具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中，顺1,4-聚合结构指的是丁二烯以1,4-聚合下且形成顺式的结构单元。

本发明一方面提供一种均相稀土催化剂的制备方法，该方法包括：

(1)在第一有机溶剂中，将成分I和成分V进行第一混合，而后进行静置处理；其中，所述静置处理的时间为1.5h以上；

成分I：式(1)所示的膦酸钕类化合物；

式(1)R^a1、R^a2、R^b1、R^b2、R^c1和R^c2各自独立地为氢、羟基、C₁-C₂₀的烷基或C₁-C₂₀的烷氧基；

成分V：式(2)所示的化合物；

式(2)

其中，R^d1、R^d2和R^d3各自独立地为氢、羟基、C₁-C₂₀的烷基或C₁-C₂₀的烷氧基；

(2)向静置处理后的混合物料中引入成分IV和成分II进行第二混合，然后引入成分III进行陈化处理；

成分II：烷基铝类化合物，所述烷基铝类化合物选自三烷基铝和二烷基氢化铝中的一种或多种；

成分III：卤代化合物，所述卤代化合物选自卤代烷基铝、卤代硅烷和倍半卤代烷基铝中的一种或多种；

成分IV：共轭二烯烃；

其中，所述成分I、成分II和成分V的摩尔比为1：3-12：0.2-0.4。

根据本发明，本发明的稀土均相溶液可由成分V协助形成，其提供的催化活性中心，可以使得本发明的催化剂活性得到相应的提高，但是当成分V加入量过少时，所述组合物不能完全在溶剂中溶解，不能起到明显提高催化剂活性的效果；当成分V的加入量过多时，则阻碍活性中心的形成，反而导致催化活性降低。而本发明中，成分V的用量可以降低至本发明的成分I和成分V的摩尔比为1：0.2-0.42的范围。优选情况下，所述成分I和成分V的摩尔比为0.25-0.35。主要是源于，本发明的发明人经过研究发现，当控制成分I和成分V在第一混合后进行较长时间静置处理下，可以使得成分V以相对较低的用量来制得本发明的稀土均相催化剂。

根据本发明，优选地，所述成分I和成分II的摩尔比为1：3-10。其中，优选地，所述三烷基铝由式Al(R)₃所表示，所述二烷基氢化铝由式AlH(R)₂所表示，各个R各自独立地选自C₁-C₆的烷基。更优选地，所述烷基铝类化合物为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三已基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二丁基氢化铝和二异丁基氢化铝中的一种或多种。

根据本发明，优选地，所述成分I和成分III的摩尔比为1：2-5。其中，优选地，所述卤代烷基铝由式Al(R¹)₂X所表示，所述卤代硅烷由式Si(R¹)_4-nX_n所表示，所述倍半卤代烷基铝由式Al₂(R¹)₃X₃所表示，其中，各个R¹各自独立地选自C₁-C₆的烷基、苄基和烯丙基，各个X各自独立地选自卤素(例如为F、Cl、Br)，n为1-4的整数。更优选地，所述卤代化合物为二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅中的一种或多种。

根据本发明，优选地，所述成分I和成分IV的摩尔比为1：10-80，优选为1：40-60。所述组合物中的共轭二烯烃能够稳定催化剂活性中心，通常所述共轭二烯烃指的是具有共轭双键的烯烃类单体，优选地，所述共轭二烯烃为1,3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯和2,4-己二烯中的一种或多种。应当理解的是，所述共轭二烯烃与下文中用于形成聚丁二烯的丁二烯应当单独计量。

采用上述摩尔比范围内的配比，可以获得更适于制备本发明的聚丁二烯的高活性均相稀土催化剂。

根据本发明，优选地，R^a1、R^a2、R^b1、R^b2、R^c1和R^c2各自独立地为C₁-C₂₀的烷基或C₁-C₂₀的烷氧基，优选为C₄-C₁₂的烷基或C₄-C₁₂的烷氧基；

更优选地，R^a1、R^a2、R^b1、R^b2、R^c1和R^c2各自独立地为正丁基、正丁氧基、异丁基、异丁氧基、仲丁基、仲丁氧基、叔丁基、叔丁氧基、正戊基、正戊氧基、2-甲基戊基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊基、2-乙基戊氧基、正己基、正己氧基、2-甲基己基、2-甲基己氧基、2-乙基己基、2-乙基己氧基、正庚基、正庚氧基、正辛基、正辛氧基、正壬基、正壬氧基、正癸基、正癸氧基、正十一烷基、正十一烷氧基、正十二烷基或正十二烷氧基；

其中，所述膦酸钕类化合物可以采用本领域常规的方式获得，例如可以为市售品，或者采用本领域常规的方法制得，本发明对此并无特别的限定。

其中，所述膦酸钕类化合物的具体实例例如可以选自以下式中所示的化合物中的一种或多种：

式(1-1)：式(1)中，R^a1、R^a2、R^b1、R^b2、R^c1和R^c2均为2-乙基己氧基(即为二(2-乙基己基)膦酸酯钕)；

式(1-2)：式(1)中，R^a1、R^a2、R^b1、R^b2、R^c1和R^c2均为2-甲基己氧基(即为二(2-甲基己基)膦酸酯钕)；

式(1-3)：式(1)中，R^a1、R^a2、R^b1、R^b2、R^c1和R^c2均为正己氧基(即为二(正己基)膦酸酯钕)。

在本发明中，优选地，R^d1、R^d2和R^d3各自独立地为羟基、C₄-C₁₂的烷基或C₄-C₁₂的烷氧基。

更优选地，R^d1为羟基，R^d2和R^d3各自独立地为正丁基、正丁氧基、异丁基、异丁氧基、仲丁基、仲丁氧基、叔丁基、叔丁氧基、正戊基、正戊氧基、2-甲基戊基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊基、2-乙基戊氧基、正己基、正己氧基、2-甲基己基、2-甲基己氧基、2-乙基己基、2-乙基己氧基、正庚基、正庚氧基、正辛基、正辛氧基、正壬基、正壬氧基、正癸基、正癸氧基、正十一烷基、正十一烷氧基、正十二烷基或正十二烷氧基。

其中，式(2)所示的化合物可以采用本领域常规的方式获得，例如可以为市售品，或者采用本领域常规的方法制得，本发明对此并无特别的限定。

其中，式(2)所示的化合物的具体实例例如可以选自以下式中所示的化合物中的一种或多种：

式(2-1)：式(2)中，R^d1为羟基，R^d2和R^d3均为2-乙基己氧基(即为二(2-乙基己基)膦酸酯)；

式(2-2)：式(2)中，R^d1为羟基，R^d2和R^d3均为2-甲基己氧基(即为二(2-甲基己基)膦酸酯)；

式(2-3)：式(2)中，R^d1为羟基，R^d2和R^d3均为正己氧基(即为二(正己基)膦酸酯)。

根据本发明，通过本发明的催化剂的制备方法，将使得所得的稀土催化剂呈均相状态，可以理解为本发明的均相稀土催化剂为一种含有上述成分I、成分II、成分III、成分IV和成分V的均相溶液。其中，所述第一有机溶剂可以为能够适用于制备本发明的均相稀土催化剂的均相溶液的各种溶剂，这里的第一溶剂可以理解为制得的均相稀土催化剂中含有的溶剂的总称，即包括第一混合时加入的溶剂，也包括在后续的处理过程中引入的溶剂，包括以活性组分的溶液形式引入的溶剂。优选地，所述第一有机溶剂为C₅-C₁₀烷烃、C₅-C₁₀环烷烃和C₆-C₁₂的芳烃中的一种或多种，优选为戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种。

其中，所述成分I可以以纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当成分I以溶液的形式提供时，该成分I的溶液的浓度例如可以为0.01-0.5mol/L。其溶剂可以从上文所描述的均相溶液所采用的第一有机溶剂中进行选择。

其中，所述成分II可以以其纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当成分II以溶液的形式提供时，该成分II的溶液的浓度例如可以为0.01-5mol/L。其溶剂可以从上文所描述的均相溶液所采用的第一有机溶剂中进行选择。

其中，所述成分III可以以其纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当成分III以溶液的形式提供时，该成分III的溶液的浓度例如可以为0.01-5mol/L。其溶剂可以从上文所描述的均相溶液所采用的第一有机溶剂中进行选择。

其中，所述成分IV可以以其纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当成分IV以溶液的形式提供时，该成分IV的溶液的浓度例如可以为0.01-5mol/L。其溶剂可以从上文所描述的均相溶液所采用的第一有机溶剂中进行选择。

其中，所述成分V可以以其纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当成分V以溶液的形式提供时，该成分V的溶液的浓度例如可以为0.01-0.5mol/L。其溶剂可以从上文所描述的均相溶液所采用的第一有机溶剂中进行选择。

所述第一有机溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，所述均相溶液中，该溶剂的用量使得所述成分I的浓度为0.01-0.5mmol/mL，优选为0.01-0.1mmol/mL，更优选为0.01-0.02mmol/mL。

根据本发明，优选情况下，所述静置处理的时间为1.5-62h，优选为5-52h，更优选为5-37h(例如为5-10h或5-8h)。优选地，所述静置处理的温度为10-40℃。

根据本发明，优选情况下，所述第一混合的条件包括：温度为10-40℃，时间为10-200min。

根据本发明，优选情况下，所述第二混合的条件包括：温度为10-50℃，时间为10-200min。

根据本发明，优选情况下，所述陈化的条件包括：温度为40-80℃，时间为30-300min。

本发明第二方面提供了由上述方法制得的均相稀土催化剂。

根据本发明，该均相稀土催化剂含有本发明的上述成分I、成分II、成分III、成分IV和成分V，且满足所述成分I、成分II和成分V的摩尔比为1：3-12：0.2-0.4。通过本发明的上述方法下可以采用在较低用量的成分V和烷基铝下制得的均相稀土催化剂，以此来制备得到顺式结构含量较高的，分子量满足一定范围要求的聚丁二烯产品。

本发明第三方面提供了一种聚丁二烯的制备方法，该方法包括：在上述均相稀土催化剂的存在下，将丁二烯在第二有机溶剂中进行聚合反应。

其中，所述均相稀土催化剂如上所述的，本文在此不再赘述。

根据本发明，根据本发明，所述均相稀土催化剂的用量可以根据所需的聚丁二烯进行适当地调整，为了制得重均分子量为2.5×10⁵-3.5×10⁵g/mol，顺1,4-聚合结构的含量为96.5mol％以上，分子量分布指数为2.6以下，优选地，相对于1mol的丁二烯，所述均相稀土催化剂的用量使得成分I的用量为20-200μmol，优选为30-100μmol。

根据本发明，优选地，通过控制本发明的方法使得所得的聚丁二烯的重均分子量为2.5×10⁵-3.5×10⁵g/mol，顺1,4-聚合结构的含量为96.5mol％以上，分子量分布指数为2.6以下。优选地，上述方法使得所得的聚丁二烯的重均分子量为2.5×10⁵-3.2×10⁵g/mol，顺1,4-聚合结构的含量为97-100mol％，分子量分布指数为2.0-2.4。

根据本发明，所述第二有机溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于100重量份的丁二烯，所述第二有机溶剂的用量为300-1000重量份。所述第二有机溶剂可以为对催化剂惰性的任何烃类溶剂，所述第二有机溶剂例如可以为C₅-C₁₀烷烃、C₅-C₁₀环烷烃和C₆-C₁₂的芳烃中的一种或多种，优选为己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种。

根据本发明，优选情况下，所述聚合反应的条件包括：温度为50-90℃，时间为1-5h。更优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为60-80℃，时间为1.5-3h。

根据本发明，为了克服氧气破坏催化剂活性中心，所述聚合反应可以在惰性气氛中进行。保持惰性气氛的方法可以为将反应容器抽真空后通入选自氮气、氩气、氦气等气体。

本发明提供的上述聚丁二烯的制备方法在较少的E组分用量下仍然拥有以下优势：

(1)所采用的均相稀土催化剂具有较高的活性，可以在Al/Nd摩尔比低至3且聚合1mol的丁二烯，Nd的用量可以在200μmol以下，特别是100μmol以下，仍然获得80％以上的聚合转化率；

(2)所得聚丁二烯具有合适的分子量，即所得聚丁二烯的重均分子量为2.5×10⁵-3.5×10⁵g/mol，生胶门尼粘度ML₍₁₊₄₎100℃为40-65；

(3)所得的聚丁二烯具有较窄的分子量分布，即所得的聚丁二烯的分子量分布指数为2.6以下；

(4)所得的聚丁二烯为高顺式聚丁二烯，其顺1,4-聚合结构的含量为96.5mol％以上(以聚丁二烯的总结构单元摩尔量为基准)。

本发明第四方面提供了由上述方法制得的聚丁二烯。

根据本发明，优选地，聚丁二烯的重均分子量为2.5×10⁵-3.5×10⁵g/mol，顺1,4-聚合结构的含量为96.5mol％以上，分子量分布指数为2.6以下。优选地，所述聚丁二烯的重均分子量为2.5×10⁵-3.2×10⁵g/mol，顺1,4-聚合结构的含量为97-100mol％，分子量分布指数为2.0-2.4。

该聚丁二烯具有合适的门尼粘度，优选地，所述聚丁二烯的生胶门尼粘度ML₍₁₊₄₎100℃为40-65。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下例子中，门尼粘度采用日本岛津公司生产的SMV-201 SK-160型无转子门尼粘度仪测定，其中，预热时间为1min，转动时间为4min，测试温度为100℃。

分子量和分子量分布采用日本东曹产HLC-8320型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，配置2根TSKgel SuperMultiporeHZ-M分析柱，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为40℃。

顺1,4-聚合结构含量采用德国Bruker Tensor 27中红外光谱仪测定。

制备例1

将30mL的盐酸(浓度为12mol/L)加入至0.05mol的Nd₂O₃中，而后加热至沸腾并搅拌30min，得到的NdCl₃水溶液呈淡紫色透明状。将0.3mol二(2-乙基己基)膦酸酯的丙酮溶液(180mL的丙酮)加入到450mL的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠含量为0.3mol)中，混合均匀得到浅黄色溶液，而后加入上述NdCl₃水溶液，搅拌混合得到含有细小白色颗粒状沉淀物的悬浊液，过滤并用适量蒸馏水和丙酮分别洗涤滤饼3次后，置于60℃烘箱中干燥72小时，即得到二(2-乙基己基)膦酸酯钕。

催化剂制备例1

在氮气保护下，将250mL的己烷、3.3mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯钕、0.99mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯于20℃下进行40min混合后静置24h，而后于30℃下加入9.9mL浓度为1mol/L的二乙基氢化铝的己烷溶液和132mmol丁二烯并搅拌混合30min，接着升温至60℃，再加入9.9mL的浓度为1mol/L二异丁基氯化铝的己烷溶液，并陈化2h得到呈均相溶液状态的催化剂，即均相稀土催化剂C1，其中，Nd元素的含量为0.0117mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二乙基氢化铝、二异丁基氯化铝、丁二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：3：3：40：0.3。

催化剂制备例2

在氮气保护下，将250mL的己烷、3.3mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯钕、0.99mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯于20℃下进行混合后静置5h，而后于30℃下加入16.5mL浓度为1mol/L的二异丁基氢化铝的己烷溶液和165mmol丁二烯并搅拌混合30min，接着升温至60℃，再加入9.28mL的浓度为1mol/L二乙基氯化铝的己烷溶液，并陈化2h得到呈均相溶液状态的催化剂，即均相稀土催化剂C1，其中，Nd元素的含量为0.0113mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、丁二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：5：2.9：50：0.3。

催化剂制备例3

根据催化剂制备例2所述的方法，不同的是，二(2-乙基己基)膦酸酯的用量为1.16mmol，与二(2-乙基己基)膦酸酯钕混合后静置的时间是36h，浓度为1mol/L的二异丁基氢化铝的己烷溶液的用量为26.4mL，从而得到呈均相溶液状态的催化剂，即均相稀土催化剂C3，其中，Nd元素的含量为0.0110mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、丁二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：8：3：50：0.35。

催化剂制备例4

根据催化剂制备例2所述的方法，不同的是，二(2-乙基己基)膦酸酯的用量为1.32mmol，浓度为1mol/L的二异丁基氢化铝的己烷溶液的用量为33mL，从而得到呈均相溶液状态的催化剂，即均相稀土催化剂C4，其中，Nd元素的含量为0.0107mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、丁二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：10：3：50：0.4。

催化剂制备例5

根据催化剂制备例2所述的方法，不同的是，二(2-乙基己基)膦酸酯的用量为1.32mmol，从而得到呈均相溶液状态的催化剂，即均相稀土催化剂C5，其中，Nd元素的含量为0.0113mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、丁二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：5：3：50：0.4。

催化剂制备例6

根据催化剂制备例2所述的方法，不同的是，二(2-乙基己基)膦酸酯的用量为0.825mmol，从而得到呈均相溶液状态的催化剂，即均相稀土催化剂C6，其中，Nd元素的含量为0.0113mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、丁二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：5：3：50：0.25。

催化剂制备例7

根据催化剂制备例2所述的方法，不同的是，丁二烯的用量为264mmol，从而得到呈均相溶液状态的催化剂，即均相稀土催化剂C7，其中，Nd元素的含量为0.0110mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、丁二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：5：3：80：0.3。

催化剂制备例8

根据催化剂制备例2所述的方法，不同的是，丁二烯的用量为33mmol，从而得到呈均相溶液状态的催化剂，即均相稀土催化剂C8，其中，Nd元素的含量为0.0118mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、丁二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：5：3：10：0.3。

催化剂制备例9

根据催化剂制备例2所述的方法，不同的是，将己烷、二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二(2-乙基己基)膦酸酯混合后静置2h，即均相稀土催化剂C9。

对比例1

根据催化剂制备例2所述的方法，不同的是，不采用二(2-乙基己基)膦酸酯，从而得到催化剂DC1，其含有大量的悬浮固体。

对比例2

根据催化剂制备例2所述的方法，不同的是，采用等摩尔量的三苯基膦代替二(2-乙基己基)膦酸酯，从而得到催化剂DC2，其含有少量的悬浮固体。

对比例3

催化剂制备例2所述的方法，不同的是，在二(2-乙基己基)膦酸酯钕与二(2-乙基己基)膦酸酯混合后不进行静置，从而得到呈均相溶液状态的催化剂DC3。

聚合实施例1-9

在氮气保护下，将900g的己烷、200g的丁二烯和一定量的上述催化剂C1-C9(用量和种类见表1所示)，于60℃下聚合反应2h，得到相应的聚丁二烯，所得聚丁二烯的性质见表1所示。

聚合对比例1

根据聚合实施例2所述的方法，不同的是，采用催化剂DC1代替催化剂C2，得到相应的聚丁二烯，所得聚丁二烯的性质见表1所示。

聚合对比例2

根据聚合实施例2所述的方法，不同的是，采用催化剂DC2代替催化剂C2，得到相应的聚丁二烯，所得聚丁二烯的性质见表1所示。

聚合对比例3

根据聚合实施例2所述的方法，不同的是，采用催化剂DC3代替催化剂C2，得到相应的聚丁二烯，所得聚丁二烯的性质见表1所示。

表1

通过表1的结果可以看出，本发明的均相稀土催化剂具有较高的活性，能够在较低的烷基铝用量下仍然表现出较高的活性，并且，该均相稀土催化剂呈均相体系，具有很好的稳定性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。