形成分进行调整，从而获得固形成分为60％的季铵盐型颜料分散用树脂溶液。

然后，加入8.3份(固形成分5份)的上述颜料分散用树脂溶液、14.5份的氧化钛、8.0份的精制黏土、0.3份的碳黑和24.5份的丙二醇单甲醚，用球磨机分散20小时，从而获得了固形成分为50％的颜料分散糊(E-2)。

<热固性涂料组合物的制备>

<1.含颜料的热固性涂料组合物>

[实施例1热固性涂料组合物(X-1)]

按照制备例1中所获得的丙烯酸树脂(A-1)溶液58.3份(固形成分35份)、制备例2中所获得的环氧树脂(A-2)溶液58.3份(固形成分35份)、制备例4中所获得的封端多异氰酸酯固化剂(B-2)42.9份(固形成分30份)、制备例5中所获得的磷腈化合物(C-1)5.5份进行配合，并搅拌均匀，进一步添加46.0份的丙二醇单甲醚从而制备了固形成分为50％的热固性涂料组合物(X-1)。

[实施例2-6和8-16以及比较例1-2]

除了按照下述表2和表3所示的各物质的质量份进行配合之外，其他以与实施例1相同的方式制备了固形成分为50％的热固性涂料组合物(X-2)-(X-6)、(X-8)-(X-18)。

[实施例7热固性涂料组合物(X-7)]

按照制备例1中所获得的丙烯酸树脂(A-1)溶液58.3份(固形成分35份)，制备例2中所获得的环氧树脂(A-2)溶液58.3份(固形成分35份)，制备例4中所获得的封端多异氰酸酯固化剂(B-2)42.9份(固形成分30份)，制备例6中所获得的磷腈化合物(C-2)30份，乙酸2.4份进行配合，并搅拌均匀，进一步添加去离子水从而制备了固形成分为30％的热固性涂料组合物(X-7)。

[表2]

[表3]

表2和表3中的(注1)表示如下。

(注1)GP600：商品名，由三洋化学株式会社制造，聚氧丙烯甘油醚，分子量600

<2.不含颜料的热固性涂料组合物>

[实施例17热固性涂料组合物(Y-1)]

按照制备例1中所获得的丙烯酸树脂(A-1)溶液50份(固形成分30份)、制备例2中所获得的环氧树脂(A-2)溶液58.3份(固形成分35份)、制备例4中所获得的封端多异氰酸酯固化剂(B-2)42.9份(固形成分30份)、制备例9中所获得的颜料分散糊(E-1)55.6份(固形成分27.8部、树脂固形成分5份)、制备例5中所获得的磷腈化合物(C-1)5.5份进行配合，并搅拌均匀，进一步添加49.8份的丙二醇单甲醚从而制备了固形成分为50％的热固性涂料组合物(Y-1)。

[实施例18-22、24-32；比较例3-4]

除了按照下述表4和表5所示的各物质的质量份进行配合之外，其他以与实施例17相同的方式制备了固形成分为50％的热固性涂料组合物(Y-2)-(Y-6)、(Y-8)-(Y-18)。

[实施例23热固性涂料(Y-7)]

按照制备例1中所获得的丙烯酸树脂(A-1)溶液50份(固形成分30份)、制备例2中所获得的环氧树脂(A-2)溶液58.3份(固形成分35份)、制备例4中所获得的封端多异氰酸酯固化剂(B-2)42.9份(固形成分30份)、制备例10中所获得的颜料分散糊(E-2)55.6份(固形成分27.8份、树脂固形成分5份)、制备例6中所获得的磷腈化合物(C-2)30份、乙酸2.4份进行配合，并搅拌均匀，进一步添加206.8的去离子水从而制备了固形成分为30％的热固性涂料组合物(Y-7)。

[表4]

[表5]

<评价方法>

对上述的含颜料的热固性涂料组合物(Y-1)-(Y-18)和用于固化性评价的不含颜料的热固性涂料组合物(X-1)-(X-18)进行了耐水性和固化性评价。在本发明中，优选固化性和耐水性均优异的热固性涂料组合物。

评价试验

利用下述方法对固化性和耐水性进行了评价。不含颜料的热固性涂料组合物(X-1)-(X-18)的评价结果如表2和表3所示，含颜料的热固性涂料组合物(Y-1)-(Y-18)的评价结果如表4和表5所示。

<固化性(凝胶分数)>

使用涂布机将实施例以及比较例中所获得的热固性涂料组合物(X-1)-(X-18)以固化膜厚度约为30μm的方式涂布在玻璃板上，在140℃的温度下加热固化30分钟，从玻璃板上剥离涂膜。接着，将置于金属丝网中的涂膜设置于分离型圆底烧瓶中，以相对于1g涂膜加入100g丙酮的方式加入丙酮，回流5小时。然后，取出涂膜并将其在105℃下干燥30分钟后，测量涂膜重量，并通过下式计算凝胶分数。

凝胶分数(％)＝回流后涂膜重量/回流前涂膜重量×100

根据以下的标准进行了固化性的评价。S-C为合格，D为不合格。

S：凝胶分数为70％以上。

A：凝胶分数为60％以上，且小于70％。

B：凝胶分数为50％以上，且小于60％。

C：凝胶分数为40％以上，且小于<50％。

D：凝胶分数小于40％。

<耐水性(光泽保持率)>

使用“Electron GT-10”(由Kansai Paint Co.，Ltd制造、热固性环氧树脂系阳离子电沉积涂料)在进行了“Palbond#3020”(由Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制造，磷酸锌处理)处理过的冷轧钢板(大小400×300×0.8mm)上以形成20μm的涂膜厚度的方式进行了电沉积涂装，并在170℃下加热30分钟使其固化，然后用”TP-65”(由Kansai Paint Co.，Ltd制造，商品名，基于聚酯/三聚氰胺树脂的汽车中间漆)空气喷涂固化膜以具有35μm的干膜厚度，并在140℃下加热30分钟使其固化。

然后，使用涂布机将实施例以及比较例中所获得的热固性涂料组合物(Y-1)-(Y-18)分别涂布在上述涂膜上，以形成厚度约20μm的固化涂膜，并且在140℃下加热30分钟使其固化。

将所获得的试验板浸渍于纯水中，并在40℃下放置240小时，测量浸渍后的光泽度以计算光泽保持率。

关于光泽保持率，是基于JIS Z 8741-1997的方法，以60度的入射角测量试验板的表面(试验表面)的镜面光泽度而获得的值，通过下式算出光泽保持率。

光泽保持率(％)＝(耐水试验后光泽度/初始光泽度)×100

根据以下的标准进行了耐水性的评价。S-C为合格，D为不合格。

S：光泽保持率为95％以上，耐水性非常好。

A：光泽保持率为90％以上，且小于95％，耐水性好。

B：光泽保持率为80％以上，且小于90％，耐水性良好。

C：光泽保持率为70％以上，且小于80％，耐水性一般。

D：光泽保持率小于70％，耐水性差。