用于防止早燃的润滑组合物
阅读说明：本技术 用于防止早燃的润滑组合物 (Lubricating composition for preventing pre-ignition ) 是由 S·法尤莱 G·帕品 于 2020-01-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及润滑组合物用于防止和/或减少车辆发动机中的早燃、特别是低速早燃的用途,该润滑组合物包含(i)至少一种硼衍生物；以及(ii)至少一种基础油,所述组合物在至少一个换油间隔的过程中使用,而不添加新鲜润滑组合物,该组合物中的硼含量按重量计在150ppm和350ppm之间。(The present invention relates to the use of a lubricating composition comprising (i) at least one boron derivative; and (ii) at least one base oil, said composition being used during at least one oil change interval without the addition of fresh lubricating composition, the boron content in the composition being between 150ppm and 350ppm by weight.)
技术领域
本发明涉及尤其可用于车辆发动机中的润滑剂的领域，所述润滑剂特别是使得能够防止或减少发动机中的早燃(pré-allumage)的润滑组合物。
背景技术
在理想条件下，当燃料混合物(尤其是燃料和空气的燃料混合物)通过火花塞产生的火花在气缸内部的燃烧室内被点燃时，则发生通过火花点火的在发动机中的正常燃烧。这种正常燃烧一般特征是火焰前缘以有序且受控的方式膨胀通过燃烧室。
但是，在一些情况中，在通过来自火花塞的火花点火之前，空气/燃料混合物可经由火焰源过早地被点燃，这导致了被称作早燃的现象。
而优选地是减少甚至消除早燃，因为早燃通常会导致燃烧室中存在温度和压力的明显升高，从而对发动机的效率和总体性能具有显著的负面作用。另外，早燃可引起发动机中的气缸、活塞、火花塞和阀门的显著损害，并且在一些情况中，可甚至导致发动机故障，甚至是发动机损坏。
最近，低速早燃(英文为“Low-SpeedPre-Ignition”或LSPI)已经尤其被汽车制造商认定为对于尺寸降低(所谓“减小尺寸(downsizés)”)的发动机来说具有潜在问题。LSPI通常在低速和高负荷下发生，并且可引起对活塞和/或气缸的严重损害。
此外，防止和/或减少早燃(特别是LSPI)必须随时间保持，即在润滑组合物的长期使用期间保持，例如在两次换油之间或在行驶一定公里数之后。
现有技术
已经提出了几种理论来试图解释这种复杂的现象。特别是，已经观察到，在燃烧室中与燃料混合的少量润滑剂的存在会加剧早燃。此外，还可在燃烧室中沉积物的存在与LSPI现象的发生之间建立联系。最后，发动机本身的设计可能会影响早燃。
因而，这种现象被证明是非常复杂且难以预测的。如上所述，润滑剂的性质对此有很大贡献；因此已经提出了使得能够防止或减少早燃(特别是LSPI)风险的润滑组合物。
因而，申请WO2015/023559描述了一种通过向润滑组合物中添加能够延迟点火的添加剂来减少早燃的方法，所述添加剂选自包含至少一个芳环的有机化合物。
然而，这些轻质有机化合物容易导致润滑剂的挥发性过度增加。
因而还提出为了防止或减少发动机中的早燃，向润滑组合物中添加聚亚烷基二醇，如申请WO2017/021521中所述，或者根据WO2017/021523加入选自二硫代磷酸钼和无硫的钼络合物的有机钼化合物。
还已知钙基清净剂的含量对触发LSPI有很强的影响。因此已经建议在旨在减少车辆发动机中的LSPI的润滑组合物中用镁基清净剂代替钙基清净剂。
本发明人已经观察到，在润滑组合物的长期使用期间，早燃的现象会加剧。因此，在所谓“用旧的”润滑组合物的情况下，尤其会加剧早燃。
特别是，已经证明，润滑组合物在其新鲜时表现出LSPI减少，在其用旧时则会使其性能劣化，这尤其是在以下文件中得到证明：《Low-speed preignition》，EngineTechnology International，2018年9月。
最后，现有技术中推荐的用于新鲜润滑组合物的解决方案被证明在用旧的组合物的情况下是不够的。
文件US2015/322367A1描述了一种用于防止或减少发动机中的LSPI的方法，该发动机用包含基础油和含有有机酸的碱土金属盐的清净剂的组合物润滑。
但是，此文件根本没有提及可能由硼衍生物赋予包含它的润滑组合物的特定性能，也没有提及特定硼含量的存在。
此外，申请WO2017/013238中已经描述了至少一种钼衍生物和至少一种硼衍生物的组合，其目的是保持润滑组合物的燃料经济性的性能。
但是，此文件没有以任何方式建议这种组合或单独采用的添加剂之一对发动机中可能出现的早燃现象的可能影响。
在本发明的含义中，术语“用旧的(usagée)润滑组合物”被理解为是指在至少一个换油间隔(即在车辆行驶距离为10000-30000km、优选15000-30000km)的过程中使用的润滑组合物。
根据本发明采用的表述“长期(sur le long terme)”或“长期(àlong terme)”是指润滑组合物的使用延伸至用旧的润滑组合物。
在本发明的含义中，术语“新鲜润滑组合物”被理解为是指从未在发动机中使用过的润滑组合物。
在本发明的含义中，术语“老化的润滑组合物”被理解为是指通过模拟润滑组合物在发动机中的使用条件而经历了人工老化的润滑组合物。这种人工老化使得能够以加速的方式再现当其在换油间隔期间被用在发动机中时油的老化。特别地，这涉及到根据GFC Lu-43A-11方法，在高于150℃、优选在150℃和170℃之间的温度下已经历了至少110小时、优选在120小时和150小时之间的持续时间的铁催化的氧化的润滑组合物。
根据本发明定义的用于用旧的润滑组合物的所有实施方案均适用于老化的润滑组合物。
如上所述，早燃现象在润滑组合物的使用过程中有加剧的趋势，因而只有当润滑组合物新鲜时才真正有效。出于显见的原因，有必要提出一种随时间持久的防止早燃的解决方案。
因此仍然需要提出下述这样的润滑组合物：该润滑组合物具有在其使用过程中以延长的方式(更确切地从该润滑组合物被用旧开始)防止和/或减少发动机(特别是机动车辆发动机)的早燃(特别是LSPI)的能力。
现有技术中优先的解决方案推荐选择可以对发动机内发生的早燃现象的减少起作用的特定添加剂。但是，润滑组合物可以掺入众多的不同添加剂，赋予其特别有益的性能，却无法预测哪些添加剂对防止早燃具有有益影响，更不必说长期的有益影响。
因此仍然需要提出下述这样的添加剂：该添加剂使得能够一旦被用在润滑组合物中时能够防止和/或减少在其在发动机中长期使用的过程中可能发生的早燃现象。
最后，有必要提出一种防止早燃的解决方案，该解决方案不需要在发动机的长期使用过程中、特别是在发动机的换油间隔之间向发动机中添加新鲜润滑组合物。
因此仍然需要提出下述这样的润滑组合物：该润滑组合物使得能够在其在发动机中使用的过程中防止和/或减少早燃，而不需要在每个发动机换油间隔之间添加润滑组合物。
此外，在其在发动机中长期使用的过程中，润滑组合物有被氧化的趋势。这可能导致组合物粘度的变化、组合物中存在氧化残留物或在与组合物接触的部件上形成沉积物。这些现象易于对润滑组合物的所有性能(尤其是使用性能)产生负面影响，从而缩短其使用寿命和/或换油间隔。
因此仍然还需要提出下述这样的润滑组合物：该润滑组合物在其长期使用过程中(尤其是在发动机换油间隔之间)是抗氧化的，特别是受与氧化相关的有害现象影响较小。
本发明旨在特别地响应这些需要。
发明内容
发明概述
因此，本发明根据其第一方面涉及润滑组合物用于防止和/或减少车辆发动机、优选机动车辆发动机中的早燃、特别是低速早燃的用途，该润滑组合物包含
(i)至少一种硼衍生物；
(ii)至少一种基础油，
所述组合物在至少一个换油间隔的过程中、优选在车辆行驶距离为10000km-30000km的过程中使用，而不添加新鲜润滑组合物，
该组合物中存在的硼含量按重量计在150ppm和350ppm之间。
在本发明的含义中，术语“机动车辆(véhicule automobile)”被理解为是指包括由发动机驱动的至少一个车轮、优选至少两个车轮的车辆，所述发动机尤其是爆燃式内燃机，特别是柴油或火花点火式的、旋转或往复活塞式内燃机。这类发动机可以是例如二冲程或四冲程汽油或柴油发动机。
根据本发明，优先测量相对于新鲜润滑组合物的用旧的润滑组合物的早燃的防止和/或减少。
与所有预期相反并且如从下面给出的实施例中显现的，本发明人已经证明，在老化的润滑组合物中至少一种硼衍生物的添加使得能够显著改善所述组合物的点火温度并因此延迟在其于发动机中使用的过程中可能发生的早燃现象，特别是LSPI。点火温度在此表示升温期间放热峰的起始温度，通过被称作HPDSC(英文为“High-PressureDifferential Scanning Calorimetry”)的高压差示扫描量热法来测量。
在根据本发明的润滑组合物中存在的硼衍生物因而有利地使得能够在其在至少一个换油间隔的过程中、优选在车辆行驶距离为10000km-30000km的过程中使用时防止早燃现象，特别是LSPI。
此外，如以下实施例所示，需要润滑组合物中的硼含量为至少150ppm重量，以获得防止早燃、尤其是LSPI的有利效果。
此外，本发明人还证明，新鲜润滑组合物中至少一种硼衍生物以小于或等于350ppm重量的组合物中的硼含量的添加有利地使得能够保持所述组合物的令人满意的抗氧化性。根据本发明使用的润滑组合物因此在其在发动机中长期使用的过程中、特别是在换油间隔的过程中有利地显示出有限的氧化。
因此，润滑组合物不必在其使用的过程中、例如在发动机的两次换油之间进行更新，以有效保持防止和/或减少早燃现象，尤其是低速早燃现象。
根据其另一方面，本发明的主题还在于至少一种硼衍生物、特别是如下定义的硼衍生物在包含至少一种基础油的润滑组合物中用于防止和/或减少车辆发动机、优选机动车辆发动机中的早燃、特别是低速早燃的用途，该组合物中存在的硼含量按重量计在150ppm和350ppm之间，所述润滑组合物在至少一个换油间隔的过程中、优选在车辆行驶距离为10000km-30000km的过程中使用，而不添加新鲜润滑组合物。
根据其另一方面，本发明的主题还在于至少一种硼衍生物、特别是如下定义的硼衍生物在包含至少一种基础油的润滑组合物中用于限制所述组合物在其在至少一个换油间隔的过程中、优选在车辆行驶距离为10000km-30000km的过程中使用而不添加新鲜润滑组合物之后在防止和/或减少车辆发动机、优选机动车辆发动机中的早燃、特别是低速早燃方面的性能的劣化的用途，该组合物中存在的硼含量按重量计在150ppm和350ppm之间。
本发明的主题还涉及一种用于优选长期地防止和/或减少车辆发动机、优选机动车辆发动机中的早燃、特别是低速早燃的方法，包括至少以下步骤：
a)使发动机与包含至少一种基础油和至少一种硼衍生物的润滑组合物接触，该组合物中存在的硼含量按重量计在150ppm和350ppm之间；
b)在至少一个换油间隔的过程中、优选在车辆行驶距离为10000km-30000km的过程中运行发动机，而不添加新鲜润滑组合物。
本发明还涉及润滑组合物用于防止和/或减少车辆发动机、优选机动车辆发动机中的早燃、特别是低速早燃的用途，该润滑组合物包含(i)至少一种硼衍生物；和
(ii)至少一种基础油，
所述组合物根据GFC Lu-43A-11方法，在高于150℃、优选在150℃和170℃之间的温度下经历了至少110小时、优选在120小时和150小时之间的持续时间的铁催化的氧化，
该组合物中存在的硼含量按重量计在150ppm和350ppm之间。
详细说明
组合物
硼衍生物
如上所述，根据本发明使用的润滑组合物包含(i)至少一种硼衍生物。
该硼衍生物可特别地选自硼酸(acide borique)衍生物，焩酸(acide boronique)衍生物，焩酸盐(boronates)，硼酸盐(borates)，硼酸化(boratés)分散剂，例如硼琥珀酰亚胺衍生物，特别是硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺，硼酸化清净剂，例如硼酸羧酸酯，简单原硼酸盐，硼酸环氧化物，硼酸酯，以及其混合物。
更优选地，该硼衍生物可特别选自硼酸C10-C24脂肪酸酯，硼酸化分散剂，例如硼琥珀酰亚胺衍生物，特别是硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺，以及其混合物。
根据本发明可用的硼衍生物是本领域技术人员熟知的化合物并且可以通过本领域技术人员也已知的任何方法获得。
该硼衍生物因其在润滑组合物中用于保持发动机中的良好燃料经济性而更特别为人所知。
这些化合物还因其在润滑组合物中作为分散剂或清净剂的用途而为人所知。
作为商业硼衍生物的实例，可提及来自Oronite的硼酸化酯17503。
根据本发明使用的润滑组合物中存在的硼含量按重量计在150ppm和350ppm之间。
该硼衍生物可在根据本发明使用的润滑组合物中以相对于该组合物的总重量计为0.01％-3％重量、优选0.05％-2.5％重量、更优选0.1％-2％重量的含量存在，只要该润滑组合物中的硼总含量按重量计在150ppm和350ppm之间。
根据一种实施方案，根据本发明使用的润滑组合物包含150至300ppm重量的硼，优选160至260ppm重量的硼。
基础油
如上所述，根据本发明使用的润滑组合物包含(ii)至少一种基础油。
该一种或该多种基础油可以是本领域技术人员已知的矿物的、合成或天然的、动物或植物来源的油。
特别地，润滑组合物中通常使用的矿物或合成油属于根据API分类中定义的类别的第I至V组之一(或根据ATIEL分类的它们的等同物)，如下表1中总结的。
API分类在美国石油协会1509“Engine oil Licensing and CertificationSystem”(第17版，2012年9月)中定义。
ATIEL分类在“The ATIEL Code of Practice”(第18号，2012年11月)中定义。
表1
对于用于生产根据本发明使用的润滑组合物的不同基础油的使用通常没有限制，除了它们必须具有适用于发动机、尤其是车辆发动机的性能，特别是粘度、粘度指数、硫含量、抗氧化性。
矿物基础油包括通过如下方式获得的所有类型的基础油：常压和真空蒸馏原油，然后进行精制操作如溶剂萃取，脱沥青(désasphaltage)，溶剂脱石蜡，加氢处理，加氢裂化和加氢异构化，加氢精制。
合成基础油可选自酯、有机硅、二醇、聚丁烯、聚α-烯烃(PAO)、烷基苯或烷基萘。
该基础油也可以是天然来源的油，例如醇和羧酸的酯，其可以从自然资源如向日葵油、菜籽油、棕榈油、大豆油等获得。
该基础油可更特别地选自合成油、矿物油及其混合物。
根据一种实施方案，根据本发明使用的润滑组合物包含至少一种选自以下的基础油：第III组的油、第IV组的油及其混合物。
添加剂
根据本发明使用的组合物还可包含一种或多种如下文中更确切定义的添加剂，其不同于上文定义的硼衍生物。
可被掺入到根据本发明的组合物中的添加剂可选自抗氧化剂、不同于上文定义的硼衍生物的清净剂、粘度指数改进剂、摩擦改进剂、抗磨添加剂、极压添加剂、不同于上文定义的硼衍生物的分散剂、倾点改进剂、消泡剂以及其混合物。
应理解，选择所使用的添加剂的性质和用量，以不影响润滑组合物的性能，特别是关于防止和/或减少发动机中的早燃(尤其是LSPI)方面的性能。
这些添加剂可以单独地引入和/或以混合物的形式引入，类似于市场上已经为商用车辆发动机润滑剂配制剂提供的那些，其性能水平如由ACEA(Association desConstructeurs Européens d’Automobiles)和/或API(American Petroleum Institute)定义，这是本领域技术人员众所周知的。
根据一种特别的实施方案，根据本发明使用的组合物还可包含至少一种抗氧化添加剂。
该抗氧化添加剂通常使得能够延缓使用中的组合物的降解。这种降解可尤其表现为沉积物的形成、污泥的存在或组合物粘度的增加。该抗氧化添加剂特别地用作氢过氧化物的结构破坏剂或自由基抑制剂。
在常用的抗氧化添加剂当中，可以提及酚类抗氧化添加剂，胺类抗氧化添加剂，磷硫抗氧化添加剂。这些抗氧化添加剂中的一些(例如磷硫抗氧化添加剂)可能是灰分生成剂。酚类抗氧化添加剂可以是无灰分的，或者可以是中性或碱性金属盐的形式。
抗氧化添加剂可特别选自空间位阻酚，空间位阻酚酯和包含硫醚桥的空间位阻酚，二苯胺，被至少一个C1-C12烷基基团取代的二苯胺，N,N'-二烷基-芳基二胺，及其混合物。
根据本发明优选地，空间位阻酚选自包含酚基团的化合物，其带有醇官能团的碳的至少一个邻位碳被至少一个C1-C10烷基基团、优选C1-C6烷基基团、优选C4烷基基团、优选叔丁基基团取代。
胺化化合物是可以使用的另一类别的抗氧化添加剂，其任选地与酚类抗氧化添加剂组合使用。
胺化化合物的实例是芳族胺，例如式NR4R5R6的芳族胺，其中R4代表任选取代的脂族基团或芳族基团，R5代表任选取代的芳族基团，R6代表氢原子、烷基基团、芳基基团或式R7S(O)zR8的基团，其中R7代表亚烷基基团或亚烯基基团，R8代表烷基基团、烯基基团或芳基基团并且z代表0、1或2。
硫化烷基酚或其碱金属和碱土金属盐也可被用作抗氧化添加剂。
另一类别的抗氧化添加剂是铜化合物，例如硫代磷酸铜或二硫代磷酸铜，铜和羧酸的盐，二硫代氨基甲酸盐，磺酸盐，酚盐，乙酰丙酮铜。也可以使用铜I和II的盐，琥珀酸酐或酸盐。
根据本发明使用的组合物可包含本领域技术人员已知的所有类型的抗氧化添加剂。
有利地，根据本发明使用的组合物包含至少一种选自二苯胺、酚、苯酚的酯以及其混合物的抗氧化添加剂。
根据本发明使用的组合物包含相对于该组合物的总重量计为0.05-2％重量、优选0.5-1％重量的至少一种抗氧化添加剂。
根据另一种实施方案，根据本发明使用的组合物还可包含至少一种不同于根据本发明所需的硼衍生物的清净添加剂(additif détergent)。
清净添加剂通常使得能够通过溶解氧化和燃烧的副产物来减少金属部件表面上沉积物的形成。
可用于根据本发明使用的组合物中的清净添加剂通常是本领域技术人员已知的。清净添加剂可以是包含亲脂性长烃链和亲水性顶端的阴离子化合物。相关的阳离子可以是碱金属或碱土金属的金属阳离子。
清净添加剂优选选自羧酸的碱金属或碱土金属盐，磺酸盐，水杨酸盐，环烷酸盐以及酚盐。碱金属和碱土金属优选为钙、镁、钠或钡。
这些金属盐通常包含化学计量或过量(因而其量大于化学计量)的金属。这因而涉及高碱性清净添加剂；赋予清净添加剂以高碱性特性的过量金属则通常为油不溶性金属盐的形式，例如碳酸盐，氢氧化物，草酸盐，乙酸盐，谷氨酸盐，优选碳酸盐。
根据本发明使用的组合物可包含本领域技术人员已知的任何类型的清净添加剂。
有利地，根据本发明使用的组合物包含至少一种选自以下的清净添加剂：碱土金属盐，优选选自钙盐、镁盐及其混合物。
特别地，当该清净剂选自碱土金属盐时，可以将该清净添加剂加入到该组合物中以提供150ppm-2000ppm、优选250ppm-1500ppm的金属元素含量。
根据又一种实施方案，根据本发明使用的组合物还可包含粘度指数改进添加剂。
作为粘度指数改进添加剂的实例，可以提及聚合物酯，苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的氢化或非氢化均聚物或共聚物，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯(PMA)或烯烃共聚物，特别是乙烯/丙烯共聚物。
有利地，根据本发明使用的组合物包含至少一种选自以下的粘度指数改进添加剂：苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的氢化或非氢化均聚物或共聚物。优选地，它是氢化苯乙烯/异戊二烯共聚物。
根据本发明使用的组合物可例如包含相对于组合物的总重量计为2％-15％重量的粘度指数改进添加剂。
抗磨添加剂和极压添加剂用于保护摩擦表面，这通过形成吸附在这些表面上的保护膜来实现。
存在各种各样的抗磨添加剂。对于根据本发明的润滑组合物来说优选地，该抗磨添加剂选自磷硫添加剂，例如烷基硫代磷酸金属盐，尤其是烷基硫代磷酸锌，并且更具体地是二烷基二硫代磷酸锌或ZnDTP。优选的化合物具有式Zn((SP(S)(OR2)(OR3))2，其中R2和R3相同或不同，独立地表示烷基基团，优选包含1-18个碳原子的烷基基团。
磷酸酯胺盐也是抗磨添加剂，其可被用在根据本发明的组合物中。然而，由这些添加剂提供的磷可能充当汽车催化体系的毒物，因为这些添加剂是灰分生成剂。通过用不提供磷的添加剂(例如多硫化物，尤其是含硫烯烃)部分替代磷酸酯胺盐可以使这些效果最小化。
根据本发明使用的组合物可包含0.01-6％重量、优选0.05-4％重量、更优选0.1-2％重量的抗磨添加剂和极压添加剂，相对于该组合物的总重量计。
根据本发明使用的组合物优选不含抗磨添加剂和极压添加剂。特别地，根据本发明使用的组合物可以不含含磷的添加剂。
根据本发明使用的组合物可包含至少一种摩擦改进添加剂。该摩擦改进添加剂可选自提供金属元素的化合物和无灰分的化合物。在提供金属元素的化合物当中，可以提及过渡金属如Mo、Sb、Sn、Fe、Cu、Zn的络合物，其配体可以是包含氧、氮、硫或磷原子的烃化合物。无灰分的摩擦改进添加剂通常是有机来源的，并且可选自脂肪酸和多元醇的单酯，烷氧基化胺，烷氧基化脂肪胺，脂肪环氧化物，脂肪胺或脂肪酸甘油酯。根据本发明，脂肪化合物包含至少一个包含10-24个碳原子的烃基。
根据本发明使用的组合物可包含相对于该组合物的总重量计为0.01％-2％重量或0.01％-5％重量、优选0.1％-1.5％重量或0.1％-2％重量的摩擦改进添加剂。
有利地，根据本发明使用的组合物不含摩擦改进添加剂。
根据本发明使用的组合物还可包含至少一种倾点降低添加剂。
通过减缓石蜡晶体的形成，倾点降低添加剂通常改善组合物的冷行为。
作为倾点降低添加剂的实例，可以提及聚甲基丙烯酸烷基酯，聚丙烯酸酯，聚芳基酰胺，聚烷基酚，聚烷基萘，烷基化聚苯乙烯。
此外，根据本发明使用的组合物可包含至少一种不同于根据本发明所需的硼衍生物的分散剂。
该分散剂可选自Mannich碱、琥珀酰亚胺及其衍生物。
根据本发明使用的组合物可例如包含0.2-10％重量的不同于根据本发明所需的硼衍生物的分散剂，相对于该组合物的总重量计。
应用
根据本发明的润滑组合物更特别地旨在用于发动机，特别是车辆发动机，尤其是汽油车辆发动机。
它因而有利地具有适合于在发动机、特别是车辆发动机中使用的性能，特别是粘度、粘度指数、硫含量和抗氧化性。
因此，优选地，润滑组合物具有根据标准ISO 3104在100℃下测量的运动粘度为5-20mm2/s，优选5-15mm2/s并且更特别地为6-13mm2/s。
如上所指出的，如上所述的组合物的优点在于，该组合物使得能够通过其在发动机中的使用而防止和/或减少长期在所述发动机中发生的早燃，特别是在使用与至少一个换油间隔对应的持续时间之后。
因此，本发明涉及如上所定义的组合物用于防止和/或减少车辆发动机、优选机动车辆发动机中的早燃、特别是低速早燃的用途，所述组合物在至少一个换油间隔的过程中、优选在车辆行驶距离为10000km-30000km的过程中使用，而不添加新鲜润滑组合物。
特别是，早燃现象在发动机低速下(LSPI)被观察到，并且在直喷式发动机中、特别是在减小尺寸的发动机中进一步加剧。
因此，本申请还涉及润滑组合物用于防止和/或减少车辆发动机、优选机动车辆发动机中的低速早燃(LSPI)的用途，该润滑组合物包含：
(i)至少一种硼衍生物；以及
(ii)至少一种基础油，
所述组合物在至少一个换油间隔的过程中、优选在车辆行驶距离为10000km-30000km的过程中使用，而不添加新鲜润滑组合物，
该组合物中存在的硼含量按重量计在150ppm和350ppm之间。
特别令人惊讶的是，本发明人已经发现，在老化的润滑组合物中硼衍生物的存在使得能够显著减少发动机中早燃现象的发生。
因此，本发明还涉及至少一种硼衍生物、特别是如上定义的硼衍生物在包含至少一种基础油的润滑组合物中用于防止和/或减少车辆发动机、优选机动车辆发动机中的早燃、特别是低速早燃的用途，该组合物中的硼含量按重量计在150ppm和350ppm之间，所述润滑组合物在至少一个换油间隔的过程中、优选在车辆行驶距离为10000km-30000km的过程中使用，而不添加新鲜润滑组合物。
如以下实施例中所证明的，特定添加剂即硼衍生物的选择使得能够提出一种润滑组合物，该润滑组合物使得能够防止和/或减少在其于发动机中长期使用的过程中可能发生的早燃现象，而不添加新鲜润滑组合物。
因此，仍然如实施例中所证明的，根据本发明的润滑组合物所具有的点火温度高于不包含任何硼衍生物或包含不同于根据本发明所需的硼衍生物的附加添加剂的润滑组合物所获得的点火温度。
换句话说，硼衍生物的性质不能从其先前可能已知的功能中清楚地推导出来。
上文定义的组合物因而具有的优点是通过其在发动机中的长期使用而防止和/或减少发动机中的早燃。
因而，本发明还涉及一种用于优选长期地防止和/或减少车辆发动机、优选机动车辆发动机中的早燃、特别是低速早燃的方法，包括至少以下步骤：
a)使发动机与包含至少一种基础油和至少一种硼衍生物的润滑组合物接触，该组合物中的硼含量按重量计在150ppm和350ppm之间；
b)在至少一个换油间隔的过程中、优选在车辆行驶距离为10000km-30000km的过程中运行发动机，而不添加新鲜润滑组合物。
如上所述，根据本发明使用的用旧的润滑组合物所具有的点火温度高于不符合此定义的用旧的润滑组合物的点火温度。该点火温度在此表示通过高压差示扫描量热法(HPDSC，英文为“High-Pressure Differential Scanning Calorimetry”)测量的放热反应的起始温度。
特别地，相对于包含基础油但不含硼衍生物的润滑组合物的点火温度，根据实施例中详述的程序测量的温度的提高为至少2％，优选至少4％，更优选至少5％。
因此，本发明还涉及至少一种硼衍生物、特别是如上定义的硼衍生物的用途，用于相对于不含任何硼衍生物化合物的用旧的润滑组合物将润滑组合物的通过高压差示扫描量热法测量的点火温度提高尤其至少2％、优选至少4％，所述润滑组合物在至少一个换油间隔的过程中、优选在车辆行驶距离为10000km-30000km的过程中使用，而不添加新鲜润滑组合物，该组合物中的硼含量按重量计在150ppm和350ppm之间。
根据本发明，根据本发明的组合物的特定的、有利的或优选的特性使得能够定义同样特定的、有利的或优选的根据本发明的用途。
在包括权利要求书的整个说明书中，除非另有说明，否则表述“comportant un(包含或包括…)”应理解为与“comportant au moins un(包含或包括至少一种或至少一个…)”同义。
表述“在...和...之间”、“包含或包括...至...”、“从…到…形成”、“从...至...”应包括边界值在内，除非另有说明。
在说明书和实施例中，除非另有说明，百分比均为重量百分比。百分比因此以相对于组合物总重量的重量表示。除非另有说明，否则温度以摄氏度表示，并且除非另有说明，否则压力为大气压。
具体实施方式
现在将通过以下给出的实施例描述本发明，这些实施例当然是通过非限制性说明本发明的方式给出的。
实施例
方法
润滑油的老化方法
以下实施例中使用的油经过模拟老化。根据方法GFC-Lu-43A-11，该模拟是通过在170℃下用100ppm铁催化油的氧化144小时来进行的。
早燃倾向的实验室测量
在下面详述的实施例中，早燃倾向是根据通过所谓《HPDSC》(英文为“High-Pressure Differential Scanning Calorimetry”)的高压差示扫描量热法测量的放热反应的起始温度来确定的。
此测量根据下面详述的程序，使用设备Mettler Toledo LG3300来实施的：
-在槽中称重2±0.05mg的待分析样品；
-将开放样品和参比物放置在检测器的表面上；
-以密封和机械方式关闭小室(cellule)；
-对小室施加1到20巴的压力；
-样品的温度在20℃-80℃、优选30℃-70℃的测量起始温度下平衡，保持1-15分钟，优选2-10分钟；
-在起始温度和100℃-400℃、优选150℃-350℃、更优选200℃-300℃的温度之间，对样品施加至少一个温度上升斜率。
诸如STARe软件的软件使得能够可视化样品和参比物之间的热交换差别。
如此获得的曲线上出现放热的温度被比作早燃现象，例如LSPI。
此温度与时间相关。因此，其越高，在组合物的使用过程中燃烧室中的早燃将越延迟。
氧化的测量
润滑组合物的抗氧化性可在根据上述程序(润滑油的老化方法)实施的借助于铁的老化过程中来评价。
在润滑组合物的老化过程中，在72小时、96小时和120小时取样20mL组合物。在144小时结束时取样最后的125mL。
通过相对于老化前的其初始值(KV1000)来比较在取样时刻(KV100i)的根据ISO3104或ASTM D445方法在100℃下测量的运动粘度，每个样品通过其粘度波动(RKV100)来表征。进行的计算如下所示：
(以相对％表示)
接近0的RKV100值意味着每次取样之间组合物的粘度变化很小，这表明了低氧化。
实施例1：润滑组合物的制备
制备润滑组合物A0至A3。
它们在100℃下的运动粘度根据标准ISO 3104来确定，并且它们的自燃倾向性能被测量。
组合物的细节列于下表2中，其中各种化合物的比例以质量百分比表示。
表2
*添加剂包是润滑剂领域中常见且商业上可获得的不同添加剂的混合物。它包括二硫代磷酸锌型抗磨添加剂、基于钙和镁的清净剂和PIBSI型分散剂。
在如此制备的每种组合物中，钙的量为1350ppm重量，并且镁的量为300ppm重量。
(1)组合物A1中硼的量为160ppm重量。
(2)组合物A2中硼的量为260ppm重量。
(3)组合物A3中硼的量为180ppm重量。
通过在约30-40℃的温度下混合表2中详述的化合物来制备组合物。
如此制备的润滑组合物具有适合于它们用在发动机中、特别是车辆发动机中的100℃下的运动粘度值。
所述润滑组合物随后根据以上详述的程序(老化方法)进行老化。
实施例2：润滑组合物的LSPI性能的评价
根据以上定义的测量方法(早燃倾向的实验室方法)，测量参比油和实施例1的润滑组合物的放热反应的起始温度(点火温度)。
结果在下表3中给出。
组合物
点火温度[℃]
A0(参比)
196
A1(本发明)
208
A2(本发明)
209.5
A3(本发明)
209
表3
包含至少一种硼衍生物的根据本发明的组合物A1至A3与不包含根据本发明所需的任何硼衍生物的相同组合物(参比组合物A)相比具有更高的点火温度。
这些测量结果因而可以证明，老化的润滑组合物中至少一种硼衍生物的添加使得能够在模拟润滑组合物老化的条件下，在其用于发动机中的过程中显著延迟早燃，尤其是LSPI。
在以下实施例中，润滑组合物被制备并与不含任何硼衍生物的参比润滑组合物进行比较测试。
对于这种参比组合物，根据标准ISO 3104测定100℃下的运动粘度。随后根据上述催化老化程序对组合物进行老化，同时根据上面详述的程序在老化过程中进行氧化测量。最后，根据以上定义的测量方法(早燃倾向的实验室方法)测量放热反应的起始温度(点火温度)。
参比组合物的细节(质量百分比)和获得的结果列于下表4中。
表4
*添加剂包是润滑剂领域中常见且商业上可获得的不同添加剂的混合物。它包括二硫代磷酸锌型抗磨添加剂、基于钙和镁的清净剂和PIBSI型分散剂。
实施例3：润滑组合物的制备
制备润滑组合物B0至B2。
它们在100℃下的运动粘度根据标准ISO 3104测定。
组合物的细节列于下表5中，其中各种化合物的比例以质量百分比表示。
表5
*添加剂包是润滑剂领域中常见且商业上可获得的不同添加剂的混合物。它包括二硫代磷酸锌型抗磨添加剂、基于钙和镁的清净剂和PIBSI型分散剂。
(1)组合物B0中硼的量为180ppm重量。
(2)组合物B1中硼的量为45ppm重量。
(3)组合物B2中硼的量为450ppm重量。
通过在约30-40℃的温度下混合表5中详述的化合物来制备组合物。
如此制备的润滑组合物具有适合于它们用在发动机中、特别是车辆发动机中的100℃下的运动粘度值。
所述润滑组合物随后根据以上详述的程序(老化方法)进行老化。
实施例4：润滑组合物的性能评价
根据以上定义的测量方法(早燃倾向的实验室方法)，测量实施例1的润滑组合物的放热反应的起始温度(点火温度)。
此外，还通过测量在组合物的整个老化过程中在100℃下测量的运动粘度的波动(RKV100)并根据以上描述的程序(氧化的测量)来评价每种润滑组合物的氧化。
结果在下表6中给出。
表6
包含至少一种按重量计含量为150ppm-350ppm的硼衍生物的本发明组合物B0同时具有比参比组合物所测量的点火温度高的点火温度和非常令人满意的抗氧化性。
相反，包含按重量计小于150ppm硼的组合物B1具有较低的点火温度，这无法达到所需的需求水平。
至于组合物B2，虽然它具有较高的点火温度，但其氧化稳定性完全不足以长期用在发动机中。
这些测量因此可以证明，为组合物提供150ppm-350ppm重量硼的至少一种硼衍生物向老化的润滑组合物中的添加使得能够在模拟润滑组合物老化的条件下，在其用于发动机中的过程中显著延迟早燃现象，尤其是LSPI，同时具有良好的抗氧化性。