阅读说明：本技术 一种二维材料光探测器及其制备方法 (Two-dimensional material photodetector and preparation method thereof ) 是由 陈雪霞 杨珣 董林 单崇新 于 2020-11-28 设计创作，主要内容包括：本发明提出了一种二维材料光探测器及其制备方法,针对单原子层二维材料存在的吸收效率低的问题,二维材料光探测器,包括衬底,衬底的上端设有图案化的光学涂层,光学涂层上设有单原子层二维的过渡族金属硫化物MX_2薄膜,MX_2薄膜一端置于光学涂层上,另一端置于衬底上,光学涂层和MX_2薄膜上均设置有电极。本发明由二维材料-介质层-金属(2D-I-M)构成的光学干涉涂层以提升原子层厚度MX2的光探测性能。(The invention provides a two-dimensional material photodetector and a preparation method thereof, aiming at the problem of low absorption efficiency of a monoatomic layer two-dimensional material, the two-dimensional material photodetector comprises a substrate, wherein the upper end of the substrate is provided with a patterned optical coating, and the optical coating is provided with a monoatomic layer two-dimensional transition group metal sulfide MX 2 Film, MX 2 One end of the film is arranged on the optical coating, the other end is arranged on the substrate, the optical coating and MX 2 The thin films are all provided with electrodes. The optical interference coating formed by the two-dimensional material, the dielectric layer and the metal (2D-I-M) improves the optical detection performance of the atomic layer thickness MX 2.)

一种二维材料光探测器及其制备方法

技术领域

本发明涉及光探测器技术领域，特别是指一种二维材料光探测器及其制备方法。

背景技术

信息化的现代半导体工业技术飞速发展，电子元器件集成密度逐渐变大，已经逼近摩尔定律的极限；同时，摩尔第二定律表明芯片尺寸越小对应的加工成本呈指数增加，传统半导体技术的发展已到瓶颈期，为此需求超薄的材料来打破这种瓶颈。近年来二维层状材料越来越受人们的关注，成为各国科研工作者竞相研究的热点材料。其中以石墨烯为代表的二维材料以其优异的物理化学性质而受到了极大的关注，其场效应晶体管载流子迁移率高达200000cm²V^-1s^-1远高于硅基器件，同时具备良好的机械柔韧性和较高的热导率。然而石墨烯没有带隙导致晶体管电流开关比很低，在一定程度上限制了其在光电子器件领域的发展。受单层石墨烯的启发，人们不断研究和发现其他原子层级厚度的二维层状材料。随着不断的科学研究，有着类石墨烯结构的过渡族金属硫化物(TMDs)被发现，该类材料的分子结构通式为：MX₂，其中M表示元素周期表中的过渡族金属元素IV-VI族的Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Mo,W等)，X表示元素周期表中的硫属元素S,Se,Te等。在MX₂结构中，是两个X原子层上下夹着中间一层金属M原子。该类二位材料还有一个特点就是从块材向单层变化的过程中，其带隙会随着层数的减少略微增大，且存在一个由间接带隙转变为直接带隙的突变，该变化是由于量子局域效应引起的。

以MoS₂为例，随着二硫化钼的层数减少，在布里渊区K点，间接激子的跃迁能量的改变可以忽略，但直接带隙的能量却是单调递增的；当减到单层厚度，直接带隙跃迁将达到最大值1.9eV。

目前己发现的原子层级厚度的二维材料除石墨烯外还有六方氮化硼、黑磷以及一些过渡金属硫化物(TMDs)如MoS₂,MoSe₂,MoTe₂,WS₂,WSe₂等。这些过渡金属硫化物不仅具有机械柔韧性好、载流子迁移率高和与光子相互作用强等特点，还具有石墨烯所不具有的天然光学带隙，因此这类过渡金属硫化物材料成为目前研究较多的二维材料。而这些原子厚度的二维层状超薄材料凭借优越的性能，同时通过范德华尔斯力可以与平面半导体工艺相结合，设计成性能优异的新型光电子器件，为半导体技术的发展开辟一条崭新的道路。

二硫化钼(MoS₂)是TMDs的典型代表，该材料层与层间通过范德瓦尔斯力相结合，层间间距约为0.65nm，六方晶系结构。单层的二硫化钼由S-Mo-S三层原子构成，两层S原子中间钼原子层隔开，形成“三明治夹心”结构。MoS₂的晶体结构有三种：1T型、2H型和3R型，其中3R型和1T型的MoS2结构属于亚稳态，而2H型在常温下稳定性好，是MoS₂常见的晶体结构。对于MoS₂其直接带隙的能量比块体时的间接带隙的能量大的多，单层二硫化钼是带隙为1.8eV的直接带隙，而块体为1.2eV的间接带隙。目前单层MoS₂的生长制备技术已经比较成熟，使用化学气相沉积技术可生长至英寸大小，同时可以掺杂改变其光电性能。其独特的原子结构、可调节的带隙性能和成熟的生长技术，使得二硫化钼在微纳光电子器件的研究中具有极大的应用价值。

鉴于TMDs独特的结构，目前该类材料已广泛应用于探测器、存储器、LED、场效应晶体管、柔性可穿戴器件等领域。然而单层TMDs材料的量子效率都比较低,大概在0.1％–10％。超薄厚度导致光吸收率非常低，严重限制了其在光探测领域的应用。为了优化TMDs材料的性能,人们将TMDs材料与微腔、超构表面、金属纳米结构等光学体系组合起来,为TMDs定制了一个特定的外部光学环境,实现TMDs光学性能的调控。典型例子包括将TMDs与光子晶体微腔组合实现单原子层增益材料的激光器，将TMDs与FP组合实现激子极化激元，与超构表面结合形成功能化表面等。然而，这些方法都需要引入复杂的制造工艺，在二维材料的内部或外部添加亚波长纳米图案，这些过程严重地增加了制造成本，并且对二维材料光电属性造成干扰和破坏。

发明内容

针对单原子层二维材料存在的吸收效率低的问题，本发明提出一种二维材料光探测器及其制备方法，由二维材料-介质层-金属(2D-I-M)构成的光学干涉涂层以提升原子层厚度MX₂的光探测性能。

本发明的技术方案是这样实现的：一种二维材料光探测器，包括衬底，衬底的上端设有图案化的光学涂层，光学涂层上设有单原子层二维的过渡族金属硫化物MX₂薄膜，MX₂薄膜一端置于光学涂层上，另一端置于衬底上，光学涂层和MX₂薄膜上均设置有电极。

进一步地，光学涂层为介质层/反光层薄膜。

进一步地，MX₂中，M为过渡族金属元素IV-VI族，X为硫属元素。

进一步地，MX₂为MoS₂、MoSe₂、MoTe₂、WS₂或WSe₂。

进一步地，衬底为蓝宝石衬底。

进一步地，电极为Ti/Au电极。

进一步地，反光层为Ag层、Al层或Au层，介质层为不吸光的半导体或绝缘体。

进一步地，介质层/反光层薄膜为NiO/Au薄膜，NiO/Au薄膜包括Au层和位于Au层上侧的NiO层，NiO层的厚度为25nm-125nm。

进一步地，NiO层的厚度为75nm。

一种二维材料光探测器的制备方法，包括以下步骤：

(1)通过化学气相沉积法制备单层的过渡族金属硫化物MX₂薄膜；

(2)清洗衬底，采用紫外光刻技术在蓝宝石衬底上制备图案，然后使用磁控溅射法在带有光刻胶的衬底上依次沉积金属层和介质层，沉积之后用丙酮去除光刻胶，得到图案化的光学涂层；

(3)采用湿法转移将MX₂薄膜转移到图案化的光学涂层上，选择同时搭在衬底和介质层上MX₂薄膜，分别在介质层和MX₂上通过光刻和热蒸发制备电极。

本发明的有益效果：

本发明的二维材料光探测器通过由二维材料-介质层-金属(2D-I-M)构成的光学干涉涂层以提升原子层厚度MX₂的光探测性能，制备方法成本低，不会对二维材料光电属性造成干扰和破坏，二维材料光探测器的响应度随电压的增大指数增加，最大可高达780A/W。

光在介质层-金界面有很高的反射率并伴随相位移动，当金属表面反射产生的相位移动φ1和在介质层中的传播相位移动φ1积累为π时反射光干涉相消。这种结构与Fabry-Perot腔类似，如图4所示，是利用多光束干涉的原理。该结构中光不能透射出金属，被金属反射到空气中，当与空气中的光发生干涉相消时，光将被限制在该结构中发生共振吸收。反射光干涉相消产生的条件是：φ1+φ2＝π。在本发明的2D-I-M结构中，如图5所示，光被限制在二维材料与金属之间非常小的空间内(<<λ/4n)，被单层二维材料叠加吸收从而实现很高的光吸收效率，并且共振吸收峰可由介质层厚度、金属和介质层种类来调控。根据工作原理可知，这种2D-I-M结构对提高二维材料的光吸收性能具有普遍适用性，只需要根据相应的吸收波段选取合适的金属和介质层。对于近紫外波段可以用Ag或Al金属作为反光层；而可见及近红外波段则可以使用Au薄膜；但是在中红外波段需用蓝宝石，因为蓝宝石在中红外波段具有类似于金属的折射率。介质层则采用不吸收该波段光的半导体或绝缘体材料即可。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为转移在图案化的NiO/Au薄膜上的MoS₂的光学照片；

图2为本发明的二维材料光探测器的结构示意图；

图3为不同NiO厚度对应的光探测器的响应曲线；

图4为不同电压下NiO为75nm厚的光探测器的峰值响应度；

图5为介质层-金界面的光学涂层光学作用示意图；

图6为本发明的2D-I-M结构的光学涂层光学作用示意图。

图2中，衬底1，光学涂层2，MX₂薄膜3，电极4。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种二维材料光探测器，包括衬底1，衬底1的上端设有图案化的光学涂层2，光学涂层2上设有单原子层二维的过渡族金属硫化物MX₂薄膜3，MX₂薄膜3一端置于光学涂层2上，另一端置于衬底1上，光学涂层2和MX₂薄膜3上均设置有电极4。光学涂层为介质层/反光层薄膜。反光层为Ag层、Al层或Au层，介质层为不吸光的半导体或绝缘体。

MX₂中，M为过渡族金属元素IV-VI族，X为硫属元素。MX₂为MoS₂、MoSe₂、MoTe₂、WS₂或WSe₂等。

对于近紫外波段可以用Ag或Al金属作为反光层；而可见及近红外波段则可以使用Au薄膜；但是在中红外波段需用蓝宝石，因为蓝宝石在中红外波段具有类似于金属的折射率。介质层则采用不吸收该波段光的半导体或绝缘体材料即可。

以MX₂为MoS₂，衬底为蓝宝石衬底，光学涂层为NiO/Au薄膜，电极为Ti/Au电极为例，二维材料光探测器具体制备方法如下。

所述二维材料光探测器的制备方法，包括以下步骤：

(1)通过化学气相沉积法制备单层的过渡族金属硫化物MoS₂薄膜。

具体方法如下：

(a)使用Si/SiO₂为生长衬底，依次用乙醇、丙酮、去离子水清洗衬底表面；

(b)称量100mg的硫粉，5mg的Mo粉末分别放在管式炉中，S粉放在气流的上沿，Mo粉放在气流的下沿，将清洗好的Si/SiO₂衬底倒扣在盛放Mo粉的刚玉舟上方；

(c)以氩气为保护气体，设置气体流量为20-100sccm，以20℃/min的速度使温度升高到100℃保持30min，除去S粉中吸附的分水，再以30℃/min的速度使温度升高到750℃保温10-30min，反应结束后自然冷却到常温。

管式炉内发生反应后，在衬底上便得到了尺寸最高可达40μm的二硫化钼薄膜。

步骤(c)中，气体流量为20sccm、50sccm和100sccm三个条件下生长15min时，分别生长的MoS2尺寸大小为20μm、35μm和10μm；设定750℃保温为10min、15min、20min和30min，保护气体流量控制为50sccm，随着生长时间延长，MoS₂的尺寸逐渐增大，但是增加到20min之后，样品尺寸不会明显增大，且在三角形的MoS₂样品上重新开始生长一层MoS₂样品，得到的MoS₂样品多为单层和多层的混合结构。本实施例采用气体流量为50sccm，750℃保温15min。

(2)清洗衬底，采用紫外光刻技术在蓝宝石衬底上制备图案，然后使用磁控溅射法在带有光刻胶的衬底上依次沉积Au层和NiO层，沉积之后用丙酮去除光刻胶，得到图案化的NiO/Au薄膜。图案化的NiO/Au薄膜使衬底在图案部分外露。

紫外光刻技术具体方法如下：

1、首先将单抛的蓝宝石衬底分别在去离子水、酒精和丙酮溶液中超声清洗15min，之后在蓝宝石衬底上匀胶，旋涂光刻胶的条件为先20s，600r/s，之后是50s，5000r/s；

2、前烘：将旋涂好光刻胶的蓝宝石衬底在115℃加热1.5min；

3、光刻：使用紫外光刻机和制备好的掩膜版进行曝光处理，曝光时间为15s；

4、显影：将曝光后的样品在显影液中显影50s，出现图案后用去离子水冲洗样品，去除残留的显影液，最后用氮气吹干；

5、后烘：将显影完成的样品在115℃加热30s。

使用磁控溅射法在带有光刻胶的衬底上依次沉积Au层和NiO层具体方法如下：

1、镀金条件：真空度4.1×10^-4，气体流量：Ar(10sccm)，直流溅射功率：50W，溅射时间：8min。

2、沉积NiO条件：真空度3.5×10^-4，混合气体流量：Ar(10sccm)，O2(10sccm)，射频溅射功率：60W，溅射时间：50-250min。

磁控溅射过程完成后，将样品放置在丙酮溶液中浸泡30min，去除光刻胶得到图案化的NiO/Au结构。

不同厚度NiO溅射时间不同，根据膜厚仪测试结果，NiO的生长速率为0.5nm/min。所以25nm需要50min，50nm需要100min，75nm需要150min，100nm需要200min，125nm需要250min。

(3)采用湿法转移将MoS₂薄膜转移到图案化的NiO/Au薄膜上，选择同时搭在衬底和NiO上MX₂薄膜，分别在NiO和MoS₂上通过光刻和热蒸发制备电极。

湿法转移的具体方法如下：

1、用匀胶机以4000r/min的速度在生长MoS₂的SiO₂/Si旋涂聚甲基丙烯酸甲醋(PMMA)，旋涂时间为1min，随后将旋涂好的样品放到加热台上120℃加热60min；

2、然后将烘干的样品带胶的一面朝上悬浮在浓度为2mol/L的NaOH溶液，30min之后可以看到PMMA薄膜悬浮在NaOH溶液上并与SiO2/Si衬底分离。用镊子将PMMA转移进入离子水中，该过程重复三次以保证薄膜清洗干净。

3、用制备好的图案化的NiO/Au衬底将PMMA薄膜接住，然后在加热台上先60℃的烘烤30min之后110℃烘烤30min，以促进薄膜与衬底的吸附以及去除多余的水分，最后将样品在丙酮中去除PMMA得到如图1所示的结构，选择如图1所示同时搭在NiO和Al₂O₃(蓝宝石衬底)上的MoS₂制备器件。

电极的制备方法如下：

将MoS₂转移到图案化的NiO/Au薄膜上后，选择同时搭在蓝宝石和NiO上三角形的MoS₂，在分别在NiO和MoS₂上通过光刻和热蒸发制备Ti/Au电极，Ti电极在下面，Au电极在上。最后会得到如图2所示的器件结构。

1、匀胶：首先在显微镜下确定转移的MoS₂样品已经搭在NiO/Au图案的边缘部分。之后在该衬底上旋涂一层光刻胶，旋涂光刻胶的程序有两步，首先20s,600r，之后是50s，5000r。

2、前烘：将旋涂好光刻胶的样品115℃加热1.5min

3、光刻：在激光直写显微镜窗口确定样品位置之后，先在MoS₂裸露在蓝宝石衬底上的部分可出电极图案，之后在NiO/Au上刻出电极。

4、显影：将激光直写刻蚀过的样品在显影液中显影50s，出现明显电极图案后用去离子水冲洗样品，去除残留的显影液，最后用氮气吹干。

5、后烘：将显影完成的样品在115℃加热30s。

6、将做好的样品放置在真空热蒸发台上，制备Ti/Au电极。热蒸发过程完成后，将样品放置在丙酮溶液中浸泡30min，去除光刻胶，最终完成器件制备如图2所示。

对制备的二维材料光探测器进行性能测试：

对于不同厚度的NiO，其与Au薄膜构成的光学涂层将选择性的吸收不同波长的光。通过测试NiO厚度分别为25nm、50nm、75nm、100nm和125nm的NiO/Au结构的反射光谱可以得知，75nm厚的NiO对应的NiO/Au光学涂层对红光600-680nm处的反射率最低，由于Au薄膜完全不透光，说明该条件下对该红光的吸收最强，所以选择厚度75nm作为制备器件的厚度条件。

测试还表明，随着厚度从25nm的不断增加，对红光的吸收先出现增强趋势，厚度达到75nm之后，厚度再增加的话吸收会出现急剧的衰减。图3展示了9V反向偏压下，不同NiO厚度对应的器件的响应曲线，从图3中可知，二维材料光探测器，对光的响应范围从250nm-690nm，且厚度为75nm的器件响应度最高，在430nm处响应度为265A/W,在620nm处的响应度为100A/W。对于厚度为50nm的器件，其响应度比75nm的小很多，在430nm和620nm处响应度分别为22.6A/W和6.7A/W，厚度为100nm时，响应度分别为2.3和0.66A/W。

图4给出厚度为75nm的器件在不同反向偏压下峰值响应度的变化，从图中可知二维材料光探测器的响应度随电压的增大指数增加，最大可高达780A/W。

上述制备方法中，也可直接将反光层Au层替换成为Ag层或Al层，介质层也可根据不同波段的光选择不吸收该波段光的半导体或绝缘体材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。