一种过渡金属掺杂镍基金属有机框架三维电极材料的制备方法及其产品和应用
阅读说明：本技术 一种过渡金属掺杂镍基金属有机框架三维电极材料的制备方法及其产品和应用 (Preparation method of transition metal doped nickel-based metal organic framework three-dimensional electrode material, product and application thereof ) 是由 侯阳 程帆鹏 杨彬 雷乐成 于 2020-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种过渡金属掺杂镍基金属有机框架三维电极材料的制备方法：(1)将石墨片通过电化学剥离法制备得到三维导电石墨基底；(2)将步骤(1)中所获得的材料放置在二价镍盐、掺杂过渡金属盐和对苯二甲酸混合溶液中,进行一步水热反应从而在三维导电石墨基底上原位生长负载过渡金属掺杂镍基金属有机框架纳米片阵列,得到过渡金属掺杂镍基金属有机框架三维电极材料。本发明还提供了上述制备方法得到的过渡金属掺杂镍基金属有机框架三维电极材料及其在碱性电解液中电解水析氧中的应用。该三维电极材料在碱性电解液中展现出优异的催化性能,且具有良好的稳定性,在工业应用上具有较高的实用价值和前景。(The invention discloses a preparation method of a transition metal doped nickel-based metal organic framework three-dimensional electrode material, which comprises the following steps: (1) preparing a three-dimensional conductive graphite substrate from a graphite sheet by an electrochemical stripping method; (2) and (2) placing the material obtained in the step (1) in a mixed solution of divalent nickel salt, doped transition metal salt and terephthalic acid, and carrying out one-step hydrothermal reaction so as to grow a loaded transition metal doped nickel-based metal organic framework nanosheet array in situ on a three-dimensional conductive graphite substrate, thereby obtaining the transition metal doped nickel-based metal organic framework three-dimensional electrode material. The invention also provides the transition metal doped nickel-based metal organic framework three-dimensional electrode material prepared by the preparation method and application thereof in water electrolysis and oxygen evolution in alkaline electrolyte. The three-dimensional electrode material shows excellent catalytic performance in alkaline electrolyte, has good stability, and has higher practical value and prospect in industrial application.)
技术领域
本发明属于能源转化和环境催化技术领域，具体涉及一种过渡金属掺杂镍基金属有机框架三维电极材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
为了解决因化石燃料快速消耗所导致的日渐严峻的环境问题，开发先进的低成本且高效率的能量转换和存储装置成为了首要发展目标，如燃料电池、金属-空气电池和水电解槽等。同时为了推动清洁和可再生能源的发展，需要进一步提升这些器件的效率。然而，阳极析氧反应由于其四电子转移过程所导致的缓慢动力学，已经是发展这些电化学能量储存和转换装置的限制反应之一，同时，目前用于阳极析氧反应的最佳电催化剂一般是贵金属钌基与铱基材料，由于贵金属材料的稀缺性和高成本极大程度上限制了其商业化大规模应用。因此迫切需要开发低成本、高能效的析氧催化剂来替代昂贵的贵金属材料。
近年来，金属有机框架(MOF)化合物作为一类新型的晶体和微孔材料得到了人们广泛关注。该系列MOF材料由金属原子节点和具有周期性结构单元的有机配体之间的配位键连接形成，通常具有可调节的孔隙率和高比表面积。近年来，直接使用MOF材料作为催化剂应用于电催化析氧反应也引起了广泛的关注，然而由于MOF材料普遍具有较差的导电性和材料不稳定性等问题，目前报道的MOF基析氧电催化材料仍然受到了极大的限制。为了克服这些限制，大多数MOF材料都作为前驱体或者模板，通过高温热解来衍生各种碳基金属化合物材料。
例如，公开号为CN111584871A的中国专利文献公开了一种金属有机框架衍生硫化铁@碳纳米复合材料作为锂离子电池负极材料的方法，该方法通过富马酸和硝酸铁水热反应得到纺锤状的MIL-88纳米颗粒，进行掺硫、煅烧后可以得到碳包覆、硫掺杂核壳结构的硫化铁@碳纳米复合材料。又如公开号为CN111482189A中国专利文献公开了一种以金属有机框架物为前驱物制备核壳结构NiSe2@NC电催化析氢材料的方法，该方法通过水热反应对混合配体的金属有机框架进行选择性硒化，再通过一步管式炉煅烧反应，从而制备出一系列具有可调节的氮掺杂的碳包覆的立方相核壳二硒化镍正八面体材料。然而，高温热解过程会破坏MOF材料的原始结构，导致有机配体的损失和金属节点的团聚，不利于利用MOF自身的固有优势特性进行催化。
因此，研制出一种具有普适性且具有高活性MOF材料直接应用于电催化领域成为目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种过渡金属掺杂镍基金属有机框架三维电极材料及其制备方法，该电极材料在碱性条件下对电解水析氧反应具有较高的催化活性和较好的催化稳定性。
本发明提供如下技术方案：
一种过渡金属掺杂镍基金属有机框架三维电极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将石墨片通过电化学剥离法制备得到三维导电石墨基底；
(2)将步骤(1)中所获得的三维导电石墨基底放置在二价镍盐、掺杂过渡金属盐和对苯二甲酸混合溶液中，进行一步水热反应从而在三维导电石墨基底上原位生长负载过渡金属掺杂镍基金属有机框架纳米片阵列，得到过渡金属掺杂镍基金属有机框架三维电极材料。
本发明在制备过渡金属(如铈)掺杂镍基金属有机框架三维电极材料的过程中，使用了一步水热反应生长方法，在三维石墨基底上原位生长过渡金属(如铈)掺杂镍基金属有机框架三维电极材料，得到的三维电极材料具有纳米片阵列结构，有利于暴露更多的催化活性位点，并且其中过渡金属(如铈)原子的掺杂能够优化MOF材料的整体电子结构，提高了镍基金属有机框架材料的电催化活性。
所述过渡金属盐选自铈盐、铁盐、钴盐、铜盐、钼盐、钨盐或铬盐。优选的，所述过渡金属盐为铈盐。
优选的，步骤(1)中，所述电解液为浓硫酸，电化学剥离条件为5～10V直流电源，反应时间为1～3min。
优选的，步骤(2)中，所述水热反应的温度为140～160℃；水热反应的时间为3～6h。这是由于在该水热反应的温度和时间保持下，产生的过渡金属掺杂镍基金属有机框架纳米片阵列负载于三维石墨基底上的结构更加规整。进一步优选的，所述水热反应的时间为3h，使其结构更进一步规整。
优选的，步骤(2)中，过渡金属盐的掺杂比例为二价镍盐的1～12％，所述百分比为摩尔分数。进一步优选的，步骤(2)中，过渡金属盐的掺杂比例为二价镍盐的3～6％，所述百分比为摩尔分数。在此摩尔分数下，所得的过渡金属掺杂镍基金属有机框架三维电极材料在碱性电解液中电解水析氧中的电催化活性最高。
以铈掺杂为例，铈掺杂镍基金属有机框架三维电极材料的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)三维石墨基底的制备：首先将石墨片分别用丙酮、乙醇和超纯水进行超声清洗、干燥，然后将石墨片作为工作电极，铂片作为对电极，浓硫酸作为电解液，在直流电压的作用下，对石墨片进行电化学氧化剥离，剥离结束后用大量超纯水清洗并干燥得到三维石墨基底；
(2)铈掺杂镍基金属有机框架三维电极材料的制备：将六水合氯化镍，六水合硝酸铈和对苯二甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇和水的混合溶剂中，搅拌20min后得到澄清溶液，随后将三维石墨基底放入该溶液中，转移至水热釜中，加热至150℃保持3h，自然冷却至室温，反应结束后取出电极材料，用乙醇和超纯水多次洗涤、干燥得到铈掺杂镍基金属有机框架三维电极材料。
具体地，步骤(1)中，所述三维石墨基底的具体制备方法为：将石墨片分别用丙酮、乙醇和超纯水进行超声清洗20min，在60℃烘箱中干燥4h，然后将石墨片作为工作电极，铂片作为对电极，浓硫酸作为电解液，在5V直流电压下，对石墨片进行电化学氧化剥离1min，剥离结束后用大量超纯水清洗并在60℃烘箱中干燥4h得到三维石墨基底。
具体地，步骤(2)中，所述水热溶液的具体配制方法为：称量119mg六水合氯化镍，2～26mg六水合硝酸铈以及116mg对苯二甲酸，随后加入到DMF：乙醇：水＝16：1：1mL的混合溶液中，磁力搅拌20min后，得到绿色澄清溶液。
本发明还提供了一种上述制备方法得到的过渡金属掺杂镍基金属有机框架三维电极材料，所述过渡金属掺杂镍基金属有机框架三维电极材料具有纳米片阵列结构。
本发明还提供了一种过渡金属掺杂镍基金属有机框架三维电极材料在碱性电解液中电解水析氧中的应用。
本发明还公开了一种由上述制备方法制得的铈掺杂镍基金属有机框架三维电极材料，所述复合催化材料具有纳米片阵列结构。
本发明还公开了上述铈掺杂镍基金属有机框架三维电极材料在碱性电解液中电解水析氧中的应用。
所述铈掺杂镍基金属有机框架三维电极材料用于电催化水分解析氧性能测试的方法为：使用三电极体系，工作电极为铈掺杂镍基金属有机框架三维电极材料，对电极为碳棒，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液碱性1.0M氢氧化钾溶液。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明制备了一种新型的电解水阳极催化电极材料，在三维导电石墨基底上原位生长过渡金属掺杂镍基金属有机框架纳米片阵列，从而增加了MOF材料的导电性，减小了催化反应阻力，降低了过电势；
(2)本发明提供的催化电极材料具有过渡金属掺杂镍基金属有机框架结构，其中过渡金属金属的掺杂可以优化镍基金属有机框架材料的电子结构，有利于电催化析氧反应的进行；
(3)本发明提供的过渡金属掺杂镍基金属有机框架电极材料在碱性条件下具有良好的电催化析氧活性和稳定性。
附图说明
图1为实施例1得到的铈掺杂镍基金属有机框架三维电极材料的扫描电镜SEM图，放大倍数为1000倍；
图2为实施例1得到的铈掺杂镍基金属有机框架三维电极材料的透射电子显微镜TEM图，放大倍数为200000倍；
图3为实施例1得到的铈掺杂镍基金属有机框架三维电极材料的X射线衍射图，横坐标是两倍的衍射角(2θ)，纵坐标是衍射峰强度；
图4为实施例1得到的三维石墨基底材料、镍基金属有机框架材料和铈掺杂镍基金属有机框架三维电极材料，在1.0M KOH溶液中电解水析氧反应的极化曲线图，扫描速率为5mV/s；
图5为实施例1得到的铈掺杂镍基金属有机框架三维电极材料，在1.0M KOH溶液中电解水氧化反应在恒电流下电压随时间变化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体的实施和附图来对本发明进行进一步说明，但这些实施和附图并不用于限制该发明所保护的范围。
实施例1
(1)三维导电石墨基底的制备
将石墨片分别用丙酮、乙醇和超纯水进行超声清洗20min，在60℃烘箱中干燥4h，然后将石墨片作为工作电极，铂片作为对电极，浓硫酸作为电解液，在5V的直流电压下，对石墨片进行电化学氧化剥离1min，剥离结束后用大量超纯水清洗并在60℃烘箱中干燥4h得到三维石墨基底；
(2)铈掺杂镍基金属有机框架三维电极材料的制备
先分别量取16mLDMF、1mL乙醇和1mL超纯水作为混合溶剂，再称量119mg六水合氯化镍、6.5mg六水合硝酸铈以及116mg对苯二甲酸，加入混合溶剂中，常温下搅拌20min至完全溶解得到绿色澄清溶液；
将步骤(1)制得的制备好的三维石墨基底放入溶液中，转移至水热釜中，升温至150℃保持3h，自然冷却至室温，反应结束后取出材料，用乙醇和水多次洗涤、在60℃烘箱中干燥4h得到铈掺杂镍基金属有机框架三维电极材料(Ce-NiBDC/OG)。
图1为本实施例制备的铈掺杂镍基金属有机框架三维电极材料的扫描电镜SEM图，由图1可知，所得到的催化电极材料具有纳米片阵列结构。
图2为本实施例制备的铈掺杂镍基金属有机框架三维电极材料的透射电子显微镜TEM图，由图2可知，纳米片横向尺寸约为500nm。
图3为本实施例制备的铈掺杂镍基金属有机框架三维电极材料的X射线衍射图，由图3可知，铈掺杂镍基金属有机框架三维电极材料在8.7°、15.1°、16.0°和17.2°等位置表现出明显的衍射峰，与拟合所得到的镍基金属有机框架材料的特征峰位置相一致，证明了其为铈掺杂镍基金属有机框架三维电极材料。
将制得的三维石墨基底(OG)、镍金属有机框架(NiBDC/OG)和铈掺杂镍基金属有机框架三维电极材料(Ce-NiBDC/OG)进行电催化水分解析氧性能测试，具体过程为：
(1)使用三电极体系，工作电极为三维石墨基底、镍金属有机框架和铈掺杂镍基金属有机框架三维电极材料，对电极为碳棒，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为1.0MKOH溶液；
(2)CV活化：使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用CV程序，测试区间在1.2～1.8V vs.RHE，扫速为50mV/s，循环20圈，电极达到稳定状态。
活化后，切换程序为进行线性扫描伏安法(LSV)程序，进行LSV测试，测试区间为1.2～1.8V vs.RHE，扫速为5mV/s。
图4为得到的三维石墨基底、镍金属有机框架和铈掺杂镍基金属有机框架三维电极材料，在1.0M KOH溶液中电解水析氧反应的极化曲线图，由图4可知，其在碱性电解液中的析氧过电势仅为265mV(过电势为相对于可逆氢电极0V与10mA cm-2下测得电位的差值)。
电极活化后，再切换程序为ISTEP程序，进行稳定性测试，电流设置为0.01A，时间设置为10h。
图5为本实施例制备的铈掺杂镍基金属有机框架三维电极材料在1.0M KOH电解液中，在恒电流测试条件下，电解水氧化的电压随时间变化曲线图，由图中可以看出，在电流密度为10mA cm-2下维持催化反应10h，电压并未随时间发生太大的变化，展现了其优越的催化稳定性。
实施例2
按照实施例1中的制备方法，区别在于：步骤(2)中六水合硝酸铈用量为2mg，制得铈掺杂镍基金属有机框架三维电极材料。
所制得的铈掺杂镍基金属有机框架三维电极材料在碱性电解液中，表现出的过电势为293mV。
实施例3
按照实施例1中的制备方法，区别在于：步骤(2)中水合硝酸铈用量为13mg，制得铈掺杂镍基金属有机框架三维电极材料。
所制得的铈掺杂镍基金属有机框架三维电极材料在碱性电解液中，表现出的过电势为280mV。
实施例4
按照实施例1中的制备方法，区别在于：步骤(2)中六水合硝酸铈用量为26mg，制得铈掺杂镍基金属有机框架三维电极材料。
所制得的铈掺杂镍基金属有机框架三维电极材料在碱性电解液中，表现出的过电势为287mV。
实施例5
按照实施例1中的制备方法，区别在于：步骤(2)中6.5mg六水合硝酸铈替换为4mg六水合氯化铁，制得铁掺杂镍基金属有机框架三维电极材料。
所制得的铁掺杂镍基金属有机框架三维电极材料在碱性电解液中，表现出的过电势为290mV。
实施例6
按照实施例1中的制备方法，区别在于：步骤(2)中6.5mg六水合硝酸铈替换为4mg六水合氯化钴，制得钴掺杂镍基金属有机框架三维电极材料。
所制得的钴掺杂镍基金属有机框架三维电极材料在碱性电解液中，表现出的过电势为305mV。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。