一种碱处理沼渣在产甲烷中的应用
阅读说明：本技术 一种碱处理沼渣在产甲烷中的应用 (Application of alkali-treated biogas residue in methane production ) 是由 黄振兴 朱剑豪 王涛 廖家林 阮文权 于 2020-12-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碱处理沼渣在产甲烷中的应用,属于固体有机废物的处理与利用技术领域。所述碱处理沼渣的制备方法是先将秸秆进行第一次厌氧发酵,再将经厌氧发酵后的秸秆沼渣进行碱处理制得的；本发明采用秸秆和碱处理沼渣作为底物,经厌氧发酵产甲烷。秸秆经过厌氧发酵后的沼渣,具有相当大的产甲烷潜力。发明通过热碱后处理秸秆沼渣,在高有机负荷下,沼气产量提升了33％,甲烷产量提升了35％。(The invention discloses an application of alkali-treated biogas residues in methane production, and belongs to the technical field of treatment and utilization of solid organic wastes. The preparation method of the alkali-treated biogas residue comprises the steps of firstly carrying out first anaerobic fermentation on straws and then carrying out alkali treatment on the straw biogas residue after the anaerobic fermentation; the invention adopts straws and alkali-treated biogas residues as substrates, and produces methane through anaerobic fermentation. The biogas residue obtained after the straw is subjected to anaerobic fermentation has considerable methane production potential. According to the invention, the straw biogas residues are subjected to hot alkali post-treatment, so that the biogas yield is improved by 33% and the methane yield is improved by 35% under high organic load.)
技术领域
本发明涉及一种碱处理沼渣在产甲烷中的应用，属于固体有机废物的处理与利用技术领域。
背景技术
中国是传统的农业生产大国，每年会产生大量的农作物秸秆。目前，中国大部分地区对农作物秸秆常见的处置方式为：粉碎还田、造纸、牲畜饲料、就地焚烧等，其中焚烧仍是主要的处理方式。大量的秸秆随意堆放或者露天焚烧，不仅造成资源浪费，而且燃烧产生的颗粒物、氮氧化物会严重污染环境，造成雾霾、酸雨等极端天气现象。因此农业废弃物的减量化、无害化和资源化处理是我国环保领域的重大需求之一，也是我国农业循环经济建设的关键环节。
沼渣是有机废弃物经过厌氧发酵产沼气后留下来的渣滓和废液。它是由固体和液体两部分组成，固体部分的成分比较复杂，不仅包括漂浮在表面的浮渣(即经发酵后变轻的残渣，还有未经脱脂的秸秆等)，还包含沉淀在沼气池底部的泥状物；液体部分为沼气池中间部分的液体。由于沼渣含有丰富的营养成分和活性物质，是一种优质的有机肥料，可广泛用于农业中，减少化肥和农药的使用。在发达国家，沼渣基本是经过长期存储后，再作为肥料施用在大田中，但在我国，由于人口众多，可用于消纳沼渣的土地远少于需求，如果不合理的处理，沼渣中的有机质、氮、磷及病原微生物等进入环境中，将会导致环境的二次污染和资源浪费，故沼渣的合理处置在很大程度上限制着我国沼气工程的发展，其资源化利用对沼气工程未来的可持续发展有着重要意义。
发明内容
为了解决以上的问题，通过对秸秆沼渣组成成分分析，我们发现秸秆经过厌氧发酵后的沼渣，具有相当大的产甲烷潜力。但由于其木质纤维素含量高，结构复杂难以被厌氧降解。研究发现，碱处理通过氢氧化钠、氨水等断裂纤维素和半纤维素间的氢键以及半纤维素和木质素间的酯键，改变木质纤维素结构，可以提高其厌氧效能。有鉴于此，本发明采用热-碱后处理的方式处理厌氧发酵后的秸秆沼渣，而后进一步进行厌氧消化，以提升秸秆的整体产沼气潜力。
本发明的第一个目的是提供一种碱处理沼渣在产甲烷中的应用，所述碱处理沼渣的制备方法是先将秸秆进行第一次厌氧发酵，再将经厌氧发酵后的秸秆沼渣进行碱处理制得的。
在本发明的一种实施方式中，所述碱处理中碱为氢氧化钠，其投加量为20-80mg/g秸秆。
在本发明的一种实施方式中，优先地，碱投加量为60mg/g秸秆。
在本发明的一种实施方式中，碱处理温度为100-140℃，处理时间为0.5-2h。
在本发明的一种实施方式中，所述碱处理沼渣的制备方法包括以下步骤：
(1)厌氧发酵：将秸秆放入厌氧发酵罐中进行厌氧发酵；厌氧发酵罐温度控制在35-45℃，并进行连续搅拌，搅拌速率维持在10-15r·min-1，发酵150-200d得到秸秆沼渣；
(2)碱处理：将步骤(1)获得的秸秆沼渣进行碱处理，碱的投加量为20-80mg/g秸秆沼渣，在100-140℃条件下处理0.5-2h，得到碱处理沼渣。
本发明的第二个目的是提供一种产甲烷的方法，所述方法是采用秸秆和碱处理沼渣作为底物，经厌氧发酵产甲烷；所述碱处理沼渣的制备方法是先将秸秆进行第一次厌氧发酵，再将经厌氧发酵后的秸秆沼渣进行碱处理制得的。
在本发明的一种实施方式中，所述秸秆和碱处理沼渣的VS比为1：(1-5)。
在本发明的一种实施方式中，优选地，所述秸秆和碱处理沼渣的VS比为1：(1.5-5)。
在本发明的一种实施方式中，所述方法包括以下步骤：
(1)第一次厌氧发酵：将秸秆放入厌氧发酵罐中进行厌氧发酵；厌氧发酵罐温度控制在35-45℃，发酵150-200d得到秸秆沼渣；
(2)碱处理：将步骤(1)获得的秸秆沼渣进行碱处理，碱的投加量为20-80mg/g秸秆沼渣，在100-140℃条件下处理0.5-2h，得到碱处理沼渣；
(3)第二次厌氧发酵：将步骤(2)获得的碱处理沼渣与秸秆添加到厌氧发酵罐中进行厌氧发酵，厌氧发酵罐温度控制在35-45℃，收集厌氧发酵罐中产生的甲烷。
本发明的第三个目的是提供一种生产沼气用装置，所述装置包括厌氧发生器和碱处理罐；所述厌氧发生器的出料口与碱处理罐的进料口相连，将厌氧反应器产生的沼渣导入碱处理罐进行碱处理，碱处理罐的出料口通过回流泵与厌氧发生器的进料口相连，将碱处理的沼渣回流至厌氧发生器促进厌氧发酵。
在本发明的一种实施方式中，所述厌氧发生器和碱处理罐均设有加热装置。
本发明的有益效果：
本发明为秸秆的处理、处置开辟了新的资源化途径。秸秆厌氧消化产沼气是有机废弃物资源化和减量化的重要途径。厌氧消化的水解阶段能够将结构复杂的大分子有机物降解为可溶性小分子物质，从而有效降解秸秆，并进一步通过产甲烷微生物来产生沼气。本发明通过热碱后处理秸秆沼渣，在高有机负荷下，沼气产量提升了33％，甲烷产量提升了35％。
附图说明
图1为工艺流程图。
图2为实施例1中运行过程中不同有机负荷下的沼气产率和甲烷产率。
图3为实施例1中各阶段下的TS、纤维素、半纤维素、和木质素降解率。
图4为卧式厌氧反应器。
图5为实施例2中不同混合比例条件下秸秆与沼渣厌氧消化产甲烷情况。
图6为实施例2中秸秆与后处理沼渣混合发酵和秸秆单发酵的沼气产量和甲烷产量比较。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
表1检测项目和方法
实施例1：一种碱处理沼渣的制备方法
一种碱处理沼渣的制备方法，所述方法具体操作步骤如下：
秸秆→第一次厌氧消化→热碱后处理秸秆沼渣
步骤一、第一次厌氧消化：
实验在卧式厌氧反应器中进行，共运行180d。反应器容积为200L，有效体积为190L。在本实验中，反应器温度控制在39±1℃，并进行连续搅拌，搅拌速率维持在10r·min-1。
步骤二、热碱后处理秸秆沼渣：
于500mL锥形瓶中加入秸秆沼渣100g，NaOH投加量分别为0、20、40、60和80mg·g-1(以单位质量SS的NaOH投加量计)，同时加入100g去离子水充分搅拌，在121℃的高压灭菌锅中处理1h。经后处理过的秸秆沼渣一部分用于测定纤维素等有机组分的变化，一部分用于甲烷生成潜势实验。
分析原料和接种物成分组成，秸秆和沼渣主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。
表2原料和接种物性质
a：基于湿重；b：基于干重；NA：未测；±：标准方差；重复数n＝3。
(1)第一次厌氧消化沼气产量和木质纤维素变化情况
秸秆卧式厌氧消化反应器共运行6个阶段(H1～H6)，对应参数见表3。每个阶段的沼气产率和甲烷产率如图2所示，总共的运行时间为180d。在每个阶段状态下的平均沼气产率为458、444、458、449、450、和相应的甲烷产率为237、236、251、246、250、和H1～H6阶段下甲烷含量约为55％。
表3各个阶段的运行参数
秸秆木质纤维素由纤维素，半纤维素和木质素组成，但是在厌氧消化过程中这些组分的降解规律并不一致。在H1～H6阶段的各组分降解率如图3所示,H1、H2、H3、H4、H5、H6六个阶段的纤维素降解率分别为69.4％、72.6％、70.9％、71.6％、72.3％、和55.1％；半纤维素降解率分别为88.2％、90.6％、95.2％、94.6％、95.2％和60.3％；木质素降解率分别为12.9％、13.8％、15.3％、16.5％、15.7％和、14.7％。
(2)沼渣碱热后处理后木质纤维素降解情况的变化
在本实验中，表4反映了不同浓度的NaOH后处理分别对秸秆沼渣木质纤维素降解率的影响，经过60mg·g-1NaOH后处理后，木质素的降解率达到最大值35.21％，纤维素的降解率为9.21％，半纤维素的降解率为40.31％，且NaOH浓度越高,对秸秆木质纤维素的去除作用越强。木质素是一种复杂的大分子酚类聚合物，很难被微生物利用，通过采用NaOH后处理的方式，破坏与半纤维素形成的共价结构，释放被包裹的纤维素，使得厌氧微生物对纤维素的接触更充分，从而促进秸秆的沼气转化。
表4不同碱投加量下沼渣木质纤维素降解率氢氧化钠投加量
实施例2：碱处理沼渣在产甲烷中的应用
一种产甲烷的方法，所述方法是以秸秆和实施例1中60mg·g-1条件下获得的沼渣为底物，经厌氧发酵产甲烷，所述方法包括以下步骤：
(1)BMP混合发酵：
采用体积为500mL的血清瓶作为消化瓶，有效工作体积为300mL。实验开始前分别取经60mg/L氢氧化钠后处理的沼渣1.67gvs、2.31gvs、3.75gvs、5gvs装入不同血清瓶中，用3mol·L-1HCl调pH为7.5左右，再分别加入秸秆8.33gvs、7.69gvs、6.25gvs、5gvs，干物质质量(以VS记)比为2:10、3:10、6:10、10:10，再分别取10gvs秸秆和10gvs后处理沼渣装入不同血清瓶中，加入200g接种污泥充分混合。向瓶中连续通入氮气3min以保持厌氧状态，厌氧消化温度控制在39±1℃,共发酵产气40d。
(2)卧式厌氧反应器混合发酵：
采用卧式厌氧反应器(图4)中进行反应，反应器容积为200L，有效体积为190L。在本实验中，反应器温度控制在39±1℃，并进行连续搅拌，搅拌速率维持在10r·min-1。厌氧反应器每30d提高秸秆有机负荷，共分为六个运行阶段(H1～H6)，对应参数见表5。在反应器运行期间，系统的总固体含量保持在15％～18％，每天固定时间进料，每2d进料前取一次样。底物为秸秆与60mg/g氢氧化钠后处理沼渣混合物，以VS记比值为10：3。
表5各个阶段的运行参数
(1)混合比例对厌氧发酵产甲烷性能影响：
累积甲烷产量是表征底物产气性能的重要指标之一。本实验将处理后的沼渣和秸秆用于BMP实验，共发酵产气40d。如表6所示，累计甲烷产量3:10组>2:10组>6:10组>秸秆组>10:10组>后处理沼渣组。当沼渣与秸秆以3:10比例的混合时具有最高的累积甲烷产量,为2238.2mL，单位甲烷产量达到了223.8mL·g-1VS，分别是秸秆组和后处理沼渣组的1.15和1.65倍。每日甲烷产量如图5所示，各组每日甲烷产量在第1d均达到了产气高峰，底物中易被利用的成分被微生物快速降解。随后产气量逐步下降，直至发酵结束。综上，不同混合比例影响秸秆和沼渣的可生物降解性，受比例的影响较大，混合比例为3:10的实验组厌氧消化性能最佳。
(2)卧式厌氧反应器秸秆与沼渣混合发酵产气规律：
以后处理沼渣和秸秆混合比例为3:10作为底物，厌氧消化过程中的产气性能如表7和图6所示，混合底物发酵H1～H6各阶段的平均容积沼气产率分别为0.63、0.84、1.19、1.4、2.09和2.66L·(L·d)-1，相较于秸秆单发酵提升了0.04、0.07、0.1、0.13、0.15和0.66L·(L·d)-1；平均容积甲烷产量分比为0.33、0.45、0.64、0.8、1.14和1.5L·(L·d)-1，相较于秸秆单发酵提升了0.02、0.04、0.05、0.05、0.06和0.39L·(L·d)-1。结果表明，尤其是在高负荷下，后处理沼渣和秸秆混合发酵能有效提高产气效能。
表6不同混合比例条件下秸秆与沼渣厌氧消化产甲烷情况
表7卧式反应器秸秆与后处理沼渣混合发酵和秸秆单发酵的沼气产量和甲烷产量比较
实施例3：一种生产沼气用装置
一种生产沼气用装置，所述装置包括厌氧发生器(参见图4)和碱处理罐；所述厌氧发生器的出料口与碱处理罐的进料口相连，将厌氧反应器产生的沼渣导入碱处理罐进行碱处理，碱处理罐的出料口通过回流泵与厌氧发生器的进料口相连，将碱处理的沼渣回流至厌氧发生器促进厌氧发酵；所述厌氧发生器还设有集气口，以收集甲烷；所述厌氧发生器和碱处理罐均设有加热装置。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。