阅读说明：本技术 用于生物粗油的反应性蒸馏的方法和系统 (Method and system for reactive distillation of biological crude oil ) 是由 李春柱 R·古纳万 Z·王 S·王 L·张 M·M·海森 H·王 于 2019-05-14 设计创作，主要内容包括：本公开提供了用于反应性蒸馏通过热处理包括生物质的含碳进料形成的生物粗油的方法和系统。首先,将生物粗油在升高的压力下加热。接着,使源自生物粗油的化学反应的物质的分压降低,以使得生物粗油蒸馏,以形成不同的馏分。反应性蒸馏可与生物粗油的进一步升级和利用整合。对于生物粗油的反应性蒸馏与生物粗油的氢化处理或重整的整合,给出了两个示例。(The present disclosure provides methods and systems for reactive distillation of biological crude oil formed by thermally treating carbonaceous feed including biomass. First, the raw bio-oil is heated under elevated pressure. The partial pressure of the substances originating from the chemical reaction of the raw bio-oil is then reduced so that the raw bio-oil is distilled to form different fractions. Reactive distillation can be integrated with further upgrading and utilization of the bio-crude. Two examples are given for the integration of reactive distillation of the bio-crude with hydrotreating or reforming of the bio-crude.)

用于生物粗油的反应性蒸馏的方法和系统

技术领域

本发明涉及用于生物粗油的反应性蒸馏的方法和系统，尤其在升高的压力下生物油的反应性蒸馏。本发明也涉及生物粗油的反应性蒸馏与生物粗油的进一步升级/利用的整合。

背景技术

生物质是可直接用于产生液态燃料、化学品和碳材料的唯一含碳的可再生资源。生物质转化的各种路径中，从工艺产率和效率的角度，热化学转化提供了许多优势。生物质的热解和水热液化已经引起了全球的巨大关注，尤其对于液态燃料和化学品的产生。

生物质的热解将产生三种主要类别的产物，包括称为生物油的液体产物、称为生物碳的固体产物以及包括各种易燃气体和非易燃气体的气态产物。存在许多不同的热解技术并且一种这样的技术是PCT/AU2011/000741中公开的生物质的研磨热解。生物油为一类生物粗油并且可被生物精炼/升级成各种液态燃料和化学品(例如，使用PCT/AU2013/000825中公开的技术)以及固体碳材料(例如，使用PCT/AU2016/000133中公开的技术)。

当生物质被加热至升高的温度时，作为来自生物质中生物聚合物和其他物质的(部分)破碎的产物，生物油具有非常复杂的物理和化学结构特征。例如，生物油中的物质可具有非常宽范围的分子质量分布，范围从小的分子，比如水至纤维素、半纤维素和木质素的部分降解的生物聚合物。生物油中的物质可具有各种化学结构，包括但不限于具有丰富的官能团，比如羧酸基团、羰基基团和酚醛基团的脂族、环脂族、氢化芳香族、杂芳族和芳族结构。尽管含氧的结构(例如，呋喃型结构)和官能团在生物油中非常丰富，但是含有氮和/或硫的各种有机结构也可出现在生物油中。所以，生物油是非常反应性的。作为用于生物质的生长的大量无机养分和微量无机养分的各种无机物，比如钾、钠、镁、钙和各种痕量元素在热解期间也可部分挥发，并且变成生物油的一部分。

尽管生物油通常称为液体，但是生物油也可具有胶体结构和性质。

生物碳细料和其他微粒(例如，源于用于热解的生物质进料的土壤)也可出现在生物油中。

来自生物质的水热液化或生物质的其他方式的热化学转化的生物粗油都具有生物油的上述许多特征。

在开发用于升级或直接利用生物粗油的新技术时，必须充分考虑生物粗油的复杂的性质和结构特征。例如，当生物油被氢化处理以产生液态燃料和化学品时，生物油中更轻质物质可具有与相应的更重的物质非常不同的行为。理想地，它们应在非常不同的条件下氢化处理。

类似地，更轻的馏分和更重的馏分在重整期间明显不同并且具有不同的最佳重整条件。

此外，更重的物质也可具有与更轻质物质不同的有益用途。例如，更重的物质可比更轻质物质更适合作为用于产生固体碳材料的进料。

更进一步，生物油中的无机物或微粒可不利地影响生物油升级或利用工艺的最佳性能，并且在升级或利用生物油之前，应从生物油中分离。

所以，需要与去除无机物和微粒的同时，将生物油分成各种馏分，例如基于它们的挥发性或沸点(更实际的沸点范围)。蒸馏好像为进行这种分离的合适的方式。然而，由于生物油的高反应性，当生物油使用现有技术在环境压力或降低的(真空蒸馏)压力下蒸馏时，过多的焦炭形成是主要的问题。用于将生物粗油，例如经蒸馏分离成馏分，并且使焦炭形成最小化的新技术是必要的。

发明内容

按照本发明的第一方面，提供了反应性蒸馏生物粗油的方法，该方法包括：

提供通过热处理包括生物质的含碳进料形成的生物粗油；

在升高的压力下将生物粗油加热；和

降低最初存在于生物粗油中并且由生物粗油的反应形成的物质的分压，使得物质蒸馏，以形成不同的馏分。

如本文使用的，术语“生物质”指源自活的或最近活的生物体的任何材料，包括从生物体排泄的材料或由生物体排泄的材料。示例包括但不限于源自植物的木质纤维素材料和来自动物的粪肥。

如本文使用的术语，“含碳进料”旨在包括各种含碳的可再生的进料和不可再生的进料，包括但不限于煤(其全煤化等级谱)、生物质、固体废物或它们的混合物。固体废物可包括但不限于农业废物、林业废物、工业废物、生活废物/城市废物或来自含碳进料的加工的残渣。这些废物也可被混合而成为含碳进料。事实上，在广义上，许多固体废物被视为是生物质。可选地，生物质是许多固体废物中的至少重要组分。

如本文使用的，术语“热处理”在其范围内旨在包括在存在或缺少另外的物质的情况下在升高的温度下的任何工艺。例如，在惰性气氛、氧化气氛或还原气氛下的生物质的热解为热处理工艺。水中生物质的水热处理(在亚临界或超临界状态或在临界点下)为另一类型的热处理工艺。

如本文使用的，术语“生物粗油”旨在包括来自生物质或其他含碳进料的热处理的任何液体或糊状/淤浆产物。来自生物质的热解的生物油为典型的生物粗油。生物粗油可包括各种杂质，包括但不限于溶解的无机物和微粒。微粒可含有有机碳(例如，生物碳细料)或可为常见的有机物(例如，包括最终在生物粗油中的生物质的进料中的土壤)。

在实施方式中，生物粗油为来自包括生物质的含碳进料的热解的生物油。在进一步特别的实施方式中，生物粗油为来自生物质的热解的生物油。在另一实施方式中，生物粗油为来自包括生物质的含碳进料水热液化的产物或来自生物质的水热液化的产物。

术语“升高的压力”指比环境压力更高的压力水平。类似地，术语“升高的温度”指比环境温度更高的温度水平。

如本文使用的，术语“蒸馏”在其范围内旨在包括其中用于蒸馏的进料中的组分(或物质)分离成具有不同的沸点范围或其他性质的各种馏分的任何工艺。用于各种馏分的沸点范围可彼此重叠。分离之后，这些馏分可为蒸气(气体)、超临界流体、液体、固体或它们的混合物，比如糊状物、淤浆和复合材料的形式。如本文使用的，术语“反应性蒸馏”旨在包括其中发生至少一种类型的化学反应的任何蒸馏工艺。

生物粗油的蒸馏通常涉及因为生物粗油的高反应性化学反应。所以，生物粗油的蒸馏通常为反应性蒸馏工艺。事实上，即使其存储在环境条件下，虽然缓慢，但是生物油可经历复杂的化学反应。特别地，将生物粗油加热至升高的温度可造成在生物粗油中发生化学反应的网络，形成更轻质物质和更重质物质。例如，在接近大气压的压力下，将生物油蒸馏至高于150℃的温度可使得由于发生反应而形成烟雾和固体残渣。

本发明的实施方式具有显著的优势。特别地，与在低的压力下，比如在大气压下或降低的压力(在真空下)，将相同的生物粗油加热至相同的温度相比，在压力下将生物粗油加热(例如，生物油)大大减少了焦炭或重质物质的形成。

不必受任何特别理论的约束，可通过在升高的压力下将生物粗油加热而实现多种益处。例如，主要由于生物油中存在各种含氧的结构，生物油中的许多化学物质是极性的。经常占据生物油的15wt％至35wt％的水，对于溶解生物油中的各种物质，有助于保持生物油为液体或液体样材料而起到重要的作用。水和其他生物油组分之间的相互作用不仅仅包括范德华力而且也包括其他相互作用，比如H键。这些力也至少部分负责生物油中大分子的3-D结构配置。生物油中其他轻质物质也有助于相同生物油中重质物质的溶解。当生物油在低压，例如接近大气压或在一定程度的真空下加热时，生物油中的水和一些轻质物质将容易蒸发，留下粘性液体或固体。然而，当生物油在升高的压力下加热时，将大大阻碍或抑制水和轻质物质的蒸发。水和轻质物质的存在也将使重质物质稀释，有助于使负责形成另外的更重的物质的重组反应减速。许多其他反应也可在升高的压力下进行。例如，生物油中的酸(例如，甲酸和乙酸)可催化水解反应，其将有助于减少重质物质的形成。相反，在低压下蒸馏期间，水和轻的酸的蒸发将使得这些反应比如水解非常困难或不可能。

材料(包括混合物)的饱和蒸气压为温度的函数。使用本发明的实施方式，难以为生物粗油的反应性蒸馏设置固定的压力值。压力越高，越少量的生物粗油组分将被蒸发。可有利地将生物粗油被加热的蒸馏压保持在比生物粗油在被加热到的任何温度下的生物粗油的饱和蒸气更高的水平下。

可以以各种方式进行在升高的压力下将生物粗油加热的步骤。在一个实施方式中，在通过生物粗油本身的蒸气产生的升高的压力下将生物粗油加热。例如，通过限制在密闭的容器(高压锅)中来自被加热的生物粗油的蒸气的挥发和逃逸可用空间，可在升高的压力下将生物粗油加热。

在另一实施方式中，在通过围绕生物粗油但是在生物粗油液体中具有低溶解度的加压的流体而产生的升高的压力下将生物粗油加热。流体可为惰性气体或其他气体，包括它们的混合物。

在另外的实施方式中，在通过加压的流体和延迟来自生物粗油的组分挥发的有限空间的组合而产生的升高的压力下将生物粗油加热。

当生物粗油的反应性蒸馏与生物粗油升级/利用的其他方式整合时，应考虑将蒸馏压力设置在比升级/利用工艺更高或接近的水平。例如，当反应性蒸馏与生物粗油(更多细节见下面)的氢化处理整合时，可在比氢化处理的压力更高或接近的压力下进行蒸馏。

被蒸馏的生物粗油的峰温度为影响将从反应性蒸馏中实现的分离程度的重要因素。这可根据待从蒸馏中获得的期望产物而选择和设置。在一个特别的实施方式中，为了实现从生物油中轻质物质的良好产率，当操作压力在约7MPa时，用于生物油的蒸馏的峰温度设置为优选地在100℃和300℃之间，更优选地在150℃和270℃之间，甚至更优选地在150℃和230℃之间和最优选地在150℃和210℃之间的水平。

峰温度的选择基于待蒸馏的生物粗油中存在的物质的挥发性以及待实现的反应的程度。在一个实施方式中，峰温度设置为较低(<150℃)，以便使化学反应最小化。仅仅非常轻质的物质将从生物粗油中蒸馏出来。在另一实施方式中，对于待反应的一些非常反应性的物质，峰温度设置在中等水平(例如<230℃)。在仍另一实施方式中，峰温度设置为较高(例如，高达450°)，以使得生物粗油经历强反应，包括但不限于裂化反应和聚合反应，以使得形成坚固固体残渣，剩余部分的生物粗油被蒸馏出去。

一旦生物粗油达到了期望的峰温度，可降低最初存在于生物粗油中和/或源自生物粗油的物质的分压，以使得蒸馏进行。这可以以许多方式实现。在一个实施方式中，总体系统压力降低，使得减少了最初存在于生物粗油中和/或源自生物粗油的所有物质的分压。这通常伴随着温度的降低，其可要求供应挥发性物质的蒸发(潜热)所要求的热能的装置。

在另一实施方式中，另一流体与热的生物粗油和其反应产物混合，以使得降低最初存在于生物粗油中和/或源自生物粗油的所有物质的分压。流体的精确选择将取决于反应性蒸馏的目的。一方面，流体优选地为气体并且更优选地为惰性气体。另一方面，反应性流体优选地与生物粗油组分进行一些有益的反应。此外，挥发性物质的蒸发可使得系统温度下降，并且因此可能需要供应热以满足蒸发的热的装置。

挥发的物质可冷凝为具有不同沸点范围的各种馏分，但是这些馏分的沸点范围可彼此重叠。在一个实施方式中，如在本领域技术人员已知的常规蒸馏塔中，冷凝可以多步骤/阶段进行。在可选的实施方式中，可冷凝的挥发物可冷凝为一种馏分。产物馏分可为气体(蒸气)、液体、固体或它们的混合物/复合材料，比如淤浆和糊状物。例如，由于在蒸馏期间发生的反应，可形成更轻质物质并且因此一些产物，作为蒸馏的一部分，可为含有这种物质如CO₂和CH₄的气态(蒸气)形式。

按照本发明的第二方面，提供了反应性蒸馏生物粗油的方法，方法包括：

提供通过热处理包括生物质的含碳进料形成的生物粗油；

提供添加剂，其能够与生物粗油反应，催化和/或抑制涉及生物粗油的反应和/或使生物粗油和/或其反应产物溶解；

将生物粗油和添加剂混合，以形成进料混合物；

在升高的压力下将进料混合物加热；和

降低最初存在于生物粗油中并且由生物粗油的反应形成的物质的分压，使得物质蒸馏，以形成不同的馏分。

尽管通常“催化”意思是加速反应的作用，其广义上也包括使反应减速，即“抑制”反应的作用。在相同的反应混合物中，相同的催化剂可催化一些反应并且抑制其他反应。

在实施方式中，生物粗油是来自包括生物质的含碳进料的热解的生物油。在进一步特别的实施方式中，生物粗油是来自生物质的热解的生物油。在另一实施方式中，生物粗油为来自包括生物质的含碳进料的水热液化或生物质的水热液化的产物。

与本发明的第一方面相比，在本发明的第二方面中引入添加剂的一个目的是当将进料混合物加热时使得生物粗油与添加剂反应，通过催化/启动生物粗油之间的新的反应或通过催化/抑制在升高的温度下涉及生物粗油组分的固有反应。添加剂也可进行催化/启动新的反应和催化/抑制涉及生物粗油组分的固有反应的功能。

在一个实施方式中，添加剂是用于来自生物质的热解的生物油的反应性蒸馏的甲醇。甲醇可为液体(亚临界状态)、蒸气、超临界流体的形式或在其临界点处。甲醇可启动与生物油组分的许多反应。例如，甲醇可与生物油中的羧酸基团反应，以形成酯，与生物油中的羰基基团(例如醛)反应，以形成乙缩醛并且与生物油中的糖(或低聚物)反应，以形成比如乙酰丙酸的产物。也可发生与甲醇的酯交换。也可发生许多其他反应，例如烯烃的甲醇分解。甲醇也可至少部分抑制与生物油相关的将形成重质物质或焦炭的反应。甲醇和生物油组分之间的这些反应将有助于当将生物油加热时，使生物油稳定并且减少焦炭形成。许多与甲醇和生物油相关的反应可被生物油中的酸性组分或外部添加的酸性物质催化。

在另一实施方式中，高级醇(例如乙醇、丙醇和丁醇或它们的任何混合物)用作添加剂。

添加剂也可为混合物。在进一步的实施方式中，包括甲醇和/或高级醇的醇的混合物用作添加剂。

在特别的实施方式中，添加剂混合物为醇(或醇混合物)和酸的混合物，其中酸将充当用于醇和生物油之间的反应的催化剂。在可选的特别的实施方式中，添加剂混合物为醇(或醇混合物)和碱的混合物，其中碱将催化醇和生物油之间的反应。

本领域技术人员将认识到，在不背离本发明的发明本质的情况下，许多不同类型的添加剂、催化剂或它们的混合物可用于在升高的温度和压力下启动/催化生物粗油中新的反应和/或抑制生物粗油的固有反应。

引入添加剂的另一目的是用于使添加剂充当溶剂或作为溶剂混合物的一部分。特别地，添加剂主要用于溶解生物粗油中的重质物质和/或当加热时由生物粗油形成的重质物质。这对于防止蒸馏系统被堵塞或减少堵塞的程度和/或频率特别有用。在特别的实施方式中，添加剂为丙酮。在进料混合物的加热期间，取决于反应性蒸馏的条件，丙酮可为液体或超临界流体的形式或在其临界点。本领域技术人员可认识到，通过考虑重质物质的热稳定性、溶解度以及其他因素比如经济性，许多类型的溶剂可用于该目的。溶解度本文指在蒸馏的条件(温度和压力)下并且不必指在环境条件下。也可考虑蒸馏之后溶剂的回收，以及因此考虑溶剂的重新使用。

在本发明的第一方面或第二方面的实施方式中，一种或多种更重的馏分被进一步热处理，以产生另外更轻的产物。

在本发明的第一方面或第二方面的另一实施方式中，一种或多种更重的馏分用作燃料。在进一步的实施方式中，这些更重的馏分与另外的物质掺混，以修饰它们的性质，比如粘度。

也需要将这种生物油分离工艺整合至总体生物油升级或利用工艺中，用于最佳的性能和效率。例如并且不限制本发明的范围，对于待氢化处理的生物粗油，生物粗油必须被加热至在其下发生氢化处理反应的升高的温度，这需要大量的能量。生物粗油中水(例如，生物油中的水)的存在意味着在许多氢化处理工艺中，除了蒸发生物粗油物质，还可能需要大量的能量来蒸发水。在氢化处理之前，从生物粗油中分离和去除非常重质的物质、无机物和微粒可能是非常有利的。所以，需要创新来以最小化的焦炭形成使生物粗油蒸馏，并且将蒸馏整合至总体生物粗油升级或利用工艺中。生物粗油蒸馏与生物粗油氢化处理的整合是一种这样的示例。生物粗油蒸馏与生物粗油重整的整合是另一种这样的示例。

按照本发明的第三方面，提供了反应性蒸馏生物粗油的方法，该方法包括：

提供通过热处理包括生物质的含碳进料形成的生物粗油；

在升高的压力下将生物粗油加热；

降低最初存在于生物粗油中并且由生物粗油的反应形成的物质的分压，使得物质蒸馏，以形成不同的馏分；和

用氢化试剂氢化处理一种或多种所述馏分，以产生氢化处理的产物。

如本文使用的术语“氢化处理(hydrotreating)”或变型比如“氢化处理(hydrotreat)”和“氢化处理(hydrotreatment)”指生物粗油和氢化试剂之间的任何反应，包括但不限于氢化、加氢裂化、加氢脱氧、加氢脱硫和加氢脱氮。这些反应可为催化的或非催化的。

在实施方式中，生物粗油为来自包括生物质的含碳进料的热解的生物油。在进一步特别的实施方式中，生物粗油为来自生物质的热解的生物油。在另一实施方式中，生物粗油为来自包括生物质的含碳进料的水热液化的产物或来自生物质的水热液化的产物。

按照本发明的第四方面，提供了反应性蒸馏生物粗油的方法，该方法包括：

提供通过热处理包括生物质的含碳进料形成的生物粗油；

提供能够与生物粗油反应的添加剂；

将生物粗油和添加剂混合，以形成进料混合物；

在升高的压力下将进料混合物加热；和

降低最初存在于生物粗油中并且由生物粗油的反应形成的物质的分压，使得物质蒸馏，以形成不同的馏分；和

氢化处理一种或多种馏分，以产生氢化处理的产物。

在实施方式中，生物粗油为来自包括生物质的含碳进料的热解的生物油。在进一步特别的实施方式中，生物粗油为来自生物质的热解的生物油。在另一实施方式中，生物粗油为来自包括生物质的含碳进料的水热液化的产物或来自生物质的水热液化的产物。

在本发明的第三方面和第四方面二者的一个实施方式中，氢化试剂为氢气。

分别与本发明的第一方面和第二方面相比，本发明的第三方面和第四方面引入了氢化处理来自生物粗油的反应性蒸馏的一种或多种馏分的另外的步骤。本发明的实施方式提供了反应性蒸馏与生物粗油的升级的有益的整合方式，其中氢化处理为升级工艺的示例。这相对于生物粗油直接升级(氢化处理)，可具有显著的优势，其将在下面使用生物油作为生物粗油的示例来解释：

(a)、在优选的实施方式中，用于氢化处理的氢气可用作流体，以降低最初存在于生物粗油中和/或源自生物粗油的物质的分压，以实现蒸馏。

(b)、生物油可含有无机物(例如K盐或羧酸盐、Mg盐或羧酸盐和Ca盐或羧酸盐)和微粒(包括生物碳细料)。这些无机物和微粒可不利地影响氢化处理工艺，例如由于阻塞催化剂床或使催化剂中毒。这些无机物和微粒具有非常有限的挥发性并且在生物油的反应性蒸馏期间可有效地与生物油的分离。在优选的实施方式中，进行生物油的有机组分的氢化处理，而没有这些有机物和微粒的副作用。

(c)、生物油的重质物质和轻质物质可被蒸馏至不同的馏分中并且分别在它们的最佳氢化处理条件下氢化处理。在一个实施方式中，生物油被蒸馏至两个馏分中：更重的馏分包括非常重的有机物、无机物和微粒，并且更轻的馏分含有生物油的更轻质物质。更轻的馏分可在与用于重的馏分的条件非常不同的条件下氢化处理。在可选的实施方式中，仅仅更轻的馏分被氢化处理，更重的馏分待回收用于其他目的。

(d)、在优选的实施方式中，待氢化处理的馏分，以其蒸气形式，直接进料至氢化处理反应器中，而不用冷凝。这意味着可在反应性蒸馏期间供应将生物油加热以及将水和有机物蒸发需要的热，减少了在氢化处理反应器的入口处的热需求，允许在存在氢化处理催化剂的情况下，将根据PCT/AU2013/000825中公开的氢化处理技术而待氢化处理的生物粗油蒸气馏分快速加热至氢化处理反应温度，使得焦炭形成最小化。

(e)、在实施方式中，在蒸馏期间，将醇(例如，甲醇)添加至生物油中。醇与生物油中许多反应性官能团有效反应，以使生物油稳定。生物油的稳定化有助于减少氢化处理期间焦炭的形成。

(f)、在进一步的实施方式中，反应性蒸馏可与氢化处理进一步整合。作为示例，更轻的馏分和更重的馏分在将至少一种分离馏分氢化处理的相应的氢化处理反应器中分离，其中氢化处理反应器的初始段进行分离功能。

在本发明的第三方面或第四方面的实施方式中，系统进一步包括其中进一步热处理一种或多种更重的馏分一个或多个反应器，以产生被进一步氢化处理的另外更轻的产物。

按照本发明的第五方面，提供了反应性蒸馏生物粗油的方法，该方法包括：

提供通过热处理包括生物质的含碳进料形成的生物粗油；

在升高的压力下将生物粗油加热；

降低最初存在于生物粗油中并且由生物粗油的反应形成的物质的分压，使得物质蒸馏，以形成不同的馏分；和

重整一种或多种馏分，以产生重整的产物。

如本文使用的，术语“重整”指将生物粗油或其馏分，通过它们与重整试剂的反应，转化成通常为气体的更轻的产物的反应。主要包括CO和H₂的合成气体通常为靶产物。重整试剂可为蒸汽、空气、氧气、二氧化碳、氢气或含有它们中的任何两种或更多种的混合物。

在实施方式中，生物粗油为来自包括生物质的含碳进料的热解的生物油。在进一步特别的实施方式中，生物粗油为来自生物质的热解的生物油。在另一实施方式中，生物粗油为来自包括生物质的含碳进料的水热液化的产物或来自生物质的水热液化的产物。

按照本发明的第六方面，提供了反应性蒸馏生物粗油的方法，该方法包括：

提供通过热处理包括生物质的含碳进料形成的生物粗油；

提供能够与生物粗油反应的添加剂；

将生物粗油和添加剂混合，以形成进料混合物；

在升高的压力下将进料混合物加热；和

降低最初存在于生物粗油中并且由生物粗油的反应形成的物质的分压，使得物质蒸馏，以形成不同的馏分；和

重整一种或多种馏分，以产生重整的产物。

在实施方式中，生物粗油为来自包括生物质的含碳进料的热解的生物油。在进一步特别的实施方式中，生物粗油为来自生物质的热解的生物油。在另一实施方式中，生物粗油为来自包括生物质的含碳进料的水热液化的产物或来自生物质的水热液化的产物。

经生物粗油的反应性蒸馏，通过去除无机物、微粒和非常重质物质，在重整期间可实现许多有益的结果，包括减少焦炭形成、减少催化剂的中毒(如果在催化重整工艺中使用的话)和减少催化剂床的阻塞，以及增加产物品质。

本发明的第三方面至第六方面只是用作将反应性蒸馏与生物粗油的进一步升级或利用整合的示例。除了在本发明的第三方面至第六方面中用作示例的氢化处理和重整，本发明的反应性蒸馏可与许多其他方式的生物粗油升级和利用整合，这将在本发明的范围内。

按照本发明的第七方面，提供了用于反应性蒸馏生物粗油的系统，该系统包括：

至少一个入口，用于将通过热处理包括生物质的含碳进料形成的生物粗油进料至能够被加压的蒸馏反应器中；

热源和工具，用于在蒸馏反应器中在升高的压力下将生物粗油加热，以形成包括反应产物和未反应的组分的产物混合物；

至少一个出口，用于使产物混合物离开蒸馏反应器，以进入蒸发容器中；

降低产物混合物中的组分的分压的工具，以便产物混合物中的挥发性物质蒸发而形成一个或多个冷凝相和蒸气相。

在实施方式中，生物粗油为来自包括生物质的含碳进料的热解的生物油。在进一步特别的实施方式中，生物粗油为来自生物质的热解的生物油。在另一实施方式中，生物粗油为来自包括生物质的含碳进料的水热液化的产物或来自生物质的水热液化的产物。

蒸馏反应器可采用各种形状。在一个实施方式中，蒸馏反应器为盘管或一系列盘管。从提供大量的传热面积以在蒸馏反应器内侧在升高的压力下将生物粗油加热的角度，盘管或一系列盘管是有利的。

可以以各种方式将热提供至蒸馏反应器。在一个实施方式中，将盘管或一系列盘管浸入加热媒介中。在一个实施例中，加热媒介可为其中浸入蒸馏反应器(例如盘管或一系列盘管)的流体，如在热交换器中。在另一实施例中，加热媒介为其中浸入蒸馏反应器(例如盘管或一系列盘管)的流化沙的床(浴)。

在一个实施方式中，使用压力下泄阀或产物以可控制的方式穿过其流动的孔，降低产物混合物中的组分的分压。通过下泄阀打开的量或孔的尺寸来控制压力降低的程度。在特别的实施方式中，压力下泄阀或孔安装在蒸馏反应器和蒸发容器之间。

在另一实施方式中，引入另外的流体，另外的流体与产物混合物混合并且稀释产物混合物，以降低产物混合物中的组分的分压。在该情况下，系统进一步包括另一入口和/或混合器。在特别的实施方式中，另外的流体为气体。

一经降低产物混合物中的组分的分压，挥发性化合物将在蒸发容器中蒸发。蒸发通常为吸热过程。将热供应至蒸发容器是有利的。蒸发容器可采用各种形状。在一个实施方式中，蒸发容器为盘管或一系列盘管。盘管或一系列盘管有利于提供大的传热表面积，以将热供应至蒸发容器中。待供应的热的量将取决于待实现的分离的程度。相比更低的蒸发容器温度，更高的蒸发容器温度将倾向于蒸发更多的组分。

在进一步的实施方式中，蒸馏反应器和蒸发容器为相同的容器。在该情况下，蒸馏反应器可不具有分开的物理出口。在其中蒸馏反应器为盘管的特别的实施方式中，在盘管的入口下游的点处将另外的流体引入至盘管中。另外的流体的引入将盘管分成两个部分：盘管的第一部分用作蒸馏反应器并且第二部分用作蒸发容器。可存在多于一个这样的点来引入另外的流体。

在一些应用中，在蒸发容器中生物粗油蒸馏成冷凝相和蒸气相可以是足够的。当然，系统可进一步包括将挥发相冷却和冷凝的工具。在其他应用中，产生相比在蒸发容器中初始产生的挥发相具有更窄的沸点范围(当冷凝时)的馏分可为必要的。出于该原因，系统进一步包括将挥发相冷却和冷凝为大于一种馏分的工具。在特别的实施方式中，初始形成的挥发相经历逐步的冷却和冷凝，用于将冷凝物收集至具有不同沸点范围的不同馏分中。蒸馏领域的技术人员将认识到，各种工具，比如蒸馏塔，与相应的冷却方式，可用于该目的。这些也包括实现回流以提高分离效率的相应工具。

按照本发明的第八方面，提供了用于反应性蒸馏生物粗油的系统，该系统包括：

至少一个入口，用于将包括通过热处理包括生物质的含碳进料形成的生物粗油和添加剂的混合物进料至能够被加压的蒸馏反应器中；

热源和工具，用于在蒸馏反应器中在升高的压力下将生物粗油加热，以形成包括反应产物和未反应的组分的产物混合物；

至少一个出口，用于使产物混合物离开蒸馏反应器，以进入蒸发容器中；

降低产物混合物中的组分的分压的工具，以便产物混合物中的挥发性物质蒸发而形成一个或多个冷凝相和蒸气相。

按照本发明的第九方面，提供了用于反应性蒸馏生物粗油的系统，该系统包括：

至少一个入口，用于将通过热处理包括生物质的含碳进料形成的生物粗油进料至能够被加压的蒸馏反应器中；

至少另一个入口，用于将添加剂进料至蒸馏反应器中；

热源和工具，用于在蒸馏反应器中在升高的压力下将生物粗油加热，以形成包括反应产物和未反应的组分的产物混合物；

至少一个出口，用于使产物混合物离开蒸馏反应器，以进入蒸发容器中；

降低产物混合物中的组分的分压的工具，以便产物混合物中的挥发性物质蒸发而形成一个或多个冷凝相和蒸气相。

本发明的第八方面和第九方面与第七方面的不同主要在于将添加剂进料至蒸馏反应器中。添加剂可进行任何或所有下述功能：

(a)、当在蒸馏反应器中在升高的压力下将生物粗油加热时，启动和参与生物粗油中组分的新的反应，

(b)、当在蒸馏反应器中在升高的压力下将生物粗油加热时，催化和/或抑制与生物粗油相关的固有反应，和/或

(c)、在蒸馏反应器中溶解(充当溶剂)生物粗油中存在的和/或由生物粗油中的组分形成的重质物质。

在各种实施方式中，添加剂为多于一种化学化合物的混合物。

本发明的第九方面与第八方面的不同在于在添加剂和生物粗油进料至蒸馏反应器中之前，添加剂不与生物粗油混合，以及在于用于添加剂的入口可在用于生物粗油的入口的更远下游，或反之亦然。

与第七方面相关的描述以及与第七方面相关的相关实施方式也适用于本发明的第八方面和第九方面。

在本发明的任何第七方面至第九方面的实施方式中，系统进一步包括其中进料一种或多种更重的馏分的反应器，用于热处理以产生另外更轻的产物。

按照本发明的第十方面，提供了用于反应性蒸馏生物粗油的系统，该系统包括：

至少一个入口，用于将通过热处理包括生物质的含碳进料形成的生物粗油进料至能够被加压的蒸馏反应器中；

热源和工具，用于在蒸馏反应器中在升高的压力下将生物粗油加热，以形成包括反应产物和未反应的组分的产物混合物；

至少一个出口，用于使产物混合物离开蒸馏反应器，以进入蒸发容器中；

降低产物混合物中的组分的分压的工具，以便产物混合物中的挥发性物质蒸发，以形成不同的馏分；

用于至少一种所述馏分进入含有氢化处理催化剂的氢化处理反应器中的工具，以在其中氢化处理，以形成氢化处理的产物，并且

氢化处理反应器具有用于接收至少一种氢化试剂的工具以及用于排放氢化处理的产物和未转化的氢化处理反应物的至少一个出口。

按照本发明的第十一方面，提供了用于反应性蒸馏生物粗油的系统，该系统包括：

至少一个入口，用于将包括通过热处理包括生物质的含碳进料形成的生物粗油和添加剂的混合物进料至能够被加压的蒸馏反应器中；

热源和工具，用于在蒸馏反应器中在升高的压力下将生物粗油加热，以形成包括反应产物和未反应的组分的产物混合物；

至少一个出口，用于使产物混合物离开蒸馏反应器，以进入蒸发容器中；

降低产物混合物中的组分的分压的工具，以便产物混合物中的挥发性物质蒸发，以形成不同的馏分；

用于至少一种所述馏分进入含有氢化处理催化剂的氢化处理反应器中的工具，以在其中氢化处理，以形成氢化处理的产物，并且

氢化处理反应器具有用于接收至少一种氢化试剂的工具以及用于排放氢化处理的产物和未转化的氢化处理反应物的至少一个出口。

按照本发明的第十二方面，提供了用于反应性蒸馏生物粗油的系统，该系统包括：

至少一个入口，用于将通过热处理包括生物质的含碳进料形成的生物粗油进料至能够被加压的蒸馏反应器中；

至少另一个入口，用于将添加剂进料至蒸馏反应器中；

热源和工具，用于在蒸馏反应器中在升高的压力下将生物粗油加热，以形成包括反应产物和未反应的组分的产物混合物；

至少一个出口，用于使产物混合物离开蒸馏反应器，以进入蒸发容器中；

降低产物混合物中的组分的分压的工具，以便产物混合物中的挥发性物质蒸发，以形成不同的馏分；

用于至少一种所述馏分进入含有氢化处理催化剂的氢化处理反应器中的工具，以在其中氢化处理，以形成氢化处理的产物，并且

氢化处理反应器具有用于接收至少一种氢化试剂的工具以及用于排放氢化处理的产物和未转化的氢化处理反应物的至少一个出口。

在本发明的任何第十方面至第十二方面的优选实施方式中，系统进一步包括至少一种工具，以仅仅当所述馏分接触已经被加热至氢化处理反应温度的氢化处理催化剂时，加热氢化处理反应器中的所述馏分，在所述在氢化处理反应温度下所述催化剂能够为发生氢化处理反应提供活化的氢。在进一步优选的实施方式中，将待氢化处理的所述馏分加热是通过将所述馏分与可为氢气的氢化试剂的热流混合。

在本发明的任何第十方面至第十二方面的实施方式中，用于接收氢化试剂至氢化处理反应器中的工具是用于待氢化处理的所述馏分的相同入口，其中所述馏分和氢化试剂快速混合。在可选的实施方式中，用于接收氢化试剂至氢化处理反应器中的工具不同于用于待氢化处理的所述馏分的入口。

在本发明的任何第十一和第十二方面的实施方式中，可为单个化合物或混合物的添加剂，进行在蒸馏期间与生物粗油反应、催化/抑制生物粗油的反应或使生物粗油和/或其反应产物溶解的任何或所有功能。在进一步的实施方式中，在氢化处理期间，添加剂参与氢化处理反应。

在本发明的任何第十方面至第十二方面的实施方式中，用压力下泄阀和另外的流体的引入中的任何一种或组合实现降低产物混合物中的组分的分压。重要地，在优选的实施方式中，另外的流体为氢化试剂。氢化试剂可为氢气。

在本发明的任何第十方面至第十二方面的实施方式中，每个系统可进一步包括一个或多个氢化处理反应器，用于在蒸馏期间形成的其他馏分的氢化处理。

在本发明的任何第十方面至第十二方面的进一步实施方式中，每个系统可进一步包括将挥发相冷却和冷凝成大于一种馏分的工具以及用于将每种馏分移动至待在其中氢化处理的不同的氢化处理反应器中的工具。

在本发明的任何第十方面至第十二方面的仍进一步实施方式中，氢化试剂包括一种或多种供H化合物，其可在氢化处理反应器中提供活化的氢。在进一步特别的实施方式中，氢化试剂包括一种或多种化合物，其能够产生自由基以在氢化处理反应器中使断键稳定。在特别的实施方式中，氢化试剂包括回收的氢化处理的产物。在进一步特别的实施方式中，氢化试剂包括氢气。

在本发明的任何第十方面至第十二方面的又仍进一步实施方式中，将更轻的馏分和更重的馏分在氢化处理至少一种分离的馏分的相应的氢化处理反应器中分离，其中氢化处理反应器的初始段进行分离功能。

在本发明的任何第十方面至第十二方面的甚至进一步实施方式中，系统进一步包括其中进料一种或多种更重的馏分的反应器，用于热处理，以产生被进一步氢化处理的另外更轻的产物。

在本发明的任何第十方面至第十二方面的实施方式中，生物粗油为来自包括生物质的含碳进料的热解的生物油。在进一步特别的实施方式中，生物粗油为来自生物质的热解的生物油。在另一实施方式中，生物粗油为来自包括生物质的含碳进料的水热液化的产物或来自生物质的水热液化的产物。

按照本发明的十三方面，提供了用于反应性蒸馏生物粗油的系统，该系统包括：

至少一个入口，用于将通过热处理包括生物质的含碳进料形成的生物粗油进料至能够被加压的蒸馏反应器中；

热源和工具，用于在蒸馏反应器中在升高的压力下将生物粗油加热，以形成包括反应产物和未反应的组分的产物混合物；

至少一个出口，用于使产物混合物离开蒸馏反应器，以进入蒸发容器中；

降低产物混合物中的组分的分压的工具，以便产物混合物中的挥发性物质蒸发，以形成不同的馏分；

用于使至少一种待重整的所述馏分进入重整反应器中的工具，以在其中重整，以形成重整的产物气体；以及

重整反应器，其具有用于接收至少一种重整试剂的至少一个入口和用于排放重整产物和未转化的重整反应物的至少一个出口。

按照本发明的第十四方面，提供了用于反应性蒸馏生物粗油的系统，该系统包括：

至少一个入口，用于将包括通过热处理包括生物质的含碳进料形成的生物粗油和添加剂的混合物进料至能够被加压的蒸馏反应器中；

热源和工具，用于在蒸馏反应器中在升高的压力下将生物粗油加热，以形成包括反应产物和未反应的组分的产物混合物；

至少一个出口，用于使产物混合物离开蒸馏反应器，以进入蒸发容器中；

降低产物混合物中的组分的分压的工具，以便产物混合物中的挥发性物质蒸发，以形成不同的馏分；

用于使至少一种待重整的所述馏分进入重整反应器中的工具，以在其中重整，以形成重整的产物气体；以及

重整反应器，其具有用于接收至少一种重整试剂的至少一个入口和用于排放重整产物和未转化的重整反应物的至少一个出口。

按照本发明的第十五方面，提供了用于反应性蒸馏生物粗油的系统，该系统包括：

至少一个入口，用于将通过热处理包括生物质的含碳进料形成的生物粗油进料至能够被加压的蒸馏反应器中；

至少另一个入口，用于将添加剂进料至蒸馏反应器中；

热源和工具，用于在蒸馏反应器中在升高的压力下将生物粗油加热，以形成包括反应产物和未反应的组分的产物混合物；

至少一个出口，用于使产物混合物离开蒸馏反应器，以进入蒸发容器中；

降低产物混合物中的组分的分压的工具，以便产物混合物中的挥发性物质蒸发，以形成不同的馏分；

用于使至少一种待重整的所述馏分进入重整反应器中的工具，以在其中重整，以形成重整的产物气体；以及

重整反应器，其具有用于接收至少一种重整试剂的至少一个入口和用于排放重整产物和未转化的重整反应物的至少一个出口。

在本发明的任何第十四方面和第十五方面的实施方式中，可为单个化合物或混合物的添加剂进行与生物粗油反应、催化/抑制生物粗油的反应、在蒸馏期间使生物粗油和/或其反应产物溶解或在重整期间参与重整反应的任何或所有功能。

在本发明的任何第十三方面至第十五方面的实施方式中，降低产物混合物中的组分的分压可用压力下泄阀和另外的流体的引入中的任何一种或组合实现。重要地，在优选的实施方式中，另外的流体为可包括蒸汽的重整试剂的一部分。

在本发明的任何第十三方面至第十五方面的实施方式中，生物粗油为来自包括生物质的含碳进料的热解的生物油。在进一步特别的实施方式中，生物粗油为来自生物质的热解的生物油。在另一实施方式中，生物粗油为来自包括生物质的含碳进料的水热液化的产物或来自生物质的水热液化的产物。

在本发明的任何第十三方面至第十五方面的实施方式中，重整试剂为H₂O(蒸汽)、CO₂、空气、氧气或H₂中的一种或多种。

在本发明的任何第十三方面至第十五方面的进一步实施方式中，系统进一步包括用于重整在蒸馏期间形成的其他馏分的一个或多个重整反应器。这使得在不同的条件下重整不同的蒸馏馏分。

附图说明

现将参考附图仅通过示例描述本发明的实施方式，其中：

图1为按照本发明的实施方式的用于反应性蒸馏生物粗油的方法和系统的流程图；

图2为按照本发明的另一实施方式的用于反应性蒸馏生物粗油的方法和系统的流程图；

图3为按照本发明的进一步实施方式的用于反应性蒸馏生物粗油的方法和系统的流程图；和

图4为按照本发明的仍进一步实施方式的用于反应性蒸馏生物粗油的方法和系统的流程图。

具体实施方式

本发明的实施方式涉及用于生物粗油的反应性蒸馏的方法和系统。应强调，本发明可以以分批操作或连续操作来实践。将在下面解释阐释了本发明的一些示例实施方式，尤其关注连续操作。然而，本发明不限于这些实施方式。

图1显示用于反应性蒸馏生物粗油的方法和系统100，以产生更轻的馏分和更重的馏分。来自生物质的热解的生物油用作生物粗油，以阐释具体的实施方式。

可使用许多热解技术由各种生物质资源的热解产生生物油。在该实施方式中，根据PCT/AU2011/000741中公开的技术，由桉树矮林生物质的研磨热解产生生物油。

将待蒸馏的生物油101存储在可重复填充的罐105中。高压泵110用于使生物油101进料至蒸馏反应器125中。蒸馏反应器125能够被加压。在一个实施例中，当使用时其被加压至7MPa。操作压力可在宽的范围之内。所以，优选地使用钢构建蒸馏反应器125。在实施方式中，蒸馏反应器125由盘管或一系列盘管制成。这具有显著的优势，因为盘管结构提供了大的传热表面积，同时其可维持高压。在可选的实施方式中，使用类似于管壳式交换器中的布置的一排管。

通过浸入流化沙的浴/床130中，将蒸馏反应器125加热。流化沙浴130具有在床内侧提供相对均匀温度分布的卓越能力。随着生物油流过蒸馏反应器125，其将被沙间接加热。在可选的实施方式中，一排管用作蒸馏反应器并且使用热流体以类似于管壳式热交换器中的布置加热。

如稍后将解释，背压调节器198用于保持系统压力。随着生物油101在蒸馏反应器125中在升高的压力下加热，将发生与生物油相关的反应，以形成包括反应产物和未反应的组分的产物混合物。然后，产物混合物作为流126离开蒸馏反应器125。

在实施方式中，另外的流体135用于降低产物混合物中的组分的分压。从高压源供应流体135，并且接着在用流量计量装置145测量其流速之前，用压力调节器140将其压力调节至期望的压力水平。接着，流体135进入为盘管或一系列盘管150的加热器150，以被加热。在可选的实施方式中，加热器150可为一排管或任何其他合适的设备。通过浸入也罩住和加热蒸馏反应器125的流化沙浴(130)中，将盘管150加热。在可选的实施方式中，分开的工具(例如，另一流化沙床或管壳式热交换器)用于将流体135加热。在一个实施方式中，流体为气体。在优选的实施方式中，流体为氢气。

离开盘管150的加热流体135与离开蒸馏反应器125的热产物混合物126混合，以形成接着进入蒸发容器155的新的流151。一经混合，流体135就将产物混合物126稀释，而使得其中组分的分压降低，所以一经发生混合，就可发生一些有限程度的蒸发。然而，通过小心地控制条件(尤其短时间的混合)，蒸发主要发生在蒸发容器155中。蒸发为吸热过程。在一个实施方式中，将蒸发容器制作成盘管或一系列盘管155的形状，将其浸入流化沙浴130中而加热。用于蒸发容器155的流化沙浴、用于蒸馏反应器125的流化沙浴和用于加热器150的流化沙浴可相同或不同。该布置有效供应用于蒸发的热，以保持蒸发操作温度。在可选的实施方式中，蒸发容器为一排管的形式，布置类似于管壳式热交换器。蒸发容器可为任何合适的设备。

在蒸发容器155中蒸发之后，离开容器155的流156可包括多个相，其接着进入分离器160。来自分离器160的冷凝相164作为流166从阀165排放，而蒸气相作为流167离开分离器160。分离器160的温度需要被良好地控制。在一个实施方式中，分离器160保持在与蒸发容器155相同的温度。在特别的实施方式中，蒸馏反应器125、加热器150、蒸发容器155和分离器160都浸入相同的流化沙浴130中。在另一实施方式中，使用另一流化沙浴或其他工具，将分离器保持在与蒸馏容器155的温度不同的温度(例如，更低的温度)。

在一个实施方式中，流167作为一种馏分一起冷凝(流体135中一些少量的未冷凝的气态产物和未冷凝的组分除外)。在另一实施方式中，流167可在分离器170、分离器180和分离器190中经历逐步冷却和冷凝，以产生冷凝的产物，并且分别作为流176、流186和流196经阀175、阀185和阀195排放。可使用本领域技术人员已知的许多冷却工具(细节未显示在图1中)。流177和187为中间体挥发性流。流197将含有流体135中未冷凝的气态产物和未冷凝的组分。在穿过背压调节器198之后，未冷凝的物质将作为流199从系统100排放。可存在任何合理数量的分离阶段，合适的分离器(例如，160、170、180和190)和阶段间冷却(未显示)，以产生产物馏分(例如，166、167、176、177、186、187、196和197)。

在进一步的实施方式中，分离器和阶段间冷却可被本领域技术人员已知的常规蒸馏塔替换。当使用压力下泄装置(例如，阀)时，蒸馏塔可在各种压力下操作。

现返回蒸馏反应器125。背压调节器198的使用，将蒸馏反应器保持在升高的压力下。在蒸馏反应器内侧125(在产物流126与流体135混合之前，在加热器150中加热之后)，更轻质物质的蒸发大大受阻，允许更轻的物质和更重的物质之间发生期望的反应。

在实施方式中，系统100进一步包括一个或多个反应器(未显示在图1中)，向其中进料一种或多种更重的馏分，用于热处理以产生另外更轻的产物。可分开收集更轻的产物或结合任何流167、177、187和197。

在一些应用中，更重的馏分(任何流166、176、186和196)可用作燃料。另外的物质(例如，甲醇或其他溶剂)可与更重的馏分掺混，以改变燃料性质，比如粘度和点燃特点。

系统100也包括引入添加剂114的工具。在一个实施方式中，将添加剂114从其可重复填充的存储罐115泵送(120)，以与生物油101混合，以形成进料混合物123。然后，进料混合物123进入蒸馏反应器125中。

添加剂114可进行任何或所有下述功能：作为与生物油反应的反应物、作为在蒸馏反应器中在升高的温度和压力条件下催化/抑制生物油的固有反应的催化剂/抑制剂，或作为溶解蒸馏反应器中存在的更重的物质的溶剂。

添加剂114可为进行上面提到的功能的各种材料的混合物。

在进一步实施方式中(未显示在图1中)，将添加剂114在蒸馏反应器的入口的下游的点处引入至蒸馏反应器中。

在仍进一步实施方式中(未显示在图1中)，在蒸馏反应器之后引入添加剂114，例如与产物混合物126混合。

在又仍进一步实施方式中(未显示在图1中)，以上面提到的任何或所有方式引入添加剂114：在蒸馏反应器125之前、在蒸馏反应器125的入口的下游的点处和/或在蒸馏反应器125的出口之后。

在特别的实施方式中，添加剂114为甲醇。在另一特别的实施方式中，添加剂114为丙酮。在进一步的实施方式中，添加剂为丙酮和甲醇的混合物。

图2显示了与馏分的氢化处理整合的用于反应性蒸馏生物粗油的方法和系统200，以产生更轻的馏分和更重的馏分。来自生物质的热解的生物油用作生物粗油，以阐释具体的实施方式。

图2中的许多数字(方法和系统200)与图1中的那些相同(方法和系统100)并且具有与系统100中的那些相同的作用。

将从生物油101的反应性蒸馏产生的更轻的馏分167直接进料至含有催化剂230的氢化处理反应器210中，以产生氢化处理的产物流215。催化剂230可为催化剂的混合物。氢化处理反应器可在不同的位置含有不同的催化剂，例如在反应器中沿着材料流的方向上的不同的段中含有不同的催化剂。在实施方式中，氢化试剂流220也进料至氢化处理反应器中。在特别的实施方式中，氢化试剂为氢气。在进一步特别的实施方式中，流167和流220在形成氢化处理反应器210的入口段的圆锥体的开始处快速混合。许多不同的氢化处理技术可为合适的，但是特别合适的氢化处理技术为PCT/AU2013/000825中公开的氢化处理技术。

与PCT/AU2013/000825的教导一致，更轻的馏分167应在存在催化剂230的情况下快速加热，所述催化剂230已经在升高的温度下并且有效提供活化的氢。这里提到的该升高的温度可在氢化处理温度的范围内。为了实现流167的快速加热，将流220过热，即高于氢化处理温度，以便其热能可随着它们在存在催化剂230的情况下混合而被转移至流167中的材料。

在另一实施方式中，流220可为包括例如氢气和其他组分的混合物。在一个特别的实施方式中，流含有供氢的试剂。在进一步的实施方式中，供氢的试剂为氢化处理的产物。例如，氢化处理产物流215的一部分或流257或流267的一部分可被回收(未显示在图2中)并且变成流220的一部分。例如含有氢化芳香族和/或环脂肪族的供氢的试剂可与流167中的一些组分反应，以为流167中的组分供应活化的氢。例如，当与流220混合时，随着流被加热，和/或在氢化处理反应器210中时，流167中的组分中的化学键可断裂。流220中供氢试剂可然后供应活化的氢，以使断键稳定(其可为氢化处理反应的一部分)，而供氢试剂被脱氢。脱氢的供氢试剂可然后在催化剂表面上再氢化，以继续供氢工艺。这样，供氢试剂可充当“氢梭子”，以将氢化试剂中的氢，经催化剂230，转移至待氢化处理的流167中的组分。该氢穿梭工艺可对于由于它们的尺寸而难以接触催化剂上/中的活性位点，尤其是催化剂的微孔中的活性位点的流167中的重分子特别有用。所以，氢穿梭工艺可大大有助于减少，特别是在氢化处理反应器210中由于已经残留在流167中的生物油中的重组分而造成的焦炭的形成。

流220也可含有可反应而产生其他类型的活化物质，例如甲基自由基的材料。这些自由基也可使流167的组分中的断键稳定。

可选择添加剂114，以能够如上述供应氢或产生其他活化物质。

氢化处理反应强放热，其可导致“逃逸”状态，其中氢化处理反应器中的温度变得非常高和危险。必须去除该反应热，以将反应温度保持在期望的范围内。在一个实施方式中，换热工具235安装在氢化处理反应器内侧。在一个特别的实施方式中，该换热工具为氢化处理反应器中的盘管或一系列盘管235。热交换介质240流过盘管235，而将热带走。热交换介质可从上入口或下入口进入。热交换盘管235也在为氢化处理反应器的入口段提供热以加热流167中的引进材料中起到重要的作用。换句话说，热交换盘管235在氢化处理反应器的初始段中提供热并且在氢化处理反应器的稍后段(下游)中去除热中起到双重作用。

氢化处理反应器210可竖直向上放置(图2)或以相对于地面任何其他方向放置。例如，氢化处理反应器210可竖直倒置放置，入口在下方位置。

氢化处理产物流215经历逐步的冷却和冷凝(250和260)，以产生经阀255和阀265排放的不同产物馏分256和266。流257为步骤之间的中间体。冷却和冷凝可在任何数量的步骤中进行(两个步骤显示在图2中作为示例)。背压调节器278用于保持系统压力。当一些流267(图2中)被排放(流279)时，剩余的可经流220被回收(未显示在图2中)至氢化处理反应器。再循环也可从任何或所有的流215、流257或流267中操作。

来自反应性蒸馏的更重的馏分166也可在另一氢化处理反应器中氢化处理。类似地，反应性蒸馏可具有多个冷却和冷凝的步骤(图1中的160、170、180和190作为示例)，以产生不同的馏分(166、176、186和196)。所有这些不同的馏分可一起氢化处理或在不同的氢化处理反应器中单独氢化处理。本发明提供用于产生这些馏分的工具和用于这些馏分在不同的氢化处理反应器中在适于每个馏分氢化处理条件下氢化处理的工具。在一些特别的实施方式中，任何更重的馏分166、176、186和196可在另外一个或多个反应器中在更高的温度下热处理，以产生另外更轻的产物。轻质产物可然后被氢化处理。

图3显示了用于与馏分的氢化处理整合的反应性蒸馏生物粗油的方法和系统201，以产生更轻的馏分和更重的馏分。类似于系统200，来自生物质的热解的生物油用作生物粗油，以阐释具体的实施方式。图3中的数字与图2(方法和系统200)和图1(方法和系统100)中的那些相同并且具有与系统200和系统100中的那些相同的用途。

系统201和系统200之间的主要区别在于氢化处理反应器210的下段也进行分离器的作用。换句话说，图2中的分离器160与氢化处理反应器210整合，使得图2中的分离器160变成图3中氢化处理反应器210的下段。流220从底部进入氢化处理反应器210。在图3中，在氢化处理反应器210中反应流体向上流动。离开容器155的流156进入反应器210的底部段。流156与流220混合，其可使得流156中的一些物质进一步蒸发或冷凝。在混合之后，离开反应器210的流164含有流156中大部分更重的物质，作为流166从阀165排放，而流156中含有的更轻质物质在氢化处理反应器中向上流动，以在其中氢化处理。产物流215从其顶部离开氢化处理反应器210并且进入单元250。所有下游单元(250、256、260、266和278)和流(256、257、266、267和279)的功能与图2中系统200的那些相同。

对于系统200和系统201，可存在大于一个的串联的氢化处理反应器。在一个实施方式中，每个氢化处理反应器可具有从其自身反应性蒸馏系统使用生物粗油(生物油101)产生的生物粗油馏分进料(例如，图2中的流167或图3中的流156)，其与由101至167(图2)或101至156(图3)的数字限定的相同。对于第二氢化处理反应器或每个进一步下游的氢化处理反应器，氢化试剂流(例如，220)可包括新鲜的氢化试剂和来自在前氢化处理反应器的产物流(例如，215)。

图4显示了与馏分的重整以产生合成气体产物整合的、用于反应性蒸馏生物粗油以产生更轻的馏分和更重的馏分的方法和系统300。合成气体也可用于产生氢气。来自生物质的热解的生物油用作生物粗油，以阐释具体的实施方式。

图4(方法和系统300)中的许多数字与图1(方法和系统100)中的那些相同并且与方法和系统100中的那些具有相同的用途。

由生物油101的反应性蒸馏产生的更轻的馏分167穿过调节压力的装置310，以将其压力改变至接近用于重整器320的期望操作压力的水平(以变成流305)。在一个实施方式中，重整器320在接近大气(环境)压力的压力下操作。

流305与含有重整试剂的流330混合。在一个实施方式中，重整试剂为空气和蒸汽的混合物，以实现自热重整操作。在进一步的实施方式中，用氧气或富含氧气的空气代替空气，以产生几乎不含有氮气的合成气体。在另一实施方式中，如果分开的热源可用于将热供应至重整器320(未显示在图4中)，则重整试剂为蒸汽。在所有情况下，CO₂和H₂也可为重整试剂混合物中的一部分。可以就在它们进入重整器320之前、在重整器320的入口处或在重整器320内侧，进行流305和流330的混合。

选择重整器320中的重整反应，以将流305(167)中尽可能多的有机组分转化成合成气体(主要CO、H₂和CO₂)。如果合成气体随后用于发电，则增加合成气体中的轻质烃比如CH₄、C₂H₆和C₃H₈的浓度将是有益的。

重整器320可含有各种催化剂。

重整产物流335可含有各种非期望的组分，比如焦油状材料、无机蒸气(例如，在热解期间从生物质挥发的和生物油101中存在的K)和NO_x/SO_x以及它们的前体。本发明重要的优势在于流167中无机蒸气被最小化。从重整产物气体335中去除这些有机和无机杂质通常是必要的或有益的。许多不同的热气体清洁技术可用于该目的，但是PCT/AU2014/001135中公开的技术对于该目的是特别有利的。在一个实施方式中，在两个阶段中进行热气体清洁。在第一阶段(340)，产物气流335穿过焦炭的床或负载焦炭的催化剂的床，产物气体在垂直于焦炭催化剂的流动方向的方向上流动(未显示)。第一阶段的关键功能是重整焦油状材料，以破坏杂质，比如NH₃、HCN和H₂S并且去除任何大的微粒(如果有的话)。离开第一阶段的流345进入含有多孔介质的第二阶段(350)。第二阶段的关键功能是将产物流345冷却，以回收热能并且将剩余的有机杂质和无机杂质在多孔介质上冷凝。多孔介质可包括焦炭或含有焦炭的吸附剂。在也罩住多孔介质的热交换器中，使用热交换介质进行冷却(见PCT/AU2014/001135)。作为流355产生清洁产物气体。

本发明的方法和系统300也提供了重整或燃烧来自生物粗油的反应性蒸馏的更重的馏分164的选项。流164穿过调节压力的装置/阀165，以形成处在接近重整器360需要的操作压力的压力水平的流166。在进入重整器360之前、在重整器360的入口处或在重整器360内侧之后，流166与重整试剂365的混合物混合。流365可含有高浓度的氧气和其他重整试剂，比如蒸汽和CO₂。在特别的实施方式中，流365主要为空气或氧气，更重的馏分164(166)在其中燃烧。离开重整器360的重整产物气体367可进入重整器320或进入热气体清洁系统(340)。将灰烬366排放。

反应性蒸馏的一个重要的优势是生物粗油101被分离成更轻的馏分167和更重的馏分164，它们具有非常不同的重整活性并且可在非常不同的条件下重整。在一个特别的实施方式中，更重的馏分164在重整器360中用高浓度的氧气简单地燃烧。嵌入产物气体367中的热能用于满足重整器320中吸热反应的热需求。更轻的和更多的反应性馏分167可因此在重整器320用较少的氧气重整并且因此以更高的效率重整。燃烧更重的和难处理的馏分(164)代表最快的和最有效的重整生物油101的方式。

另一重要的优势是具有减少焦化倾向的更轻的馏分167可在具有更长的催化剂寿命的重整器320中重整催化，而具有更好倾向形成焦炭的更重的馏分可被燃烧或在没有催化剂的情况下重整。

在实施方式中，一个或多个重整反应器作为燃烧反应器操作。在进一步的实施方式中，来自任何或所有重整或燃烧反应器的重整产物进一步经历的清洁，使用焦炭或负载焦炭的催化剂，例如使用上面提到的两阶段热清洁气体清洁工艺(340和350)。

在随后的权利要求中和在之前的本发明的描述中，除了其中上下文以其他方式要求之外，由于表达语言或必要的暗示，措辞“包括(comprise)”或变型比如“包括(comprises)”或“包括(comprising)”以包括性含义使用，即指定存在叙述的特征但是不排除在本发明的各种实施方式中存在或添加进一步的特征。

应当理解，如果本文提及任何现有技术出版物，这种参考文献不构成承认该出版物在在澳大利亚或任何其他国家中形成本领域公知常识的一部分。