具体实施方式

下面通过对实施例的描述，本发明的具体实施方式如所涉及的各构件的形状、构造、各部分之间的相互位置及连接关系、各部分的作用及工作原理、制造工艺及操作使用方法等，作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的方法构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。

作为本发明的第一个方面，如图1所示，提供了一种硝酸退镀液循环再利用系统，包括

退渡槽1；

退镀液储罐2，用于承接所述退渡槽1输出的退镀液；

浓硫酸储罐3，用于向所述退镀液储罐2中提供预设量的浓硫酸，以将退镀液中的硝酸盐转换为硫酸盐和游离硝酸；

冷冻结晶装置4，用于对添加浓硫酸后的退镀液进行降温，以使硫酸盐结晶析出；

第一固液分离装置5，用于使硫酸盐结晶与游离硝酸分离，获得硫酸盐晶体与硝酸溶液；

蒸馏装置6，用于蒸馏所述第一固液分离装置5得到的硝酸溶液；

冷凝器7，所述冷凝器7的入口连接至所述蒸馏装置6的出口，用于收集蒸馏装置6输出的硝酸蒸汽；

馏出液存储罐8，用于收集所述冷凝器7输出的馏出液；

溶解槽9，容置有稀硫酸电解液，用于溶解所述第一固液分离装置5得到的硫酸盐晶体，获得硫酸盐溶液；

第一电解装置10，用于电解所述溶解槽9输出的硫酸盐溶液中的硫酸铜；

置换装置11，用于向所述第一电解装置10输出的溶液中加入固态镍以置换溶液中的杂质金属离子，例如铜离子，并得到硫酸镍溶液与杂质固态金属；

第二固液分离装置12，用于使硫酸镍溶液与杂质固态金属分离；

第二电解装置13，用于电解硫酸镍溶液。

本发明中，首先通过浓硫酸储罐3的设置，使其能够向退镀液储罐2中输出浓硫酸(也可以是经过稀释后具有预设浓度的硫酸)，将退镀液中的硝酸盐(主要为硝酸铜和硝酸镍)转化为硫酸盐及游离硝酸，然后通过冷冻结晶装置4的设置，采用降温冷冻的方式降低硫酸盐的溶解度，使其析出，再配合第一固液分离装置5，将硫酸盐析出。析出硫酸盐后的硝酸溶液经过蒸馏装置6与冷凝器7的配合使用，进行蒸馏纯化，并将获得的馏出液(即纯净硝酸溶液)存储至馏出液存储罐8中，从而实现硝酸的回收，另外，使用稀硫酸电解液对第一固液分离装置5输出的硫酸盐晶体进行溶解，获得硫酸盐溶液，再通过第一电解装置10对溶解后的硫酸盐溶液进行电解，获得单质铜与硫酸溶液；待硫酸溶液中的镍离子的浓度达到预设浓度(接近饱和)后，将其放置于置换装置11中，并向其中加入金属镍，用置换法去除硫酸溶液中的杂质金属离子，获得仅含有镍离子的硫酸溶液与杂质固态金属，再使用第二固液分离装置12将杂质固态金属去除，然后将去除杂质金属离子后的硫酸溶液置于第二电解装置13内，进行电解，获得单质镍。本发明中，首先通过向退镀液中加入浓硫酸，使得其中的硝酸盐转化为硫酸盐，然后降温使硫酸盐析出，实现固液分离，分离后的溶液经过蒸馏与冷却，获得纯净的硝酸溶液，固液分离得到的晶体溶解后进行电解，使单质铜析出，再通过镍置换法出去溶液中的杂质金属离子，然后进行二次电解，获得单质镍，从而实现了退镀液中的硝酸、铜与镍的回收利用，实现了对退镀液的无害化处理。

所述冷冻结晶装置4用于对含有硫酸盐的硝酸溶液进行降温冷冻，达到硝酸与铜离子、镍离子等硫酸盐分相的目的，在低温情况下，硫酸铜、硫酸镍的溶解度大大降低，达到过饱和时，形成结晶析出；而硝酸铜、硝酸镍的溶解度远远大于硫酸铜、硫酸镍的溶解度，硝酸依然保留在溶液中。

所述蒸馏装置6采用低温真空蒸馏，以减少硝酸分解产生的氮氧化物，降低空气污染。

蒸馏装置6工作前，还需要向蒸馏装置6内添加预设量的预设浓度硫酸，例如98％硫酸或添加预设量的第一电解装置10产生的硫酸溶液，作用原理是：硝酸溶液中含硝酸盐(主要为硝酸铜、硝酸镍)、硝酸，如果不加硫酸直接蒸馏时，硝酸在蒸馏加热时达到沸点，形成蒸汽后冷凝成稀硝酸，但是硝酸盐沸点高，不能被蒸发回收到馏出液中，蒸馏所得到的硝酸量少，浓度低。加入硫酸，硫酸将硝酸盐置换成硝酸和硫酸盐，再蒸馏所得到的硝酸量多，浓度高，能够提高硝酸的收得率。

所述溶解槽9，内部装有稀硫酸溶液，用于对固液分离装置分离出的结晶进行溶解，得到含硫酸铜、硫酸镍和稀硫酸的强酸性电解液。

所述第一电解装置10，包括阴极和阳极电极板，用于溶解槽9搅拌溶解获得的强酸性电解液进行电解处理，产生铜板和含有硫酸盐的硫酸溶液。(电解再生装置产生的硫酸溶液是含有硫酸镍、硫酸、少量硫酸铜的混合稀硫酸溶液)

电解产生铜板和硫酸原理：硫酸铜在溶液中电离为硫酸根离子(SO42-)和铜离子(Cu2+)，水电离为氢氧根离子(OH-)和酸根离子(H+)，其中C(SO42-)+C(OH-)＝C(Cu2+)+C(H+)。在通入直流电的情况下，硫酸镍中的阳离子铜离子(Cu2+)向阴极迁移，并在阴极表面被还原消耗，得到金属铜板；水中的阴离子氢氧根离子(OH-)向阳极迁移，被阳极表面氧化成氧气(O2)。铜离子(Cu2+)与氢氧根离子(OH-)被消耗，浓度大大下降，酸根离子(H+)与硫酸根离子(SO42-)浓度不变，酸根离子(H+)与硫酸根离子(SO42-)集合产生硫酸；镍离子在强酸性条件下不予阴极和阳极发生反应。

具体的，置换装置11内镍粉含量10g/L，镍粉颗粒尺寸50目，反应时间24小时，可将电解液中的铜可降低到10ppm。

作为一种可选的实施方式，还包括浓度调配装置14和浓硝酸储罐15，所述浓度调配装置14用于调配预设比例的所述馏出液存储罐8存储的硝酸馏出液以及所述浓硝酸储罐15输出的浓硝酸，并输入至所述退渡槽1。

如此，通过增加调配装置与浓硝酸储罐15，配合馏出液存储罐8使用，能够将回收后的硝酸重新通入退渡槽1中使用，实现了硝酸的回收再利用。

作为一种可选的实施方式，所述蒸馏装置6还用于向所述冷冻结晶装置4输出蒸馏后的浓缩液。蒸馏装置6作业过程中，往往会剩余部分富含多种金属杂质的浓缩液，其中包含铜离子与镍离子，通过将浓缩液加入冷冻结晶装置4，能够提高单质金属的收得率，且避免污染环境。

作为一种可选的实施方式，还包括再生硫酸存储罐16，所述再生硫酸存储罐16用于存储所述第一电解装置10输出的溶液，所述再生硫酸存储罐16还用于将溶液与浓硫酸储罐3中的浓硫酸以预设比例混合后输出至退镀液储罐2，以降低纯净的浓硫酸的用量。经过测算，纯净的浓硫酸的用量能降低约90％。

第一电解装置10开始获得的溶液中镍离子的浓度有限，直接进行置换并二次电解回收单质镍的话，效率不高，因此可以首先将第一电解装置10获得的溶液放置于所述再生硫酸存储罐16中，与浓硫酸储罐3中的浓硫酸按照预设比例调配后通入退镀液储罐2中进行硝酸盐转换为硫酸盐的工序中，一方面减少浓硫酸的用量，另一方面通过循环使用提高溶液中的镍离子的含量，待其达到预设浓度(例如，接近饱和)后在进行二次电解，获取单质镍，以提高单质镍的回收效率。

具体的，所述固态镍为镍粉，镍粉可与再生硫酸中的铜离子发生置换反应，将铜离子置换为铜粉(铜单质)，铜粉可被过滤与溶液分离。

本发明中，首先通过向退镀液中加入浓硫酸，使得其中的硝酸盐转化为硫酸盐，然后降温使硫酸盐析出，实现固液分离，分离后的溶液经过蒸馏与冷却，获得纯净的硝酸溶液，固液分离得到的晶体溶解后进行电解，使单质铜析出，再通过镍置换法出去溶液中的杂质金属离子，然后进行二次电解，获得单质镍，从而实现了退镀液中的硝酸、铜与镍的回收利用，实现了对退镀液的无害化处理。

作为本发明的第二个方面，如图2所示，提供了一种硝酸退镀液循环再利用方法，包括

步骤S10、向退镀液中按照预设比例加入预设浓度的硫酸，以使退镀液中的硝酸盐转化为硫酸盐与游离硝酸，获得含有硫酸盐的硝酸溶液；

步骤S20、通过降温冷冻的方式使硫酸盐结晶析出；

步骤S30、将硫酸盐结晶与硝酸溶液进行固液分离；

步骤S40、对硝酸溶液进行蒸馏与冷凝，获得纯净的硝酸馏出液；

步骤S50、使用稀硫酸电解液对硫酸盐结晶进行电解，获得单质铜与硫酸溶液；

步骤S60、待硫酸溶液中的镍离子的浓度达到预设浓度后，向其中加入预设量的单质镍，以置换出硫酸溶液中的杂质金属离子，获得含有硫酸镍的硫酸与杂质固态金属；

步骤S70、将硫酸溶液与杂质固态金属进行固液分离；

步骤S80、对硫酸溶液进行电解，获得单质镍。

作为一种可选的实施方式，还包括将所述硝酸馏出液与浓硝酸按照预设比例进行调配，获得预设浓度的硝酸后输入退渡槽的步骤。

作为一种可选的实施方式，在所述对硝酸溶液进行蒸馏与冷凝，获得纯净的硝酸馏出液之后，还包括将蒸馏后剩余的浓缩液进行降温冷冻，使其中的硫酸盐结晶析出的步骤。

作为一种可选的实施方式，所述使用稀硫酸电解液对硫酸盐结晶进行电解，获得单质铜与硫酸溶液之后，还包括将所述硫酸溶液与预设浓度的硫酸按照预设比例进行混合，并加入退镀液的步骤。

作为一种可选的实施方式，所述对硝酸溶液进行蒸馏与冷凝，获得纯净的硝酸馏出液之前，还包括向所述硝酸溶液中加入预设量的硫酸的步骤。

上面对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。