一种NiS/CuInS2/BiOCl电极及其制备方法
阅读说明：本技术 一种NiS/CuInS2/BiOCl电极及其制备方法 (NiS/CuInS2/BiOCl electrode and preparation method thereof ) 是由 董玉明 张煜霞 李激 张萍波 冷炎 王光丽 顾丹 朱永法 蒋平平 于 2020-12-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种NiS/CuInS_2/BiOCl电极及其制备方法,属于材料科学技术和化学领域。本发明所述的制备NiS/CuInS_2/BiOCl电极的方法,包括如下步骤：在反应容器中将CuInS_2/BiOCl电极固定,之后在反应容器中加入硫脲、醋酸镍和乙醇的混合水溶液,氮气脱气；脱气完成之后,置于氙灯下光照；光照之后洗涤、干燥,得到NiS/CuInS_2/BiOCl电极。本发明的NiS/CuInS_2/BiOCl电极的光催化活性高,可以用于光催化分解水产氢反应,反应1h后其产氢速率达到0.048μmol/h以上。(The invention discloses a NiS/CuInS 2 A/BiOCl electrode and a preparation method thereof belong to the field of material science and technology and chemistry. The preparation method of NiS/CuInS 2 A method of manufacturing a/BiOCl electrode, comprising the steps of: in a reaction vessel, adding CuInS 2 Fixing a/BiOCl electrode, adding a mixed aqueous solution of thiourea, nickel acetate and ethanol into a reaction container, and degassing by nitrogen; after degassing is finished, placing the mixture under a xenon lamp for illumination; washing and drying after illumination to obtain NiS/CuInS 2 a/BiOCl electrode. NiS/CuInS of the invention 2 the/BiOCl electrode has high photocatalytic activity, can be used for the reaction of decomposing water into hydrogen by photocatalysis, and the hydrogen production rate of the/BiOCl electrode reaches over 0.048 mu mol/h after the reaction is carried out for 1 h.)
技术领域
本发明涉及一种NiS/CuInS2/BiOCl电极及其制备方法，属于材料科学技术和化学领域。
背景技术
太阳能将水转化为清洁燃料(H2)是重要战略之一，而光电化学(PEC)分解水是一种理想的方法。光电串联系统由光电阴极、光电阳极和电解池组成，水分子在电极上发生还原和氧化反应。电子和空穴在半导体光催化剂的带隙中被光激发并转移到表面活性位点，然后被表面氧化还原反应所消耗。在许多情况下，复合是光激发载流子经历的主要过程。为了促进电荷分离和增加表面反应，在电极结构中需加设合适的空穴传导层及时转移空穴抑制光生电子-空穴对的复合，从而提高光电阴极的性能。例如，光生空穴可以通过NiO的价带被转移至外部电路所消耗。但根据能量级匹配需求，NiO只适用于一部分光电阴极，因为吸光材料类型非常丰富，而空穴传导层材料的开发相对缓慢。许多半导体材料并不适合作为空穴传导层，由于它们不能完全匹配光催化材料的能级，它也不能为光敏材料提供空穴传输通道。此外，稳定性好、传质效率高、制备方法简便等均是空穴传导层存在的前提条件，这导致了空穴传导层的稀缺性。因此，开发新型空穴传导层对于开辟新型光电阴极具有重要意义。
BiOCl是一种稳定的p型半导体材料，带隙约为3.4-3.8eV，能有效的吸收紫外光，在光催化降解有害污染物和光解水制氢方面具有良好的应用前景。BiOCl同样具有显著的PEC分解水潜力，但其宽频带隙抑制了可见光的吸收。
因此，开发BiOCl作为一种潜在的空穴传导层材料是非常有市场前景的。
发明内容
为了解决上述至少一个问题，本发明提供了一种NiS/CuInS2/BiOCl电极及其制备方法，本发明的电极中CuInS2的价带接近BiOCl的导带位置，有利于及时将CuInS2内部的空穴转移至BiOCl的导带。并且CuInS2几乎可以在全光谱吸收光，其吸光性能十分优越。除此之外本发明采用温和的光化学沉积方法，在CuInS2表面沉积了NiS作为助催化剂，模拟太阳光的条件下，NiS/CuInS2/BiOCl光电阴极可以产生的光电流密度大约-1.2mA·cm-2(0Vvs.RHE)。
本发明的第一个目的是提供一种制备NiS/CuInS2/BiOCl电极的方法，包括如下步骤：
在反应容器中将CuInS2/BiOCl电极固定，之后在反应容器中加入硫脲、醋酸镍和乙醇的混合水溶液，氮气脱气；脱气完成之后，置于氙灯下光照；光照之后洗涤、干燥，得到NiS/CuInS2/BiOCl电极。
在本发明的一种实施方式中，所述的CuInS2/BiOCl电极是经过煅烧之后的CuInS2/BiOCl电极；具体是将CuInS2/BiOCl电极在Ar气氛中350-450℃煅烧20-40min；进一步优选为：将CuInS2/BiOCl电极在Ar气氛中400℃煅烧30min。
在本发明的一种实施方式中，所述的CuInS2/BiOCl电极的制备方法为：
(1)将BiOCl电极依次浸入CuCl2、Na2S、InCl3、Na2S的吸附溶液中各1-2min，每次电极被取出后洗涤，再浸入下一个吸附溶液，以上操作标记为一个循环；通过控制循环次数为1-4，吸附完成之后干燥，制备得到CuInS2/BiOCl电极样品；其中CuCl2溶液的浓度为4-6mM、Na2S溶液的浓度为45-55mM，InCl3溶液的浓度为4-6mM；
(2)将干燥的CuInS2/BiOCl电极样品在Ar气氛的管式炉中350-450℃煅烧20-40min，得到CuInS2/BiOCl电极。
在本发明的一种实施方式中，所述的CuInS2/BiOCl电极的制备方法中CuCl2溶液的浓度为5mM、Na2S溶液的浓度为50mM，InCl3溶液的浓度为5mM。
在本发明的一种实施方式中，所述的CuInS2/BiOCl电极的制备方法中将干燥的CuInS2/BiOCl电极在Ar气氛的管式炉中400℃煅烧30min。
在本发明的一种实施方式中，所述的CuInS2/BiOCl电极的制备方法中BiOCl电极是通过溶剂热法合成的，具体步骤为：
取10mmol Bi(NO3)·5H2O溶于20.0mL乙二醇(EG)中，同时，将10mmol NaCl溶于20.0mL甲醇中；将两个溶液混合搅拌2小时得到透明溶液；将FTO导电玻璃放置在溶液中与80.0mL Teflon衬底的内壁成一定角度，导电面朝下；在180℃条件下进行反应8h后，取出电极用水冲洗2-3次，在环境空气中干燥；然后将电极于管式炉中的Ar气氛中，在350℃煅烧2小时；得到BiOCl电极。
在本发明的一种实施方式中，所述的硫脲、醋酸镍和乙醇的混合水溶液中硫脲的浓度为30-40mM，醋酸镍的浓度为4-6mM，乙醇和水的体积比为1：4-6，进一步优选为：硫脲的浓度为35mM，醋酸镍的浓度为5mM，乙醇和水的体积比为1：5。
在本发明的一种实施方式中，所述的乙醇为无水乙醇。
在本发明的一种实施方式中，所述的氮气脱气的时间为30-40min。
在本发明的一种实施方式中，所述的置于氙灯下光照具体是在300W氙光灯光照5min-25min。
在本发明的一种实施方式中，所述的洗涤是采用水洗涤2-5次。
本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的NiS/CuInS2/BiOCl电极。
本发明的第三个目的是本发明所述的NiS/CuInS2/BiOCl电极在催化产氢中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明所述的NiS/CuInS2/BiOCl电极是采用廉价的原料、简便的方法，室温条件制备得到的，其本质上，在光照情况下，金属以硫化物形式被锚定负载在吸光载体上制备得到。
(2)本发明在CuInS2/BiOCl电极表面沉积过渡金属硫化物的过程中，温和，可控，可以保持先前电极层不被破坏。
(3)本发明的NiS/CuInS2/BiOCl电极的光催化活性高，可以用于光催化分解水产氢反应，反应1h后其产氢速率达到0.048μmol/h以上。
附图说明
图1是实施例1的NiS/CuInS2/BiOCl电极的XRD图谱。
图2是实施例1的NiS/CuInS2/BiOCl电极的XPS光谱；其中(a)NiS/CuInS2/BiOCl光电阴极的XPS全扫面光谱；(b)Bi 4f，(c)O 1s，(d)Cl 2p，(e)Cu 2p，(f)In 3d，(g)S 2s，(h)Ni 2p的高分辨率XPS光谱。
图3是实施例1的NiS/CuInS2/BiOCl电极的光电反应原理图。
图4是实施例3中NiS/CuInS2/BiOCl电极的计时电流和线性扫描伏安曲线；其中(a)BiOCl、CuInS2/BiOCl和NiS/CuInS2/BiOCl最优电极的计时电流图对比图；(b)NiS/CuInS2/BiOCl在光照和黑暗条件下的电流-电压曲线。
图5为实施例4中NiS/CuInS2/BiOCl电极的稳定性分析图；其中(a)NiS/CuInS2/BiOCl光电阴极在空气饱和的缓冲溶液(pH 6)中，可见光照射下的循环伏安曲线(50个循环)；(b)NiS/CuInS2/BiOCl光电阴极在空气饱和及氮气饱和的缓冲溶液(pH＝6)中，-0.5Vvs.Ag/AgCl的外加电压，可见光照射下的电流-时间曲线。
图6为对照例1得到的未煅烧的BiOCl电极、实施例1中煅烧的BiOCl和CuInS2/BiOCl电极的对比XRD图谱。
图7为对照例1未煅烧的BiOCl电极和实施例1煅烧后的BiOCl电极的计时电流图。
图8为实施例1和实施例5中不同CuInS2吸附循环次(0-4)的CuInS2/BiOCl电极和计时电流图。
图9为实施例1和实施例6中不同NiS光照时间的NiS/CuInS2/BiOCl电极和计时电流图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
实施例1
一种制备NiS/CuInS2/BiOCl电极的方法，包括如下步骤：
(1)导电基底FTO玻璃的预处理：
首先，在加热沸腾的异丙醇中加入KOH，直至KOH完全溶解形成2M KOH异丙醇溶液中。然后将切成小块的FTO导电玻璃(2cm×1cm)转移到该溶液中，再次加热至沸腾后计时20min。由于异丙醇的沸点较低，整个加热过程都配备冷凝管回流装置。将处理后的FTO导电玻璃取出后分别放入丙酮、去离子水和无水乙醇中超声清洗两次，每次的清洗时间为15min，以确保FTO导电玻璃表面上的氢氧化钾等残留物被完全清洗干净。最后将清洗干净的FTO玻璃放入烘箱中，在110℃条件下干燥10min，取出备用。
(2)BiOCl电极的制备：
采用溶剂热法合成了BiOCl电极，具体是：首先取10mmol Bi(NO3)·5H2O溶于20.0mL乙二醇(EG)中，同时，将10mmol NaCl溶于20.0mL甲醇中；将两个溶液混合搅拌2小时得到透明溶液；将步骤(1)的FTO导电玻璃放置在透明溶液中与80.0mL Teflon衬底的内壁成一定角度，导电面朝下；在180℃条件下进行反应8h后，取出电极用超纯水冲洗2-3次，在环境空气中干燥；然后将电极于管式炉中的Ar气氛中，在350℃煅烧2小时；得到BiOCl电极。
(3)CuInS2/BiOCl电极的制备：
将步骤(2)的BiOCl电极依次浸入CuCl2、Na2S、InCl3、Na2S的吸附溶液中各1min，每次电极被取出后洗涤，再浸入下一个吸附溶液，以上操作标记为一个循环；通过控制循环次数为3，吸附完成之后烘干，制备得到CuInS2/BiOCl电极样品；其中CuCl2溶液的浓度为5mM、Na2S溶液的浓度为50mM，InCl3溶液的浓度为5mM；将烘干的CuInS2/BiOCl电极样品在Ar气氛的管式炉中400℃煅烧30min，得到CuInS2/BiOCl电极。
(4)NiS/CuInS2/BiOCl电极的制备
将醋酸镍(终浓度为35mM)、硫脲(终浓度为5mM)、4mL无水乙醇、20mL水放入25mL圆底烧瓶中，将步骤(3)的CuInS2/BiOCl电极用金属夹固定在圆底烧瓶中并进行密封；利用氮气脱气40min以除去体系中的空气。在室温下，将CuInS2/BiOCl电极正面对准300W氙光灯光照20min，光照反应结束后将得到的NiS/CuInS2/BiOCl电极取出，用水反复洗涤并烘干，得到NiS/CuInS2/BiOCl电极。
将得到的NiS/CuInS2/BiOCl电极进行结构表征，XRD图如图1，XPS如图2，通过图1和图2可以看出：实施例1制备得到了NiS/CuInS2/BiOCl电极。
实施例1制备得到的NiS/CuInS2/BiOCl电极的光化学反应原理图见图3，NiS/CuInS2/BiOCl光电阴极良好的光电化学性能主要得益于BiOCl与NiS同时抑制载流子重组并加速转移电子和空穴，具体如下。根据GerischerIs的界面电子传递理论，半导体之间的有效电荷转移在很大程度上依赖于激发态的分布函数与半导体态的密度(DOS)的重叠。BiOCl的导带位置为-1.1V vs.NHE,CuInS2的价带位置为-2V vs.NHE。电极表面CuInS2吸收光获得能量被激发产生电子-空穴对。电子在CuInS2的导电带发生跃迁，然后在NiS助催化剂的作用下转移到水中。空穴通过CuInS2的价带进入BiOCl的导带。CuInS2的导带位置远小于BiOCl的导带位置。因此，在阻止电子传导到BiOCl的传导带方面存在能量障碍屏障。在外界电压的作用下，电路中的电子消耗了被传导到BiOCl导带的空穴从而减少了电子-空穴对的复合，同时促进了电子转移至电解液中还原氢质子。
实施例2 NiS/CuInS2/BiOCl电极的催化活性
将制备得到的NiS/CuInS2/BiOCl电极置于100mL光催化反应器中，将其作为工作电极，将氯化银电极作为参比电极，将铂电极作为对电极构建三电极系统，随后加入50mL硫酸钠溶液作为电解质溶液。产氢之前使用氮气脱气1h排除体系中氧气，将反应池置于300W氙光(配有AM 1.5G滤光片)下照射，反应结束后，用热导-气相色谱检测反应中生成的氢气，反应1h后其产氢速率为0.048μmol/h。
实施例3 NiS/CuInS2/BiOCl电极的计时电流和线性扫描伏安曲线分析
将BiOCl、CuInS2/BiOCl和NiS/CuInS2/BiOCl电极在0V vs.Ag/AgCl的外加电压下，在空气饱和电解质溶液(pH＝7)中测试了它们的计时电流和线性扫描伏安曲线。
测试结果如图4所示，(a)是BiOCl、CuInS2/BiOCl和NiS/CuInS2/BiOCl最优电极的计时电流图对比图；测试条件：电解质溶液为饱和空气的缓冲溶液(pH＝6)，外加电压为0Vvs.NHE，光源为间断光照的300W的氙光灯；(b)是NiS/CuInS2/BiOCl在光照和黑暗条件下的电流-电压曲线；测试条件：电解质溶液为饱和空气的缓冲溶液(pH＝6)，光源为的300W的氙光灯。从图4可以看出：无论是在黑暗还是光照的条件下BiOCl电极几乎没有电流产生，然而由于CuInS2的吸光吸性能优异，且BiOCl快速将空穴转移，降低了CuInS2内部电荷的重组，CuInS2/BiOCl光电阴极产生了将近-90μA cm-2的光电流密度，并且具有良好的稳定性。在引入NiS后，进一步加速了电子从电极表面转移至电解液中，NiS/CuInS2/BiOCl光电阴极所产生的光电流密度几乎达到CuInS2/BiOCl光电阴极的两倍，-150μA·cm-2。如图4(b)所示，NiS/CuInS2/BiOCl光电阴极的电流-电压曲线表明，在-0.1到-0.6V(vs.Ag/AgCl)的电压范围内，电极在光照条件下的光电流明显高于在黑暗条件的电流，NiS/CuInS2/BiOCl电极在0V vs.RHE下的电流-1.2mA·cm-2。综合以上实验结果，NiS/CuInS2/BiOCl电极是一个高效的光电阴极。
实施例4 NiS/CuInS2/BiOCl电极的稳定性分析
在空气饱和的缓冲溶液(pH 6)中，在AM 1.5G光照下，以10mv·s-1的扫面速率测试了NiS/CuInS2/BiOCl电极的循环伏安电流密度-电位曲线。测得50个循环的曲线高度重合，这表明制备的NiS/CuInS2/BiOCl电极稳定性优异(图5(a))。
测试NiS/CuInS2/BiOCl电极在空气饱和的0.5M Na2SO4溶液中，0V vs.NHE时的光电流密度随时间变化曲线(图5(b))。从图中可以看出：在测试长达20000s(5.5h)时，NiS/CuInS2/BiOCl电极的光电流密度仅比初始值略有下降。
对照例1
省略实施例1中步骤(2)的BiOCl电极的煅烧(然后将电极于管式炉中的Ar气氛中，在350℃煅烧2小时)，其他和实施例1保持一致，得到电极，其XRD图谱如图6所示
图7为对照例1未煅烧的BiOCl电极和实施例1煅烧后的BiOCl电极的计时电流图；测试条件：电解质溶液为饱和空气的Na2SO4溶液(pH＝7)，外加电压为0V vs.NHE，光源为间断的300W氙光灯。从图7可以看出：当光源关闭时，对照例1未煅烧的BiOCl电极电流密度不稳定，而实施例1的BiOCl电极在350℃退火2小时后电极的电流密度-时间曲线变得平滑，并且暗电流减小；当光源打开时，对照例1未煅烧的BiOCl电极光电流密度相对于暗电流密度几乎没有发生改变，而实施例1煅烧后的BiOCl电极的光电流密度迅速上升，达到-9μA cm-2。由此可见，煅烧后的BiOCl电极光电化学性能增加。
实施例5
调整实施例1中步骤(3)中的循环次数为0、1、2、4，其他和实施例1保持一致，得到NiS/CuInS2/BiOCl电极。
图8为实施例1和实施例5中不同CuInS2吸附循环次(0-4)的CuInS2/BiOCl电极和计时电流图；测试条件：电解质溶液为饱和空气的Na2SO4溶液(pH＝7)，外加电压为0V vs.NHE，光源为间断的300W氙光灯。从图8可以看出：CuInS2与BiOCl互相增益，提高了电极的光电流密度。当吸附循环次数为3时，CuInS2被吸附的量达到最优，此时测得的CuInS2/BiOCl电极的光电流值也最大，最优的光电流值增加至-92μA·cm-2。然而，当CuInS2过量时，会增加电极与电解质溶液界面之间的电子传输距离从而降低了电极的光电流密度。
实施例6
调整实施例1中步骤(4)的光照时间为0、5、10、15、25min，其他和实施例1保持一致，得到NiS/CuInS2/BiOCl电极。
图9为实施例1和实施例6中不同NiS光照时间的NiS/CuInS2/BiOCl电极和计时电流图；测试条件：电解质溶液为饱和空气的Na2SO4溶液(pH＝7)，外加电压为0V vs.NHE，光源为间断的300W氙光灯。从图9可以看出：随着NiS沉积量的增加，电极的电荷转移速率增加的同时光电流密度值也增大。然而当NiS沉积过多时，NiS会覆盖电极表面活性位点，抑制光的吸收。沉积时间为20min时，NiS/CuInS2/BiOCl电极的性能最优，NiS/CuInS2/BiOCl电极的最佳光电流密度值可以达到-150μA·cm-2，在模拟阳光和0V vs.NHE的条件下，这远远高于相同条件下CuInS2/BiOCl电极的光电流密度值。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的技术和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
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