一种低熔融指数的聚烯烃及其应用
阅读说明：本技术 一种低熔融指数的聚烯烃及其应用 (Polyolefin with low melting index and application thereof ) 是由 王靖岱 戴进成 叶姝瑶 历伟 范小强 陈毓明 任聪静 蒋斌波 阳永荣 廖祖维 黄 于 2020-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低熔融指数的聚烯烃及其应用。所述低熔融指数的聚烯烃包括α-烯烃的均聚物,重均分子量为800-10000kg/mol,分子量分布指数为3-10,在220℃、21.6kg压力下的熔体流动指数为0.01～60g/10min,可应用于耐冲击磨损零件、大型包装容器、聚烯烃管材、高分子纤维纺丝等领域。(The invention discloses polyolefin with low melt index and application thereof. The polyolefin with the low melt index comprises a homopolymer of alpha-olefin, the weight average molecular weight is 800-10000kg/mol, the molecular weight distribution index is 3-10, and the melt flow index is 0.01-60 g/10min at 220 ℃ and 21.6kg pressure, so that the polyolefin can be applied to the fields of impact-resistant wear parts, large-scale packaging containers, polyolefin pipes, high-molecular fiber spinning and the like.)
发明领域
本发明设计一种聚烯烃产品，具体地说，本发明涉及一种低熔融指数聚烯烃及其应用。
背景技术
超高分子量聚烯烃由于超长的分子链和超高的分子量，使其性能优越，能够作为特种高分子材料应用于军事国防等重要领域，但是超长的分子链和大量的链缠结结构使得分子链自身的链段运动性差、扩散速率慢，导致熔融指数几乎为0，给加工成型带来了困难。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种低熔融指数的高分子量聚烯烃材料，产品具有较好的流动性，能够解决现有技术中高分子量聚烯烃加工成型困难的问题。
本发明的另一目的在于提供所述的一种低熔融指数聚烯烃在耐冲击磨损零件、大型包装容器、聚烯烃管材、高分子纤维纺丝领域的应用。
根据本发明的一个目的，本发明提供了一种低熔融指数的聚烯烃，所述低熔融指数的聚烯烃包括α-烯烃的均聚物，重均分子量为800-10000kg/mol，分子量分布指数为3-10。
在本发明提供的低熔融指数的聚烯烃中，所述α-烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯，1-辛烯等小于12个碳原子的α-烯烃，优选乙烯和丙烯。
根据本发明的一个方面，所述聚烯烃的熔融温度在125-180℃，优选135-145℃。
在本发明提供的低缠结的聚烯烃中，所述聚烯烃在220℃和21.6kg条件下的熔体流动指数为0.01～60g/10min，优选0.1-10g/10min。
在本发明的一个具体实施例中，所述聚烯烃采用经过设计的催化剂制备得到，所述催化剂的活性组分为TiCl4，在催化剂的合成过程中，加入适量的聚倍半硅氧烷[(RSiO3/2)n]与MgCl2的共混物(Si/Ti摩尔比介于40-5之间，Mg/Ti摩尔比介于2-0.5之间)用于增加活性中心间的距离，在低于80℃的温度下搅拌3-10hr，搅拌转速控制在150rad/min以下。因此，在反应过程中，在活性中心生长出来的分子链被隔离开，产品在熔融时，分子链有更大运动扩散空间，增强了熔体的流动性。
在本发明的一个具体实施例中，所述聚烯烃通过在淤浆聚合反应时间歇通入惰性的微气泡制备得到。微气泡发生器的孔径控制在100μm以下，惰性气体与反应单体的体积流量比控制在0.1-3，惰性气体每次通气的时间控制在0.5-60s，惰性气体的通气间隔时间控制在0.05-60s。在通入惰性气体的期间，惰性微气泡包裹正在生长的聚乙烯颗粒，抑制反应单体接触活性中心，已经生长的链段倾向于折叠排布成规整的序列，在产品熔融时，分子链扩散交叠形成缠结点的程度变小，能够改善熔融的流动性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
下列方法用于测试所述实施例中生产的聚烯烃的结构或性能：
高温凝胶渗透色谱法(GPC)用于测试聚烯烃的分子量及其分布指数。
测试聚烯烃的熔融指数的步骤与GB/T 3682-2000相同，其中测试温度为220℃、测试压力为21.6kg。
实施例
实施例1
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。将0.1mmolTiCl4溶于50mL己烷，加入3μmol的聚倍半硅氧烷与30μmol MgCl2的共混物，搅拌3hr。将聚合反应器调整至60℃，加入350mL庚烷，加入助催化剂5mmol三异丁基铝和上述催化剂组分溶液5mL，搅拌10min，之后通入乙烯(6bar)，聚合30min。所得产品的相关表征及性能测试结果如表1所示。
实施例2
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。将0.1mmolTiCl4溶于50mL己烷，加入10μmol的聚倍半硅氧烷与30μmol MgCl2的共混物，搅拌3hr。将聚合反应器调整至60℃，加入350mL庚烷，加入助催化剂5mmol三异丁基铝和上述催化剂组分溶液5mL，搅拌10min，之后通入乙烯(6bar)，聚合30min。所得产品的相关表征及性能测试结果如表1所示。
实施例3
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。将0.1mmolTiCl4溶于50mL己烷，加入3μmol的聚倍半硅氧烷与30μmol MgCl2的共混物，搅拌3hr。将聚合反应器调整至60℃，加入350mL庚烷，加入助催化剂5mmol三异丁基铝和上述催化剂组分溶液5mL，搅拌10min，之后通入乙烯(3bar)，聚合30min。所得产品的相关表征及性能测试结果如表1所示。
实施例4
采用氯化镁负载的TiCl4为催化剂，以三乙基铝作为助催化剂，以正庚烷为溶剂。微气泡发生器进料气体为氮气，微孔直径为1μm。被压阀的压力设置为11bar。
在60℃条件下，用氮气对流化床反应器置换数次后，再用乙烯气对反应器保持流动置换4h。通过400mL进料溶剂正庚烷将5mg催化剂及5mmol助催化剂三乙基铝携带至反应釜，之后通入乙烯反应气(进料压力为10bar)。氮气(进料压力为11.5bar)间歇通过微气泡发生器(孔径低于1μm的金属滤芯)以微气泡的形式进入反应器，每次通气时间持续3s，通气间隔时间0.5s。氮气质量流量与乙烯质量流量的比值为1:2，聚合30min得到产品。所得产品的相关表征及性能测试结果如表1所示。
实施例5
采用氯化镁负载的TiCl4为催化剂，以三乙基铝作为助催化剂，以正庚烷为溶剂。微气泡发生器进料气体为氮气，微孔直径为1μm。被压阀的压力设置为11bar。
在60℃条件下，用氮气对流化床反应器置换数次后，再用乙烯气对反应器保持流动置换4h。通过400mL进料溶剂正庚烷将5mg催化剂及5mmol助催化剂三乙基铝携带至反应釜，之后通入乙烯反应气(进料压力为10bar)。氮气(进料压力为11.5bar)间歇通过微气泡发生器(孔径低于1μm的金属滤芯)以微气泡的形式进入反应器，每次通气时间持续3s，通气间隔时间0.5s。氮气质量流量与乙烯质量流量的比值为1:1，聚合30min得到产品。所得产品的相关表征及性能测试结果如表1所示。
对比例1
取上海化工研究院联乐公司牌号为联乐350的聚烯烃粉料按照上述表征方法进行测试。所得产品的相关表征及性能测试结果如表1所示。
实施例1-2和对比例1最终得到的聚烯烃产品的相关性能测试结果如下：
如上表所示，实施例1、2、4、5得到的产品和对比例1得到的产品分子量相当，分子量分布更窄。一般来说，分子量分布越宽，产品的低分子量部分含量较高，可以提升产品的熔体流动性。但是分子量分布更窄的实施例1、2、4、5得到的产品却表现出更大的熔融指数，说明产品具有更好的加工性能。实施例3的产品重均分子量较低，说明本发明所公开的产品在分子量较低时也能表现出好的熔体流动性。因此，本发明所公开的产品在加工成大型包装容器、聚乙烯管材时，熔体更易流动成型，且会有更少的内应力残留在成型构件中。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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