阅读说明：本技术 带涂膜的基材及带涂膜的基材的制造方法 (Substrate with coating film and method for producing substrate with coating film ) 是由 陈彦晟 斋藤俊 于 2019-07-17 设计创作，主要内容包括：提供一种具有优异防锈效果的带涂膜的基材及带涂膜的基材的制造方法。一种带涂膜的基材,其特征在于,依次具有由金属形成的基材、在该基材上形成的底涂层、及面涂层,底涂层包含锌末、石墨烯、及粘结剂,该底涂层中的石墨烯相对于锌末的含有比例以质量比计为1.0×10~(-4)～1.0,面涂层包含氟树脂。(Provided are a substrate with a coating film having an excellent rust-proofing effect and a method for producing the substrate with the coating film. A substrate with a coating film, comprising a substrate made of a metal, an undercoat layer formed on the substrate, and a top coat layer in this order, wherein the undercoat layer comprises zinc powder, graphene, and a binder, and the graphene in the undercoat layer is opposed to the graphene in the undercoat layerThe content ratio of the zinc powder is 1.0X 10 by mass ‑4 1.0. topcoat comprising fluororesin.)

带涂膜的基材及带涂膜的基材的制造方法

技术领域

本发明涉及带涂膜的基材及带涂膜的基材的制造方法。

背景技术

桥梁、高速公路、送电铁塔等屋外结构物长期暴露于严酷的环境中，因此被重防蚀用涂料的涂膜所保护。专利文献1中公开了在金属基材表面上具有基底层及面涂层的重防蚀涂装结构。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-200997号公报

发明内容

发明要解决的问题

重防蚀用涂料的涂膜也可长期暴露于降雨中。此时，由于涂膜表面的劣化导致水分浸透至涂膜内部，有生锈的情况。为了防止生锈，采用使基材上形成的底涂层中包含锌末的方法。然而，要形成可以赋予充分的防锈效果的底涂层时，不得不提高底涂层中锌末的含量，从而底涂层有厚膜化的倾向。另外，即使提高底涂层中锌末的含量，也有无法得到充分的防锈效果的情况。

本发明的目的在于，提供具有优异防锈效果的带涂膜的基材及带涂膜的基材的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等进行深入研究结果发现：通过以下的构成可以解决问题。

[1]一种带涂膜的基材，其特征在于，依次具有：由金属形成的基材、在该基材上形成的底涂层及面涂层，所述底涂层包含锌末、石墨烯及粘结剂，该底涂层中的石墨烯相对于锌末的含有比例以质量比计为1.0×10^-4～1.0，所述面涂层包含氟树脂。

[2]根据[1]所述的带涂膜的基材，其中，所述石墨烯的层厚度为0.1～100nm且比表面积为50～1500m²/g。

[3]根据[1]或[2]所述的带涂膜的基材，其中，前述石墨烯的平均最长粒径为0.001～50μm。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的带涂膜的基材，其中，前述石墨烯包含相对于前述石墨烯的总质量为85质量％以上的碳原子。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的带涂膜的基材，其中，前述粘结剂为环氧树脂的固化物或有机硅树脂的固化物。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的带涂膜的基材，其中，前述底涂层包含相对于前述底涂层的总质量为50～99质量％的前述锌末、0.01～10质量％的前述石墨烯和0.5～35质量％的前述粘结剂。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的带涂膜的基材，其中，前述面涂层包含相对于前述面涂层的总质量为10～90质量％的前述氟树脂。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的带涂膜的基材，其中，前述金属包含铁。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的带涂膜的基材，其中，前述氟树脂包含基于氟烯烃的单元及不具有氟原子的单元。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的带涂膜的基材，其中，前述氟树脂为具有羟基及羧基中的至少一者的含氟聚合物通过固化剂交联而成的树脂，前述含氟聚合物的数均分子量为2000～30000，羟值及酸值的总计为10～150mgKOH/g。

[11]根据[10]所述的带涂膜的基材，其中，前述固化剂的数均分子量为100～900。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的带涂膜的基材，其中，前述面涂层还包含石墨烯。

[13]根据[1]～[12]中任一项所述的带涂膜的基材，其中，在前述底涂层与前述面涂层之间具有中涂层。

[14]一种带涂膜的基材的制造方法，其特征在于，在基材上涂布包含锌末、石墨烯和成为粘结剂的树脂的底涂涂料而形成底涂层，接着，在前述底涂层上涂布包含氟树脂的面涂涂料而形成面涂层，所述底涂涂料中的石墨烯相对于锌末的含有比例以质量比计为1.0×10^-4～1.0。

[15]根据[14]所述的制造方法，其中，前述底涂涂料包含相对于前述底涂涂料的总质量为40～95质量％的前述锌末、0.005～8质量％的前述石墨烯和0.1～30质量％的成为前述粘结剂的树脂。

发明的效果

通过本发明，可以提供具有优异防锈效果的带涂膜的基材及带涂膜的基材的制造方法。

具体实施方式

本发明中用语的含义如下。

(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称，(甲基)丙烯酸是丙烯酸及甲基丙烯酸的总称。

单元是指由单体聚合而直接形成的、基于1分子上述单体的原子团和对上述原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的总称。需要说明的是，相对于聚合物包含的全部单元，各单元的含量(摩尔％)通过利用核磁共振波谱(NMR)法对聚合物进行分析而求出。

酸值及羟值分别为依据JIS K 0070-3(1992)的方法测定的值。

玻璃化转变温度(Tg)为用差示扫描量热测定(DSC)法测定的、聚合物的中间点玻璃化转变温度。

最低造膜温度(MFT)为使含氟聚合物干燥时可以形成无龟裂的均匀的涂膜的最低温度。本发明的实施例中，使用造膜温度测定装置IMC-1535型(株式会社井元制作所制)测定MFT。

软化温度为依据JIS K 7196(1991)的方法测定的值。

数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)为以聚苯乙烯为标准物质并通过凝胶渗透色谱法测定的值。

涂膜的膜厚为使用涡流式膜厚计测定的值。本发明的实施例中，使用SANKOELECTRONICS INDUSTRIAL CO.,LTD制“EDY-5000”测定涂膜的膜厚。

涂膜具有层叠有多种涂膜的层叠结构时，各层的厚度为根据通过具备能量色散型X射线分析装置的扫描型电子显微镜观察涂膜的截面而得到的各层的厚度比、和涂膜总体的膜厚算出的值。

石墨烯的层厚度为通过具备能量色散型X射线分析装置的扫描型电子显微镜测定的值的平均值。

石墨烯及石墨的比表面积为利用BET法得到的值的平均值。

石墨烯及石墨的平均最长粒径为通过具备能量色散型X射线分析装置的扫描型电子显微镜测定的、与石墨烯及石墨的层厚度方向垂直的平面中最长长度的平均值。

锌末及粉体涂料的平均粒径为根据使用以激光衍射法为测定原理的公知的粒度分布测定装置测定的粒度分布算出体积平均而求出的50％直径的值。本发明的实施例中，使用Sympatec公司制“Helos-Rodos”测定平均粒径。

总透光率为依据JIS K 7361-1：1997、用D光源测定的值。

紫外线透过率为总透光率中波长10～400nm的光线透过率的值。

涂料的固体成分质量在涂料包含溶剂时是指将溶剂从涂料中去除而得的质量。需要说明的是，关于溶剂以外的构成组合物的固体成分的成分，即使其性状为液体状，也视作固体成分。涂料的固体成分质量以将1g涂料在130℃下加热20分钟后残留的质量的形式求出。

本发明的带涂膜的基材具有优异的防锈效果。其理由尚不明确，但可认为如下。

本发明中的带涂膜的基材具有由金属形成的基材及涂膜，在涂膜的存在于与基材接触的一侧的底涂层中，以规定的质量比具有锌末和石墨烯。因此，锌末与石墨烯的接触面积是适宜的，底涂层中产生的电子通过石墨烯被释放到底涂层外，因此基材及锌末的离子化被抑制，本带涂膜的基材的防锈效果优异。因此，也可减少锌末的含量，也可进行底涂层的薄膜化。另外，通过面涂层中包含的氟树脂，可以抑制侵入涂膜中的水等，进而本带涂膜的基材的防锈效果优异。

本发明的涂膜(以下也称作本涂膜。)具有底涂层和面涂层，底涂层被配置在基材侧，面涂层被配置在涂膜表面侧。另外，本发明的带涂膜的基材中，底涂层与基材上接触并配置，面涂层被配置在涂膜的最表面。

作为本涂膜的膜厚，从本涂膜的耐候性的方面来看，优选为50～1000μm，更优选为100～500μm，特别优选为150～300μm。

本发明的底涂层包含锌末、石墨烯和粘结剂。

本发明的锌末为金属锌的颗粒。锌末的形状并无特别限定。锌末的形状可以为球状或鳞片状，优选为球状。作为锌末的平均粒径，从底涂层中的锌末致密填充且耐水性优异的方面来看，优选为0.1～30μm，更优选为0.5～10μm，特别优选为1.0～5.0μm。

作为底涂层中的锌末的含量，相对于底涂层的总质量，优选为50～99质量％，特别优选为60～95质量％。只要是本发明的带涂膜的基材，则即使底涂层的锌末的含量低，也具有良好的防锈效果。

本发明中的石墨烯为具有碳原子键合而成的六边形晶格结构的片状物质。石墨烯可以为具有1个碳原子程度的层厚度的单层的状态，也可以为多层的状态。石墨烯除了碳原子外，也可包含氧原子、氢原子等。

本发明中，石墨烯是指层厚度为0.1～100nm且比表面积为50～1500m²/g者。需要说明的是，层厚度超过100nm者称作石墨。

石墨烯的层厚度为0.1～100nm，优选为0.5～80nm，更优选为1.0～40nm，特别优选为3.0～10nm。通过使石墨烯的层厚度为上述范围，石墨烯被适宜地配置在锌末间。

石墨烯的比表面积为50～1500m²/g，优选为100～1000m²/g，进一步优选为120～400m²/g，特别优选为150～300m²/g。通过使石墨烯的比表面积为上述范围，锌末与石墨烯的接触面积增大，锌末的离子化被进一步抑制。

作为石墨烯的平均最长粒径，从石墨烯的均匀分散性的方面来看，优选为0.001～50μm，更优选为0.01～30μm，特别优选为0.1～20μm。

作为碳原子相对于石墨烯的总质量的含量，从耐候性的方面来看，优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。碳原子相对于石墨烯的总质量的含量的上限值通常为100质量％。

作为底涂层中的石墨烯的含量比，相对于底涂层的总质量，优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5.0质量％，特别优选为0.1～2.0质量％。底涂层以上述范围包含石墨烯时，锌末的离子化被进一步抑制。

底涂层中，粘结剂起到保护石墨烯及锌末的作用。作为粘结剂，可举出热塑性树脂、固化性树脂的固化物、交联性树脂的交联物等，优选为固化性树脂的固化物及交联性树脂的交联物。作为成为粘结剂的树脂，可举出(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂等。作为成为粘结剂的树脂，从与基材的密合性的方面来看，优选环氧树脂及有机硅树脂。

作为环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。

作为有机硅树脂，可举出由二甲基聚硅氧烷等二烷基聚硅氧烷、聚二苯基硅氧烷等聚芳基硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等聚烷基芳基硅氧烷等形成的有机硅树脂、氨基改性有机硅、环氧改性有机硅、羧基改性有机硅、醇改性有机硅、聚醚改性有机硅等改性有机硅树脂等。

成为粘结剂的树脂也可使用两种以上。

相对于底涂层的总质量，底涂层优选包含0.5～35质量％的粘结剂，特别优选包含1～30质量％。

底涂层中的石墨烯相对于锌末的质量的质量比(石墨烯的质量/锌末的质量)为1.0×10^-4～1.0。作为石墨烯相对于锌末的质量的质量比，从本带涂膜的基材的防锈效果优异的方面来看，优选为1.0×10^-3～0.15，特别优选为0.01～0.1。

作为底涂层的厚度，优选为1～300μm，更优选为10～200μm，特别优选为50～100μm。只要为本带涂膜的基材，则即使底涂层薄，防锈效果也优异。

底涂层包含锌末、石墨烯和粘结剂即可，也可包含这些以外的成分。作为该成分，可举出添加剂。

作为添加剂，可举出填料(二氧化硅等无机填料、树脂微珠等有机填料等)、着色剂(染料、有机颜料、无机颜料、使用金属或云母等的光亮颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、消光剂、填充剂、热稳定剂、抗静电剂、防锈剂、防污剂、低污染化处理剂、增塑剂、粘接剂等。

底涂层包含添加剂时，从本带涂膜的基材防锈效果的方面来看，添加剂的含量相对于底涂层的总质量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为0.1～1质量％。

对于底涂层而言，从本带涂膜的基材的防锈效果的方面来看，相对于底涂层的总质量，优选包含50～99质量％的锌末、0.01～10质量％的石墨烯、0.5～35质量％的粘结剂、及0～10质量％的添加剂。

底涂层优选由底涂涂料形成，所述底涂涂料包含锌末、石墨烯和成为粘结剂的树脂。关于底涂涂料中的锌末、石墨烯及成为粘结剂的树脂，与上述底涂层包含的锌末、石墨烯及成为粘结剂的树脂相同。

底涂涂料也可包含除锌末、石墨烯及成为粘结剂的树脂以外的成分。作为该成分，可举出作为底涂层可以包含的成分的上述添加剂。另外，也可包含固化剂、固化催化剂、流平剂、表面调节剂、脱气剂、增稠剂、分散剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、溶剂等有助于底涂层形成的成分。

底涂涂料也可包含交联性树脂、具有交联性基团的预聚物、固化性树脂等其他成为粘结剂的树脂来代替作为前述具体例举出的成为粘结剂的树脂。此时，底涂涂料优选包含固化剂。底涂涂料包含交联性树脂、具有交联性基团的预聚物或固化性树脂时，若涂布底涂涂料并使其固化而形成涂膜，则可得到包含粘结剂的底涂层。

底涂涂料中的锌末的含量相对于底涂涂料的固体成分质量优选为50～99质量％，特别优选为85～95质量％。

底涂涂料中的石墨烯的含量相对于底涂涂料的固体成分质量优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5.0质量％，特别优选为0.1～2.0质量％。

底涂涂料中的成为粘结剂的树脂的含量相对于底涂涂料的固体成分质量优选为0.5～35质量％，特别优选为1～30质量％。

作为底涂涂料中的、石墨烯相对于锌末的质量的质量比(石墨烯的质量/锌末的质量)，从可以形成防锈效果优异的涂膜的方面来看，优选为1.0×10^-4～1.0，更优选为1.0×10^-3～0.15，特别优选为0.01～0.1。

底涂涂料中，底涂涂料包含的固体成分可以为溶解或分散在溶剂(水、有机溶剂等)中的涂料(水系涂料、溶剂型涂料等)，也可以为实质上不包含溶剂的涂料(粉体涂料等)。

底涂涂料包含溶剂时，底涂涂料中溶剂的含量相对于底涂涂料所包含的总质量优选为10～90质量％，特别优选为30～60质量％。

相对于底涂涂料的总质量，底涂涂料优选包含40～95质量％的锌末、0.005～8质量％的石墨烯、0.1～30质量％的成为粘结剂的树脂、0～10质量％的添加剂、10～60质量％的溶剂。

对于底涂层而言，在基材上涂布底涂涂料，根据需要进行干燥、加热固化来形成即可。

底涂涂料为水系涂料或溶剂型涂料时，作为涂布方法，可举出喷涂法、刮板涂布法、流涂法、棒涂法、旋转涂布法、浸涂法、丝网印刷法、凹版印刷法、模涂法、喷墨法、帘幕涂布法、使用刷、铲的方法等。

底涂涂料为粉体涂料时，作为涂装方法，可举出静电涂装法、静电吹送法、静电浸渍法、喷雾法、流动浸渍法、吹送法、喷涂法、喷镀法、等离子体喷镀法等。

底涂涂料包含溶剂时，优选在涂布后使其干燥而去除溶剂。干燥温度通常为0～50℃，干燥时间通常为1分钟～2周。

涂布底涂涂料后使其加热固化时的加热固化温度通常为50℃～300℃，加热固化时间通常为1分钟～24小时。

本发明中的面涂层包含氟树脂。通过使本发明中的面涂层包含氟树脂，涂膜的劣化及水分向涂膜中的侵入被抑制，因此本带涂膜的基材的防锈效果优异。

作为面涂层中的氟树脂的含量，从本涂膜的耐候性的方面来看，优选为10～90质量％，特别优选为30～70质量％。

本发明中的氟树脂为含氟聚合物，或含氟聚合物通过固化剂等交联而成的树脂。含氟聚合物为包含基于氟烯烃的单元(以下也称作单元F。)的聚合物。

氟烯烃为1个以上氢原子被氟原子取代而成的烯烃。氟烯烃中，未被氟原子取代的氢原子的1个以上也可被氯原子取代。作为氟烯烃的碳数，优选为2～8，特别优选为2～4。

作为氟烯烃的具体例，可举出CF₂＝CF₂、CF₂＝CFCl、CF₂＝CHF、CH₂＝CF₂、CF₂＝CFCF₃、CF₂＝CHCF₃、CF₃CH＝CHF、CF₃CF＝CH₂、式CH₂＝CX^f1(CF₂)_n1Y^f1(式中，X^f1及Y^f1独立地为氢原子或氟原子，n1为2～10的整数。)所示的单体。作为氟烯烃，从本涂膜的耐候性优异的方面来看，优选CF₂＝CF₂、CH₂＝CF₂、CF₂＝CFCl、CF₃CH＝CHF及CF₃CF＝CH₂，特别优选CF₂＝CFCl。氟烯烃也可组合使用两种以上。

含氟聚合物可仅包含单元F，也可包含单元F及基于氟烯烃以外的具有氟原子的单体的单元，也可包含单元F及基于不具有氟原子的单体的单元。

作为仅包含单元F的含氟聚合物，可举出氟烯烃的均聚物、两种以上氟烯烃的共聚物等，具体而言，可举出四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等。

作为包含单元F及基于氟烯烃以外的具有氟原子的单体的单元的含氟聚合物，可举出氟烯烃-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物等，具体而言，可举出四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物等。

对于含氟聚合物而言，从耐候性、及面涂层与其他层的密合性的方面来看，优选包含单元F及基于不具有氟原子的单体的单元的聚合物。

作为包含单元F和基于不具有氟原子的单体的单元的含氟聚合物，可举出氯三氟乙烯-乙烯基醚共聚物、氯三氟乙烯-乙烯基醚-乙烯基酯共聚物、氯三氟乙烯-乙烯基酯-烯丙基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯基酯共聚物、四氟乙烯-乙烯基酯-烯丙基醚共聚物等。

作为单元F的含量，从本涂膜的耐候性的方面来看，相对于含氟聚合物包含的全部单元，优选为20～100摩尔％，更优选为30～70摩尔％，特别优选为40～60摩尔％。

对于含氟聚合物而言，从面涂层与其他层的密合性的方面来看，作为基于不具有氟原子的单体的单元，优选包含具有交联性基团的单元(以下也称作单元C。)。作为单元C具有的交联性基团，可举出羟基、羧基、氨基、环氧基、氧杂环丁烷基、水解性甲硅烷基。作为单元C具有的交联性基团，从面涂层的耐久性(耐化学药品性、耐水性等)的方面来看，优选羟基及羧基，特别优选羟基。

单元C可以为基于具有交联性基团的单体(以下也称作单体C。)的单元，也可以为使包含单元C的含氟聚合物的交联性基团转化为不同的交联性基团而得到的单元。作为像这样的单元，可举出使包含具有羟基的单元的含氟聚合物与多元羧酸、其酸酐等反应，使羟基的至少一部分转化为羧基而得到的单元。

单体C具有的交联性基团的至少一部分可以与后述固化剂交联，另外也可不与固化剂交联而残留。单体C具有的交联性基团与固化剂交联时，本涂膜的耐候性更为优异。

作为具有羟基的单体，可举出具有羟基的乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醇等。作为具有羟基的单体，从本涂膜的耐候性的方面来看，优选乙烯基醚。

作为具有羟基的单体的具体例，可举出CH₂＝CHO-CH₂-cycloC₆H₁₀-CH₂OH、CH₂＝CHCH₂O-CH₂-cycloC₆H₁₀-CH₂OH、CH₂＝CHO-CH₂-cycloC₆H₁₀-CH₂-(OCH₂CH₂)₁₅OH、CH₂＝CHOCH₂CH₂OH、CH₂＝CHCH₂OCH₂CH₂OH、CH₂＝CHOCH₂CH₂CH₂CH₂OH、及CH₂＝CHCH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂OH。作为具有羟基的单体，从与氟烯烃的共聚性的方面来看，优选CH₂＝CHCH₂OCH₂CH₂OH及CH₂＝CHOCH₂CH₂CH₂CH₂OH。

需要说明的是，“-cycloC₆H₁₀-”表示亚环己基，“-cycloC₆H₁₀-”的键合部位通常为1,4-。

作为具有羧基的单体，可举出不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸、使上述具有羟基的单体的羟基与羧酸酐反应而得到的单体等。

作为具有羧基的单体的具体例，可举出CH₂＝CHCOOH、CH(CH₃)＝CHCOOH、CH₂＝C(CH₃)COOH、HOOCCH＝CHCOOH、CH₂＝CH(CH₂)_n11COOH所示的单体(其中，n11表示1～10的整数。)、及CH₂＝CHO(CH₂)_n12OC(O)CH₂CH₂COOH所示的单体(其中，n12表示1～10的整数。)。作为具有羧基的单体，从与氟烯烃的共聚性的方面来看，优选CH₂＝CH(CH₂)_n11COOH所示的单体及CH₂＝CHO(CH₂)_n12OC(O)CH₂CH₂COOH所示的单体。

单体C也可组合使用两种以上。

单元C的含量相对于含氟聚合物包含的全部单元优选为0.5～40摩尔％，更优选为10～35摩尔％，特别优选为15～30摩尔％。在面涂层还包含石墨烯的情况下，单元C的含量在上述范围内时，石墨烯的均匀分散性优异。

含氟聚合物中还可包含基于不具有交联性基团的单体(以下也称作单体D。)的单元(以下也称作单元D。)作为基于不具有氟原子的单体的单元。作为单体D，可举出不具有交联性基团的烯烃、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、(甲基)丙烯酸酯等。作为单体D，从与氟烯烃的共聚性及含氟聚合物的耐候性的方面来看，优选乙烯基醚及乙烯基酯，特别优选乙烯基醚。单体D也可组合使用两种以上。

作为单体D的具体例，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯(HEXION公司制，商品名“VeoVa 9”等)、新癸酸乙烯酯(HEXION公司制、商品名“VeoVa 10”等)、香叶酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔丁基苯甲酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯。

含氟聚合物包含单元D时，单元D的含量相对于含氟聚合物包含的全部单元优选为5～60摩尔％，特别优选为10～50摩尔％。

含氟聚合物相对于含氟聚合物包含的全部单元优选依次包含20～70摩尔％、0.5～40摩尔％、5～60摩尔％的单元F、单元C和单元D。

作为含氟聚合物的Tg，优选为0～120℃，特别优选为10～40℃。含氟聚合物的Tg在上述范围内时，含氟聚合物的流动性提高。

作为含氟聚合物的MFT，优选为0～100℃，特别优选为10～40℃。

含氟聚合物的Mn为1000～100000，优选为2000～30000，更优选为2000～10000，进一步优选为2500～4500，特别优选为3000～4000。含氟聚合物的Mn在上述范围内时，本涂膜的耐久性(耐水性、耐化学药品性等)及含氟聚合物的流动性提高。

含氟聚合物具有羟基时，含氟聚合物具有羟值；含氟聚合物具有酸基时，含氟聚合物具有酸值；含氟聚合物具有羟基和酸基时，含氟聚合物具有羟值和酸值。具有羟基及羧基中的至少一者的含氟聚合物的羟值及酸值的总计优选为10～150mgKOH/g。需要说明的是，含氟聚合物仅具有羟基时，通常酸值为0，含氟聚合物仅具有酸基时，通常羟值为0。

作为具有羟基及羧基中的至少一者的含氟聚合物的羟值及酸值的总计，更优选为50～130mgKOH/g，特别优选为70～120mgKOH/g。

作为含氟聚合物，优选如前所述具有羟基的聚合物，即具有羟值的聚合物。

含氟聚合物的酸值及羟值的总计在上述范围内时，在含氟聚合物与固化剂反应形成交联结构的情况下，面涂层的交联密度变高，面涂层的耐久性(耐水性、耐化学药品性等)优异。

含氟聚合物通过公知的方法制造。例如，含氟聚合物可以在溶剂和自由基聚合引发剂的存在下，使各单体共聚而得到。作为含氟聚合物的制造方法，可举出溶液聚合、乳液聚合。在含氟聚合物的制造时或制造后，根据需要，也可使用聚合稳定剂、阻聚剂、表面活性剂等。

作为含氟聚合物，也可使用市售品，作为具体例，可举出“LUMIFLON”系列(AGC株式会社制)、“Fluon”系列(AGC株式会社制)、“Kynar”系列(Arkema公司制)、“ZEFFLE”系列(大金工业株式会社制)、“Eterflon”系列(Eternal Materials Co.,Ltd.制)、“Zendura”系列(Honeywell公司制)。

作为含氟聚合物，可以组合使用两种以上。

面涂层也可包含氟树脂以外的成分。作为氟树脂以外的成分，可举出后述添加剂、除氟树脂以外的树脂等。

作为除氟树脂以外的树脂，可举出热塑性树脂、固化性树脂的固化物、交联性树脂的交联物等，优选固化性树脂的固化物。具体而言，可举出固化性的(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂等的固化物。

面涂层也可包含石墨烯。作为石墨烯，与底涂层包含的石墨烯相同。

面涂层包含石墨烯时，认为入射至面涂层的紫外线通过上述石墨烯转化为热，且迅速地扩散，因此涂膜的紫外线透过率降低。其结果，认为涂膜的耐光性提高，耐候性优异。

另外，面涂层包含无机颜料(特别是氧化钛颜料等具有光催化活性的无机颜料)作为添加剂时，认为石墨烯将由于无机颜料的光催化活性而生成的电子释放至涂膜外，因此可以进一步抑制面涂层的劣化。

面涂层包含石墨烯时，作为面涂层中的石墨烯的含量，相对于面涂层的总质量，优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％，特别优选为0.1～2.0质量％。

面涂层包含石墨烯、且包含无机颜料时，从面涂层的外观性与耐光性的平衡的方面来看，作为石墨烯相对于无机颜料的质量的质量比(石墨烯的质量/无机颜料的质量)，优选为0.001～1.0，特别优选为0.01～0.10。

面涂层包含除氟树脂以外的成分时，作为该成分的含量，相对于面涂层的总质量，优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下，特别优选为1～30质量％。

面涂层优选由包含氟树脂(更优选上述含氟聚合物)的面涂涂料形成。关于氟树脂，与上述面涂层包含的氟树脂相同。

面涂涂料相对于面涂涂料的固体成分质量优选包含10～90质量％的氟树脂，特别优选包含30～70质量％。

面涂涂料也可包含除氟树脂以外的成分。作为除氟树脂以外的成分，可举出除了作为面涂层可以包含的成分的上述添加剂、除氟树脂以外的树脂。

对于面涂涂料而言，从本涂膜的耐久性(耐水性、耐化学药品性等)的方面来看，上述添加剂之中优选包含固化剂。

固化剂在1分子中具有2个以上可以与交联性基团反应的基团。固化剂与含氟聚合物包含的交联性基团反应时，含氟聚合物发生交联，形成经交联的氟树脂。固化剂通常具有2～30个可以与该交联性基团反应的基团。

作为固化剂，可举出1分子中具有2个以上异氰酸酯基、环氧基、噁唑啉基、β-羟基烷基酰胺基等的固化剂。

含氟聚合物具有羟基时，作为固化剂，优选1分子中具有2个以上异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的固化剂即多异氰酸酯。

含氟聚合物具有羧基时，作为固化剂，优选1分子中具有2个以上环氧基、噁唑啉基、β-羟基烷基酰胺基等的固化剂。

作为多异氰酸酯，优选多异氰酸酯单体、多异氰酸酯衍生物。

作为多异氰酸酯单体，优选脂环族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯。作为多异氰酸酯衍生物，优选多异氰酸酯单体的多聚体或改性体(加合体、脲基甲酸酯体、缩二脲体、异氰脲酸酯体等)。

作为脂肪族多异氰酸酯的具体例，可举出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸基己烷、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、4-异氰酸基甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸基乙基)2-异氰酸基戊二酸酯。

作为脂环族多异氰酸酯的具体例，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。

作为芳香族多异氰酸酯的具体例，可举出苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。

多异氰酸酯也可以为用封端剂对上述多异氰酸酯单体或多异氰酸酯衍生物具有的2个以上异氰酸酯基进行封端而成的化合物。

封端剂为具有活性氢的化合物，作为具体例，可举出醇、酚、活性亚甲基、胺、亚胺、酸酰胺、内酰胺、肟、吡唑、咪唑、咪唑啉、嘧啶、胍。

固化剂的Mn优选为100～900，特别优选为200～500。

使用Mn为2000～30000的含氟聚合物和Mn为100～900的固化剂时，含氟聚合物与固化剂的相容性优异，含氟聚合物与固化剂的交联反应适宜地进行。另外，含氟聚合物和固化剂在低温下的流动性也优异，因此低温固化性也优异。需要说明的是，本说明书中，低温固化性是指在5℃以下的固化。

从含氟聚合物与固化剂的相容性的方面来看，固化剂的25℃下的粘度优选为100～900mPa·s，特别优选为200～600mPa·s。

面涂涂料包含固化剂时，固化剂的含量相对于面涂涂料包含的含氟聚合物的总质量优选为2～50质量％，特别优选为5～30质量％。固化剂也可组合使用两种以上。

面涂涂料可以为含氟聚合物溶解在溶剂(有机溶剂等)中而成的涂料(溶剂型涂料等)，也可以为分散在水中而成的涂料(水系涂料等)，也可以为实质上不包含溶剂、水的涂料(粉体涂料等)。特别是在要求耐候性的重防蚀用途中，从可以形成致密的涂膜且耐候性优异的方面来看，面涂涂料优选为溶剂型涂料。

作为有机溶剂，可举出酮系溶剂、酯系溶剂、烃系溶剂。

面涂涂料包含溶剂时，作为面涂涂料中溶剂的含量，相对于面涂涂料的总质量，优选为10～90质量％，更优选为10～40质量％，特别优选为20～35质量％。即，作为面涂涂料中固体成分的含量，相对于面涂涂料的总质量，优选为10～90质量％，更优选为60～90质量％，特别优选为65～80质量％。

近年来，从环境保护的观点来看，要求由涂料形成涂膜时的挥发性有机化合物(VOC)的产生量的降低。作为使VOC的产生量降低的方法，除了使用不包含溶剂的粉体涂料的方法、使用分散介质为水的水系涂料的方法之外，还可举出使用溶剂型涂料之中溶剂的含量少且涂料中的固体成分质量大的高固体成分涂料的方法等。高固体成分涂料中，相对于涂料的总质量，溶剂的含量通常为20～35质量％，优选为28～32质量％。

对于包含含氟聚合物的高固体成分涂料而言，涂料中的溶剂的含量少时，涂料粘度容易变高，涂料中的各成分的均匀分散性有时降低。将本发明中的面涂涂料用作高固体成分涂料时，从降低涂料粘度的方面来看，含氟聚合物的Mn优选低。另一方面，想要降低含氟聚合物的Mn来降低涂料粘度时，有得到涂膜的耐久性(耐冲击性、耐化学药品性等)差的情况。与此相对，若将含氟聚合物的酸值及羟值中的至少一者设定为高，且使本发明中的面涂涂料还包含固化剂，则交联密度变得适宜，可以形成即使含氟聚合物的Mn低、耐久性也优异的涂膜。

将本发明中的面涂涂料用作高固体成分涂料时，从涂料粘度与涂膜的耐久性平衡的方面来看，优选含氟聚合物的Mn为2500～4500、酸值及羟值的总计为50～130mgKOH/g，特别优选Mn为3000～4000、酸值及羟值的总计为70～120mgKOH/g。

将本发明中的面涂涂料用作高固体成分涂料时，对于面涂涂料，具体而言，固体成分质量相对于面涂涂料的总质量为70质量％时的涂料粘度为300～3000mPa·s，优选为1000～2500mPa·s，特别优选为1300～2000mPa·s。若涂料粘度为300mPa·s以上，则石墨烯的均匀分散性优异，若为3000mPa·s以下，则涂布容易并且可以形成均匀的涂膜，涂膜的耐久性优异。

需要说明的是，上述涂料粘度为在25℃下、以50rpm搅拌涂料时的粘度。

将本发明中的面涂涂料用作高固体成分涂料时，可以将面涂涂料中包含的VOC设为420g/L以下，更优选设为400g/L以下，对环境温和。

若将固体成分质量为70质量％时的粘度为上述范围内的面涂涂料用作高固体成分涂料，则涂布容易，并且可以厚涂。即，可以通过1次涂布使面涂涂膜的膜厚为50～100μm的厚度。因此，例如在要求高耐候性的重防蚀用的涂膜中，可以不设置中涂层，而是形成由底涂层和厚涂的面涂层形成的、具有高耐候性及防锈效果的涂膜，也可以缩减涂膜形成的工序。

另外，面涂涂料包含具有上述范围的Mn的固化剂时，如上所述，即使通过厚涂形成本涂膜时，由于含氟聚合物与固化剂的相容性也优异，可适宜地进行交联反应，因此面涂层也均匀地进行固化。因此，即使通过厚涂形成面涂膜时，面涂层的固化性及耐久性也优异。进而，即使通过厚涂形成面涂层并使其低温固化时，低温固化性及本涂膜的耐久性也优异。

面涂涂料的固体成分优选包含5～95质量％的含氟聚合物。

面涂涂料包含石墨烯时，相对于面涂涂料的固体成分质量，面涂涂料的固体成分优选包含0.01～10质量％的石墨烯、30～70质量％的含氟聚合物、1～50质量％的除石墨烯及含氟聚合物以外的成分。此时，相对于面涂涂料的总质量，面涂涂料优选包含0.001～10质量％的石墨烯、10～70质量％的含氟聚合物、0.1～50质量％的除石墨烯及含氟聚合物以外的成分、以及10～40质量％的溶剂。

对于面涂层而言，在底涂层上、或在底涂层上进一步形成的其他层上涂布面涂涂料，根据需要进行干燥、加热固化来形成即可。关于面涂涂料的涂布方法及加热固化方法，与上述底涂涂料中的方法相同。

本涂膜根据需要也可具有除底涂层及面涂层以外的层(以下也称作中涂层。)。中涂层可以为单层，也可以为多层。其中，如上所述，面涂层由高固体成分涂料形成时，面涂层可以厚膜化，因此并非必须具有中涂层。

中涂层可以包含任意的树脂及除树脂以外的成分。作为中涂层包含的树脂，可举出固化性的(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂等的固化物。中涂层可以包含两种以上的树脂。作为除树脂以外的成分，可举出作为底涂层可以包含的成分的上述添加剂。

中涂层也可包含石墨烯。作为石墨烯，与底涂层包含的石墨烯相同。

中涂层包含石墨烯时，认为入射至中涂层的紫外线通过上述石墨烯而转化为热，且被迅速地扩散，因此涂膜的紫外线透过率降低。其结果，认为涂膜的耐光性提高，涂膜的耐候性也优异。

另外，认为中涂层包含无机颜料(特别是氧化钛颜料等具有光催化活性的无机颜料)作为添加剂时，石墨烯将由于无机颜料的光催化活性而产生的电子释放至涂膜外，因此中涂层的劣化可以被进一步抑制。

中涂层包含石墨烯时，作为中涂层中的石墨烯的含量，相对于中涂层的总质量，优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％，特别优选为0.1～2.0质量％。

中涂层包含石墨烯、且包含无机颜料时，从中涂层的外观性与耐光性平衡的方面来看，作为中涂层中的石墨烯的质量相对于无机颜料的质量比(石墨烯的质量/无机颜料的质量)，优选为0.001～1.0，特别优选为0.01～0.10。

中涂层由包含任意的树脂及除树脂以外的成分的中涂涂料形成即可。中涂层的形成方法除了从使用底涂涂料变更为使用中涂涂料以外，作为底涂层的形成方法与上述方法相同。

本发明中的基材由金属形成。

作为金属，可举出包含铁、铝、锌、锡、钛、铅、铜、镁、锰、硅、铬、锆、钒、镍、铋等金属的材料。作为金属，铁及铝是特别适宜的。作为金属，也可以为包含两种以上金属的合金。

作为金属，从耐候性的方面来看，优选铁合金(钢铁、不锈钢等)及铝合金，特别优选钢铁。特别是在金属包含铁时，底涂层优先于基材被离子化，因此本带涂膜的基材的防锈效果优异。

基材也可进行公知的表面处理。作为表面处理，可举出金属覆膜处理、化学转化处理等。作为金属覆膜处理，可举出电镀、热浸镀、蒸镀。作为化学转化处理，可举出铬酸盐处理、磷酸盐处理等。

本发明的带涂膜的基材的制造方法为如下方法：在基材上涂布底涂涂料而形成底涂层，在得到的底涂层上涂布面涂涂料而形成面涂层，从而得到本涂膜。此时，形成底涂层后，也可进一步在底涂层上涂布中涂涂料而形成中涂层，在得到的中涂层上涂布面涂涂料而形成面涂层。作为中涂层，也可形成两种以上。

涂布各涂料后需要干燥、加热固化等时，各层的涂布、干燥、及加热固化的顺序没有限制。即，可以分别对各层进行干燥、加热固化，也可在涂布全部层后同时进行干燥、加热固化。

本发明的带涂膜的基材具有优异的防锈效果，因此可以适宜地用作桥梁、高速公路、送电铁塔等长期暴露于严酷环境的屋外结构物的保护中使用的重防蚀用涂料。

实施例

以下，举例对本发明进行详细说明。但本发明并不限定于这些例子。例1～13、21～23及31～78为实施例，例14～16为比较例。

<使用成分的简称>

〔单体〕

VA：乙酸乙烯酯

BMA：甲基丙烯酸正丁酯

CTFE：氯三氟乙烯

CHVE：环己基乙烯基醚

CHMVE：环己烷二甲醇单乙烯基醚

CMEOVE：CH₂＝CHOCH₂-cycloC₆H₁₀-CH₂O(CH₂CH₂O)_nH(n＝15)

EVE：乙基乙烯基醚

HEAE：2-羟基乙基烯丙基醚

HBVE：4-羟基丁基乙烯基醚

MMA：甲基丙烯酸甲酯

TFE：四氟乙烯

VdF：偏二氟乙烯

VBn：苯甲酸乙烯酯

VV：叔碳酸乙烯酯

<涂料成分>

获取下述成分或用公知的方法制造并使用。

〔石墨烯及石墨〕

石墨烯1：比表面积为280m²/g、平均最长粒径为10μm、碳原子含量为93质量％以上、层厚度为6nm的石墨烯

石墨烯2：比表面积为350m²/g、平均最长粒径为10μm、碳原子含量为93质量％以上、层厚度为4nm的石墨烯

石墨：比表面积为70m²/g、平均最长粒径为50μm、碳原子含量为90质量％、层厚度为110nm的石墨

〔含氟聚合物〕

F1：相对于聚合物包含的全部单元，包含45摩尔％基于TFE的单元、14摩尔％基于HEAE的单元、31摩尔％基于VV的单元、6摩尔％基于VBn的单元、4摩尔％基于VA的单元的含氟聚合物(羟值：55mgKOH/g、Mn：11400、Tg：35℃)

F2：相对于聚合物包含的全部单元，包含50摩尔％基于CTFE的单元、24摩尔％基于EVE的单元、15摩尔％基于CHVE的单元、11摩尔％基于HBVE的单元的含氟聚合物(羟值52mgKOH/g、Mn：20000、Tg：40℃)

F3：相对于聚合物包含的全部单元，包含67摩尔％基于CF₃CH＝CHF的单元、12摩尔％基于VV的单元、7摩尔％基于HBVE的单元、14摩尔％基于EVE的单元的含氟聚合物(羟值：40mgKOH/g、Mn：8000、Tg：32℃)

F4：相对于聚合物包含的全部单元，包含50摩尔％基于CTFE的单元、19摩尔％基于EVE的单元、15摩尔％基于CHVE的单元、16摩尔％基于HBVE的单元的含氟聚合物(羟值：80mgKOH/g、Mn：3900、Tg：35℃)

F5：相对于聚合物包含的全部单元，包含21摩尔％基于TFE的单元、54摩尔％基于VdF的单元、16摩尔％基于MMA的单元、9摩尔％基于BMA的单元的含氟聚合物(Tg：5℃、MFT：15℃)

F6：相对于聚合物包含的全部单元，包含50摩尔％基于CTFE的单元、15摩尔％基于EVE的单元、15摩尔％基于CHVE的单元、17摩尔％基于HBVE的单元、3摩尔％用琥珀酸酐对基于HBVE的单元中的羟基进行酸改性而得到的单元(侧链具有-O(CH₂)₄OC(O)CH₂CH₂COOH的单元)的含氟聚合物(羟值：85mgKOH/g、酸值：14mgKOH/g、Tg：20℃、MFT：30℃)

F7：相对于聚合物包含的全部单元，包含50摩尔％基于CTFE的单元、24摩尔％基于EVE的单元、16摩尔％基于CHVE的单元、9摩尔％基于CHMVE的单元、1摩尔％基于CMEOVE的单元的含氟聚合物(羟值：49mgKOH/g、Tg：35℃、MFT：55℃)

F8：相对于聚合物包含的全部单元，包含41摩尔％基于CTFE的单元、37摩尔％基于VA的单元、13摩尔％基于VV的单元、9摩尔％基于HEAE的单元的含氟聚合物(羟值：40mgKOH/g、Mn：13000、Tg：40℃)

F9：相对于聚合物包含的全部单元，包含50摩尔％基于CTFE的单元、40摩尔％基于CHVE的单元、10摩尔％基于HBVE的单元的含氟聚合物(羟值：52mgKOH/g、Mn：10000、Tg：52℃)

〔中涂涂料〕

中涂涂料1：环氧系涂料(V FLON#100H中涂、大日本涂料株式会社商品)

中涂涂料2：氨基甲酸酯系涂料(FINE中涂DP、Nippon Paint Co.,Ltd.商品)

中涂涂料3：环氧系涂料(对中涂涂料1混合1质量％的石墨烯1而调制)

中涂涂料4：氨基甲酸酯系涂料(对中涂涂料2混合1质量％的石墨烯1而调制)

〔底涂涂料〕

作为环氧系涂料，使用EPONICS#30底涂HB(大日本涂料株式会社商品)，调制为下述组成并使用。

底涂涂料1：相对于涂料的总质量，包含70质量％锌末、20质量％固化性有机硅树脂、1质量％石墨烯1的涂料

底涂涂料2：相对于涂料的总质量，包含70质量％锌末、20质量％环氧树脂、1质量％石墨烯1的涂料

底涂涂料3：相对于涂料的总质量，包含60质量％锌末、30质量％环氧树脂、1质量％石墨烯1的涂料

底涂涂料4：相对于涂料的总质量，包含70质量％锌末、20质量％环氧树脂、1质量％石墨烯2的涂料

底涂涂料5：相对于涂料的总质量，包含70质量％锌末、20质量％固化性有机硅树脂的涂料

底涂涂料6：相对于涂料的总质量，包含70质量％锌末、20质量％环氧树脂的涂料

底涂涂料7：相对于涂料的总质量，包含70质量％锌末、20质量％环氧树脂、1质量％石墨的涂料

〔添加剂〕

颜料1：氧化钛颜料(杜邦公司商品名Ti-Pure R960、氧化钛含量：89质量％)

颜料2：氧化钛颜料(堺化学株式会社商品名D-918、氧化钛含量：85质量％)

固化剂1：多异氰酸酯系固化剂(异氰酸酯基的含量22质量％、25℃下的粘度3000mPa·s)

固化剂2：多异氰酸酯系固化剂(异氰酸酯基的含量18质量％、25℃下的粘度2500mPa·s)

固化剂3：多异氰酸酯系固化剂(异氰酸酯基的含量23质量％、25℃下的粘度500mPa·s、数均分子量400)

固化催化剂：二月桂酸二丁基锡的二甲苯溶液(10000倍稀释品)

<涂料的制造>

混合表1记载的各成分，得到面涂涂料1～7及10～14。

另外，使用双螺杆挤出机(Thermo Prism公司制、16mm挤出机)，以120℃的机筒设定温度对表1记载的各成分进行熔融混炼，将得到的混炼物冷却，使用粉碎机(FRITSCH公司制、制品名：Rotor speed mill P14)粉碎，用150筛网进行分级，得到平均粒径约为40μm的粉体状的面涂涂料8及9。

面涂涂料1～4及10～14为溶剂型涂料，面涂涂料5～7为水系涂料，面涂涂料8及9为粉体涂料。另外，面涂涂料11及12为高固体成分涂料(固体成分71质量％)、VOC含量为408g/L。

[表1]

〔例1～16〕

<带涂膜的基材的制造>

在钢铁基材上，使用涂抹器涂布底涂涂料2，在25℃下干燥30分钟后，在80℃下保持5分钟，使其固化而形成底涂层(膜厚75μm)。然后，使用涂抹器在底涂层上涂布中涂涂料1，在25℃下干燥30分钟后，在80℃下保持5分钟，使其固化而形成中涂层(膜厚30μm)。接着，使用涂抹器在中涂层上涂布面涂涂料1，在25℃下干燥30分钟后，在80℃下保持5分钟，使其固化而形成面涂层(膜厚25μm)。通过以上，得到依次具有基材、底涂层、中涂层、面涂层的带涂膜的基材1。

将使用的各涂料的种类变更为如表2所示，另外将形成的底涂层的膜厚变更为如表2所示，除此以外同样地得到带涂膜的基材2～11、14～16。

在铝基材上，使用涂抹器涂布底涂涂料2，在25℃下干燥30分钟后，在80℃下保持5分钟，使其固化而形成底涂层(膜厚75μm)。接着，使用涂抹器在底涂层上涂布中涂涂料1，在25℃下干燥30分钟后，在80℃下保持5分钟，使其固化而形成中涂层(膜厚30μm)。接着，在中涂层上静电涂装面涂涂料8，在200℃气氛中保持20分钟使其熔融固化后，冷却至25℃而形成面涂层(膜厚55μm)。通过以上，得到依次具有基材、底涂层、中涂层、面涂层的带涂膜的基材12。

除了由使用面涂涂料8变更为使用面涂涂料9以外，同样地得到带涂膜的基材13。

将得到的各带涂膜的基材供于后述的评价。将结果示于表2。

<带涂膜的基材的评价1>

(涂膜的防锈性)

通过耐盐水喷雾性试验法(JIS K5600-7-1：1999)判定。对涂膜进行划格，在涂膜面喷雾盐水，观察经过48小时后的划格部分的生锈状态，按以下的基准评价。

S：划格部分无异常。

A：划格部分的不足20％发生起泡或生锈。

B：划格部分的20％以上且不足40％发生起泡或生锈。

C：划格部分的40％以上且不足60％发生起泡或生锈。

D：划格部分的60％以上发生起泡或生锈。

[表2]

(续)

〔例21〕

除了由使用面涂涂料4变更为使用面涂涂料10以外，与例8同样地得到带涂膜的基材21。

(例22〕

不形成中涂层，且由使用面涂涂料4变更为使用面涂涂料11来形成面涂层(通过1次涂布形成膜厚75μm)，除此之外，与例8同样地得到带涂膜的基材22。

〔例23〕

在钢铁基材上，使用涂抹器涂布底涂涂料2，在25℃下干燥30分钟后，在80℃下保持5分钟，使其固化而形成底涂层(膜厚75μm)。接着，在底涂层上，使用涂抹器涂布面涂涂料12，在5℃下干燥1周并使其固化而形成面涂层(通过1次涂布形成膜厚75μm)。通过以上，得到依次具有基材、底涂层、及面涂层的带涂膜的基材23。

将得到的各带涂膜的基材供于上述及后述的评价。结果示于表3。

<带涂膜的基材的评价2>

(涂膜的耐候性)

依据JIS K 5600-7-7，使用氙弧耐候试验仪(Xenon Weather Meter)辐射氙弧，将试验时间设为50小时，进行促进耐候性试验。其中，使用1质量％过氧化氢水代替水对涂膜进行喷雾，使其润湿。以试验前的涂膜的60度镜面光泽值为100％，求出试验后的涂膜的60度镜面光泽值的保持率(光泽保持率：％)，按以下的基准评价。60度镜面光泽值利用光泽计(BYK公司制品名micro-TRI-gross、入射反射角：60度)测定。光泽保持率越高，耐候性越良好。

·试验条件

相对湿度：70％RH

黑板温度：50℃

氙弧辐射的辐射照度：80W/m²(300～400nm)

·评价基准

S：光泽保持率为90％以上。

A：光泽保持率为80％以上且不足90％。

B：光泽保持率不足80％。

[表3]

〔例31～78〕

除了将使用的涂料的种类变更为如表4～6所示以外，与例1同样地得到带涂膜的基材31～78。将得到的各带涂膜的基材供于上述的评价。将结果示于表4～6。

[表4]

[表5]

[表6]

产业上的可利用性

本发明的带涂膜的基材可以用作长期暴露于严酷的环境中的、被重防蚀用涂料的涂膜保护的金属制屋外结构物等。

需要说明的是，将2018年07月18日申请的日本专利申请2018-135243号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。