发明内容

本发明的目的在于一种生产工艺简单、缓释效果更好、质量稳定的脲甲醛缓释氮肥的生产方法，具体是通过以下技术方案实现的。

一种脲甲醛缓释氮肥的生产方法，步骤如下：

(1)将尿素和甲醛溶液混合，搅拌加入氢氧化钠固体调节混合溶液pH为8-10，再将混合溶液升温至40-60℃，持续反应30-60min；

(2)将步骤(1)的反应液连续排放到正常运行状态的输送带式聚合槽上,同步加入调节剂调节输送带式聚合槽上反应液pH值至酸性，聚合生成脲甲醛；

(3)将步骤(2)生产的脲甲醛陈化12小时以上；

(4)将陈化处理后的脲甲醛进行旋转闪蒸干燥处理，采用沉降室收集产品，再经旋风分离除尘回收产品，尾气处理后排空。

优选地，所述步骤(1)，氢氧化钠固体，加入氢氧化钠固体调节混合溶液体系pH至8-9。

优选地，所述步骤(1)，甲醛溶液质量浓度为35％～50％，尿素与甲醛摩尔比为1-2:1，升温至45-60℃反应30-50min。

更优选地，所述步骤(1)，尿素与甲醛摩尔比为1.5:1，升温至40℃反应40min。

优选地，所述步骤(2)，调节剂包括但不限于磷酸一铵、磷酸脲、磷酸，调节反应体系pH值至3.5-4.5。

更优选地，所述所述步骤(2),调节反应体系pH值至4.0。

优选地，所述步骤(3)，聚合陈化是在常温下陈化12h。

优选地，所述旋转闪蒸干燥的条件为进口温度280～310℃。

本发明的有益效果在于：本技术方案注重的是脲甲醛的工业生产方法，区别之处在于将脲甲醛反应液连续排放到正常运行状态的输送带式聚合槽上,同步加入调节剂调节输送带式聚合槽上反应液pH值至酸性，反应液在输送带式聚合槽上聚合生成脲甲醛，这种方式利用输送带式聚合槽运行的特征疏松聚合后脲甲醛，生产出来的脲甲醛分散性好、干燥前不需要粉碎。生产的脲甲醛陈化12小时以上，即可直接输送到旋转闪蒸干燥器中干燥，得到粉体脲甲醛。本发明提供的脲甲醛工业生产方法，其特点是提供了一个连续生产脲甲醛缓释肥的工艺技术,能直接生产出粉体脲甲醛缓释肥产品,生产工艺简单、质量稳定。

为能更好的阐述本发明的有益效果，本发明还列举了如下研究过程，旨在说明本发明的有益效果，但决不仅限于本发明的保护范围。

一、合成工艺研究

尿素、甲醛反应合成脲甲醛，脲甲醛聚合程度决定脲甲醛的溶解性，溶解性决定肥效期。而脲甲醛的溶解性与尿素/甲醛摩尔比、反应温度、反应时间、pH值、加料方式等有直接关系。本发明探究了研究物料配比、反应温度、pH值、加料方式等因素对脲甲醛缓释肥冷水不溶性氮、热水不溶性氮、缓释有效氮以及活性系数的影响，优化了合成工艺的条件。

1、尿素/甲醛摩尔比、反应温度、反应时间脲甲醛溶解性的影响

1.1实验方法：将尿素与甲醛分别倒入三口烧瓶内，反应开始时用氢氧化钠调节混合溶液体系pH为8-9，反应结束时用磷酸脲调节体系pH为3.5-4.5，待溶液体系凝固后，于80℃干燥24h，即得脲甲醛样品。采用正交实验法研究反应时的尿素/甲醛摩尔比、反应温度、反应时间三种因素对脲甲醛溶解性的影响。合成实验因素水平表如表1所示。

表1合成实验因素水平表

根据上述合成实验因素水平表，按照三因素三水平正交实验表进行正交实验，合成脲甲醛样品。根据标准《脲醛缓释肥料》(HG/T4137-2010)，按照“2.5脲甲醛样品含氮量测定”的方法，对正交实验获得的脲甲醛样品总氮、冷水不溶氮及热水不溶氮的含量进行测定，并通过冷水不溶氮及热水不溶氮的含量计算出缓释有效氮、活性系数，脲甲醛氮溶解性正交实验结果如表2所示。

表2脲甲醛氮溶解性正交实验结果

1.2实验结果分析

尿甲醛肥效期和肥料效果与尿甲醛的冷水不溶氮、热水不溶氮、缓释有效氮均有关。对表2中脲甲醛冷水不溶氮含量、热水不溶氮含量、缓释有效氮含量的正交实验结果进行统计分析，找出实验范围内的最佳工艺条件以及实验因素对结果的影响显著程度。脲甲醛正交实验数据分析结果如表3所示。

表3脲甲醛正交实验数据分结果

注:k_ij—第i个因素第i个水平下的所有实验结果指标值的均值；MAX＝MAX(k_1j，k_2j，k_3j)；MIN＝MIN(k_1j，k_2j，k_3j)；极差R＝MAX－MIN。

冷水不溶氮含量正交实验数据分析结果，三个因数对极差影响大小顺序为A>B>C，则实验范围内的主要影响因素为A尿素/甲醛摩尔比，其次因素为B反应温度，因素C反应时间影响最小。

热水不溶氮含量正交实验数据分析结果，三个因数对极差影响大小顺序为A>C>B，则实验范围内的主要影响因素为A尿素/甲醛摩尔比，其次因素为C反应时间，因素B反应温度影响最小。

缓释有效氮含量正交实验数据分析结果，三个因数对极差影响大小顺序为A>B>C，则实验范围内的主要影响因素为A尿素/甲醛摩尔比，其次因素为B反应温度，因素C反应时间影响最小。

1.3各因素对实验结果的影响趋势分析

根据表3实验结果指标值的均值(k_ij)，分别绘制三个因素三个水平实验条件下针对冷水不溶氮含量、热水不溶氮含量、缓释有效氮含量的影响及变化规律趋势线，结果如图2、图3、图4所示。

从图2中可知，尿素/甲醛摩尔比对脲甲醛冷水不溶氮、热水不溶氮和缓释有效氮溶解性很明显，均是随着摩尔比的减小，冷水不溶氮含量、热水不溶氮含量和缓释有效氮含量均增加。在尿素/甲醛摩尔比为1.5-2:1，冷水不溶氮含量、热水不溶氮含量和缓释有效氮含量较高，优选为1.5:1。

从图3中可知，脲甲醛冷水不溶氮含量随反应温度降低略有增大、热水不溶氮含量随反应温度降低而减小、缓释有效氮含量随反应温度降低而增大。低温对增加脲甲醛中缓释有效氮含量有利，在反应温度40-50℃,甲醛中缓释有效氮含量较高，优选为40℃。

从图4中可知，脲甲醛冷水不溶氮含量随反应时间降低略有减小、热水不溶氮含量随反应温度降低先减小再略有增大、缓释有效氮含量随反应温度降低先增加再略有减小。反应时间为30-50min，对对增加脲甲醛中缓释有效氮含量有利，优选为40min。

1.4正交交实验结果方差分析

为确保统计检验量F值可靠性，将表3中的分析结果采用方差分析法，进一步判断各个实验因素对脲甲醛冷水不溶氮、热水不溶氮及缓释有效氮影响的显著性，分析结果见表4。

表4脲甲醛合成正交实验方差分析表

从上表可知，脲甲醛冷水不溶氮受尿素/甲醛摩尔比的影响高度显著，受反应温度影响较显著，受反应时间影响不显著；脲甲醛热水不溶氮受尿素/甲醛摩尔比的影响高度显著，受反应温度影响不显著，受反应时间影响不显著；脲甲醛缓释有效氮受尿素/甲醛摩尔比的影响显著，受反应温度影响不显著，受反应时间影响不显著。

本发明进一步研究了上述各反应因素对脲甲醛反应影响的机理：

尿素与甲醛在碱性条件下的反应产物包含一羟甲基脲和二羟甲基脲。在反应过程中尿素/甲醛摩尔比越大，尿素相对甲醛过量系数越大，生成一羟甲基脲的数量越高；随着尿素/甲醛摩尔比的降低，尿素过量系数降低，生产一羟甲基脲的数量减小，生成二羟甲基脲的数量增加。然后在酸性条件下，尿素和羟甲基脲发生缩合反应，生成聚甲叉脲。在缩合反应中，根据一羟甲基脲和二羟甲基脲结构特点，二羟甲基脲比一羟甲基脲更容易参与缩合反应，而且有二羟甲基脲参与的聚合反应才能形成长链聚合物。缩合反应过程中，一羟甲基脲参与的聚合反应，参与端就会终止聚合反应。

因此，脲甲醛合成过程中，尿素/甲醛摩尔比越高，生成的一羟甲基脲数量越多，缩合反应就会产生更多低聚合度的可溶脲甲醛，得到的脲甲醛溶解性高、不溶性氮减少；当尿素/甲醛摩尔比降低，生成的二羟甲基脲数量越多，缩合反应时就容易生成更多长链低溶解性脲甲醛，致使冷水不溶氮含量、热水不溶氮含量、缓释有效氮含量显著增加。

在脲甲醛合成过程中，反应温度和反应时间的变化对反应体系的一羟甲基脲和二羟甲基脲成数量没有明显的影响，但在缩合过程中，较高温度可以促进传质，进而促进脲甲醛缩合反应，增大脲甲醛的聚合链长，增加了脲甲醛冷水不溶氮含量。

综上所述，合成工艺条件为尿素/甲醛摩尔比为1.5-2:1、反应温度为40-50℃、反应时间为30-50min时，脲甲醛具有良好的缓释性；合成工艺条件为尿素/甲醛摩尔比为1.5：1、反应温度为40℃、反应时间为40min。

二、缩聚反应pH对脲甲醛溶解性的影响

实验方法：在尿素/甲醛摩尔比为1.5：1、反应温度为40℃、反应时间为40min进行脲甲醛的合成，于不同pH值条件下缩聚合成脲甲醛，以考察pH值对脲甲醛溶解性能的影响。

结果如图5所示，从图5中可知，随脲甲醛聚合时的pH值降低，冷水不溶氮含量和热水不溶氮含量均整体呈上升趋势；缓释有效氮随聚合pH值降低先呈上升趋势，到pH值为4左右时又呈下降趋势。根据尿素/甲醛的聚合反应原理，缩合反应体系的pH值低，对缩合反应的催化能力强，反应体系中容易发生缩合反应，生成更多的不溶性脲甲醛；若缩合反应体系的pH值增大，一羟甲基脲、二羟甲基脲缩合反应能力降低，生成的不溶性脲甲醛减小。脲甲醛的缩合反应聚合物聚合链长随缩合体系的pH值的增大而减小，表现分析数据上就是冷水不溶氮和热水不溶氮在减小，热水不溶氮的减小程度更大，因此缓释有效氮含量随pH值得增大呈增加趋势。在缩聚反应pH为3.5-4.5时，脲甲醛中缓释有效氮含量较高，缩聚反应pH优选为4。