具体实施方式

本发明提供了一种选择性太阳能吸收涂层，包括：红外反射涂层、置于所述红外反射涂层表面上的吸收涂层和置于所述吸收涂层表面上的SiO₂抗反射涂层，其中所述吸收涂层包含选自由以下组成的组的陶瓷纳米颗粒：过渡金属氮化物、过渡金属硼化物、过渡金属碳化物和其混合物。有利地，所述吸收涂层和SiO₂抗反射涂层均可由能够溶液加工的起始材料制备，与常规的用于制备现有的选择性太阳能吸收涂层的沉积方法相比，其提供了用于制备本文所述的选择性太阳能吸收涂层的经济的手段。

本发明所述的“能够溶液加工的”“通过溶液加工的”、“基于溶液法加工的”、“溶液加工的”及其类似术语指可以在各种溶液相方法中使用的材料或组合物，所述方法包括旋涂、印刷(如喷墨印刷、凹版印刷、胶版印刷等)、喷涂、电喷涂、滴铸、浸涂、刮涂等。

图1显示了本文所述的选择性太阳能吸收涂层的示例剖面图，选择性太阳能吸收涂层1从下到上可以包括任选的基底10、红外反射涂层20、包含陶瓷纳米颗粒31的吸收涂层30和SiO₂抗反射涂层40。

所述基底10可以用于支撑所述选择性太阳能吸收涂层1。基底10可包括任何常规基底材料，例如不锈钢(例如304、310、316、321)、玻璃、铜、铝、硅及其混合物。基底10可以是管状、平面型、弯曲型或任何其它形状。在此应该指出的是，基底10的性质在整个结构中不是关键的，能够用于太阳能热转换系统领域中的任何常规基底可以用于支撑所述选择性太阳能吸收涂层1。

所述的红外反射涂层20可用于将红外光反射到自由空间从而将红外再发射造成的热损失最小。同时，红外反射涂层20由于固有的吸收性也能够吸收可见光-近红外(NIR)范围内的部分太阳光子，并将其他可见-NIR范围的光子反射至顶部涂层，以增加光子的光程长度。红外反射涂层20可包括在红外区域具有较强反射能力的由以下组成的组的反射材料：金属材料、陶瓷材料及其组合。在一些实施方案中，所述红外反射涂层包括选自由以下组成的组的金属材料：银(Ag)、金(Au)、铝(Al)、铬(Cr)、钼(Mo)、铜(Cu)、镍(Ni)、钛(Ti)、铌(Nb)、钽(Ta)、钨(W)、钯(Pd)、它们中的两种或更多种金属材料的混合物及其合金。例如，Au、Ag、Cu、Al、不锈钢及其组合适用于低温应用。对于高温应用，红外反射涂层20可包括难熔金属，诸如W、Mo、Ta、Zr、Ni、Ti或难熔陶瓷，诸如过渡金属(Ti、Zr、Ta、Nb、W和Hf)的氮化物、碳化物和硼化物及其组合。此外，红外反射涂层20可以是柔性或非柔性的，其厚度一般大于50nm。在一些实施方案中，红外反射涂层20的厚度为50～300nm或100～200nm。

在一些实施方案中，所述的红外反射涂层对于波长大于2.5μm的红外线具有高反射率。在一些实施方案中，所述红外反射涂层反射85％～100％的波长在2.5～20μm的光。

所述的红外反射涂层20的机械/物理特性允许的条件下，其也可作为基底使用。在这样的实施方案中，所述基底10是任选的。

本公开内容也提供了包含陶瓷纳米颗粒31的基于溶液法加工的吸附涂层30能够强烈吸收太阳辐射并将其转换为热能，显示没有红外光吸收，避免来自再次热辐射的热量损失。陶瓷纳米颗粒可包括IVB、VB或VIB族的过渡金属。在一些实施方案中，所述陶瓷纳米颗粒选自由以下组成的组：TiN_x、ZrN_x、HfN_x、VN_x、NbN_x、TaN_x、CrN_x、MoN_x、WN_x、TiN_xO_y、ZrN_xO_y、HfN_xO_y、VN_xO_y、NbN_xO_y、TaN_xO_y、CrN_xO_y、MoN_xO_y、WN_xO_y、TiC_x、ZrC_x、HfC_x、VC_x、NbC_x、TaC_x、CrC_x、MoC_x、WC_x、TiN_xC_y、ZrN_xC_y、HfN_xC_y、VN_xC_y、NbN_xC_y、TaN_xC_y、CrN_xC_y、MoN_xC_y、WN_xC_y、Al_wZr_zN、Al_wTi_zN、TiN、ZrN、TiB₂、ZrB₂、HfB₂、VB₂、NbB₂、TaB₂、CrB₂、MoB₂、WB₂及其混合物，其中0<w<1，0.5≤x≤1.5，0≤y≤1，0<z<1。在某些实施方案中，所述吸附涂层或所述陶瓷纳米颗粒不含铝。在某些实施方案中，所述吸收涂层或所述陶瓷纳米颗粒不包含ZrNAl,ZrAlNO,TiNAl或TiAlNO。陶瓷纳米颗粒31的尺寸范围为10～500nm。在某些实施方案中，陶瓷纳米颗粒的尺寸范围为约10～100nm。陶瓷纳米颗粒31的形状可以为任何形状，诸如球形、棍状、星状、不规则状及其组合。

所述陶瓷纳米颗粒31能够沉积于所述红外反射涂层20上，从而形成均匀的吸收涂层30用于阳光吸收。可以使用基于溶液的方法沉积，诸如旋涂、喷涂、刷涂。在某些实施方案中，陶瓷纳米颗粒为胶体陶瓷纳米颗粒。胶体陶瓷纳米颗粒31的高分散性保证吸收涂层30的均匀性。可以控制吸收涂层30的厚度以调节吸收带宽或截止波长。为了实现良好的光谱选择性，吸收涂层30的厚度一般在10～500nm的范围。最佳的厚度取决于操作条件，通常为50～200nm。

在某些实施方案中，选择性太阳能吸收涂层1包括超过一个吸收涂层30。此时所述选择性太阳能吸收涂层可以包含2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个涂敷在吸收涂层的各连续表面上的吸收涂层30。

本公开内容还提供了置于所述吸附涂层表面上的SiO₂抗反射涂层40，其充当表面保护涂层。在某些实施方案中，所述SiO₂抗反射涂层40可以来自能够基于溶液法加工的原材料。SiO₂抗反射涂层40的厚度通常为10～500nm，对于不同的条件SiO₂抗反射涂层40的最佳厚度可以为30～150nm。

所述的SiO₂抗反射涂层40可通过减少表面反射进一步增强化对宽带的光吸收。此外，添加SiO₂抗反射涂层40能够改善所述吸收涂层的稳定性尤其是在高温下的稳定性及其疏水性。与使用化学气相沉积法制备的SiO₂薄膜相比，PHPS衍生的的所述SiO₂抗反射涂层40具有许多优势，如加工温度低、更高的的热稳定性、疏水性更大以及成本更低。

最上方的所述抗反射材料的涂层可通过纹理化以增加光能吸收并最小化表面反射，其中纹理化的方式包括任何合适的方法，诸如轰击表面或蚀刻。

某些实施方案中，所述选择性吸收涂层进一步包括置于所述红外反射涂层20和所述吸收涂层30之间的粘结层50，其中所述粘结层在近红外和红外波段具有透明度，改善了所述吸收涂层对所述红外反射涂层的粘附(图5)。适于制备所述粘结层50的材料包括但不限于PHPS。所述粘结层的厚度可以为5-50nm。

在某些实施方案中，所述选择性太阳能吸收涂层还包括置于红外反射涂层20和吸收涂层30之间的保护层60，其中所述保护层在近红外和红外波段显示透明度改善了所述红外反射涂层20对腐蚀、氧化和机械损伤的耐性(抵抗力)(图6)。所述保护层可以包括Al₂O₃或SiO₂，厚度的变化范围为5～50nm。

所述的选择性太阳能吸收涂层具有出色的光热及物理性能。

某些实施方案中，本文所述的选择性吸收涂层30的吸收率高达95％。在某些实施方案中，本文所述的选择性太阳能吸收涂层的吸收率范围为85～95％、87～95％、89～95％、90～95％、91～95％、92～95％、93～95％或94～95％。

本文所述的选择性太阳能吸收涂层在300K下表现出2～20％的热发射率。在某些实施方案中，本文所述的选择性太阳能吸收涂层可表现出在1000K下15～40％的热发射率。

本发明还提供了一种包含本文所述的选择性太阳能吸收涂层的太阳能热转换系统，例如聚光太阳能发电、太阳能热光伏发电、加热和太阳能蒸汽发生。

本发明还提供了用于制备选择性太阳能吸收涂层1的方法。，显示用于制备选择性太阳能吸收涂层1的示例方法的步骤的示意图如图2所示。但是，本发明所述的制备选择性太阳能吸收涂层的方法可包括一个或多个具有成本效益的基于溶液法的沉积步骤，用于沉积一个或多个所述吸收性涂层30及任选的SiO₂抗反射涂层40。在某些实施方案中，所述方法包括：提供红外反射涂层；将包含陶瓷纳米颗粒的第一溶剂涂敷于所述红外反射涂层的裸露表面上，从而形成置于所述红外发射涂层上的吸收涂层；将含有SiO₂前驱体的第二溶剂涂敷于所述吸收涂层的裸露的表面上，由此形成置于所述吸收涂层上的SiO₂前驱体涂层；固化SiO₂前驱体产生SiO₂，由此形成置于所述吸收涂层上的SiO₂抗反射涂层，其中使用基于溶液的方法独立地涂敷第一溶剂和第二溶剂。

制备所述红外反射涂层的方法不限定于任何具体方法。因此，本公开内容考虑了所有已知的用于制备红外反射涂层的方法。在某些实施方案中，所述红外反射涂层是通过在真空中在气相中的物理气相沉积技术(PVD，物理气相沉积)，如热蒸发、电子枪、离子注入、溅射等)、化学气相沉积技术(CVD，化学气相沉积)或电解浴被制备。

包含所述陶瓷纳米颗粒31的第一溶剂可以被施加到所述红外反射涂层的裸露的表面。第一溶剂不限定于任何特定溶剂，通常可以包括有机溶剂、水或他们的混合物。其中所述第一溶剂包括有机溶剂的情况下，所述第一溶剂可以选自烷烃溶剂，诸如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等；芳基类，诸如甲苯、二甲苯、均三甲苯、三甲基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯、氰基苯等；醇类，诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；醚类，诸如四氢呋喃、四氢吡喃、二丁基醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃等；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；乙腈及其组合。在某些实施方案中，第一溶剂包括水、乙醇、聚乙烯、聚乙烯甲基醚、聚丙烯、聚丙烯甲基醚、丙二醇烷基醚酯(如丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA))及其混合物。在某些实施方案中，所述第一溶剂的沸点为60～200℃、60～160℃、100～160℃、80～200℃、100～200℃、120～180℃或140～160℃。

所述第一溶剂中陶瓷纳米颗粒31的浓度为1-70％w/w。在某些实施方案中，第一溶剂中陶瓷纳米颗粒31的浓度为1～70％、1～60％、1～50％、1～40％、10～40％、10～30％、10～25％或15～25％w/w。

所述的第一溶剂可以包括陶瓷纳米颗粒31的胶体溶液。陶瓷纳米颗粒31的胶体溶液可以使用目前本领域已知的用于制备金属纳米颗粒的胶体溶液的任何常规方法制备。在某些实施方案中，所述胶体溶液可以通过超声波预分散陶瓷纳米颗粒并任选使用减小陶瓷纳米颗粒31的粒径的方法制备。

有各种已知的减少物质粒径及避免纳米粒子团聚的方法，包括通过研磨和/或筛分的方法进行粉碎或解聚。减少颗粒的示例性方法包括但不仅限于喷射研磨、锤磨、压缩研磨、转鼓研磨(如，球磨)。该类方法的粒径控制参数由该领域技术人员所理解。例如，在喷射研磨中实现的粒径减小通过调整多个参数来控制，主要的参数是研磨机压力和进料速率。锤磨过程中，通过进料速率、锤速及出口处格栅/筛网上的开口大小来控制粒径的减小。在压缩研磨中，通过进料速率和对材料施加的压缩量(例如，施加到压辊的力的量)来控制减少粒径。

在某些实施方案中，将陶瓷纳米颗粒31进行高能球磨。在这种情况下，可通过超声处理将陶瓷纳米颗粒预分散于任何合适的有机溶剂中。此后将预分散的溶液经受例如10小时的高能球磨，以获得更好的分散。在某些实施方案中，将0.05～5mm尺寸的ZrO₂球作为研磨介质。球与材料的重量比在100:1～10:1之间。研磨速度可控制在200～2000rpm之间。可通过添加额外体积的第一溶剂或一定体积的其他溶剂来将溶液稀释至所需浓度，从而形成包含陶瓷纳米颗粒的第一溶剂。接着，通过一种或多种基于溶液的方法将包含陶瓷纳米颗粒31的第一溶剂沉积在所述红外反射涂层20的上面，并任选地去除所述第一溶剂，由此形成置于所述红外反射涂层上的吸收涂层。

示例性的基于溶液的方法包括但不限于旋涂、喷涂和刷涂。吸收涂层30的厚度可通过第一溶剂中的陶瓷纳米颗粒31的浓度、改变涂敷条件(如，涂覆速度)和/或涂敷多个吸收涂层30来调节。

可以用本领域技术人员已知的任何方法去除所述的第一溶剂。在某些实施方案中，可以通过施加热或减小压力中的一种或多种除去第一溶剂。在某些实施方案中，通过在60～200℃、60～160℃、100～160℃、80～200℃、100～200℃、120～180℃或140～160℃加热去除所述第一溶剂。

在其中所述的选择性太阳能吸收涂层1包括超过一个吸收涂层30的情形下，可以重复涂敷吸收涂层的步骤。在这种情况下，可以涂敷所述吸附涂层2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多次，其中所述吸附涂层的各后续涂层被涂敷在先前涂敷的吸附涂层的表面上。

所述的SiO₂抗反射涂层40制备方法不限于任何具体的用于SiO₂沉积的方法，本领域技术人员已知的任何这样的方法与本文所述方法结合使用。在某些实施方案中，使用CVD技术、溶胶-凝胶方法、SiO₂前驱体的沉积与SiO₂前驱体化学转化为(例如通过固化)SiO₂等沉积所述SiO₂抗反射涂层40。

在某些实施方案中，所述的SiO₂前驱体是含硅的聚合物，如聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚硅氧氮烷及聚硅烷。在某些实施方案中，所述聚硅氮烷是PHPS。额外的SiO₂前驱体可以包括四烷基氧基硅烷，如四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷、原硅酸等。

沉积SiO₂抗反射涂层40的方法可以包括将包含SiO2前驱体的第二溶剂施加到所述吸收涂层30上，从而形成置于吸收涂层30上的SiO₂前驱体涂层；固化SiO₂前驱体以产生SiO₂，从而形成SiO₂抗反射涂层40。

第二溶剂中SiO₂前驱体的浓度可以为1-80％w/w。在某些实施方案中，第二溶剂中SiO₂前驱体的浓度为1～80％w/w、1～70％w/w、1～60％w/w、1～50％w/w、1～40％w/w、1～30％w/w、1～20％w/w、1～10％w/w、2～8％w/w或4～6％w/w。

第二溶剂可以是有机溶剂，例如烷烃、芳基、醇、醚、卤化溶剂、二烷基酮、酯、甲酰胺及其混合物。示例性第二溶剂可包括烷烃溶剂，例如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷；芳基，例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯、氰基苯等；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；醚类，例如四氢呋喃、四氢吡喃、二丁基醚、叔丁基甲醚、丙二醇甲氧基醚(PGME)、丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、四氢呋喃等；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；乙腈；及其组合。

一旦将SiO₂前驱体溶液沉积到通过基于溶液法(如旋涂、喷涂和刷涂)加工的吸收涂层30的表面上，则可以固化它以生成SiO₂，从而形成SiO₂抗反射涂层40。固化SiO₂前驱体的步骤可包括加热SiO₂前驱体、使SiO₂前驱体与水反应以及使SiO₂前驱体与氧反应中的至少一个步骤。在某些实施方案中，固化SiO₂前驱体的步骤包括在空气中(例如，在氧气和水蒸气存在下)加热SiO₂前驱体。

某些实施方案中，将PHP SSiO₂前驱体溶液涂覆于所述吸收涂层30的表面上并在空气中(例如，在水蒸气和氧存在下)在60～400℃、60～350℃、60～300℃、60～250℃、60～200℃、60～180℃、80～180℃、100～180℃、120～180℃、120～160℃或140～160℃的温度加热，从而形成SiO₂抗反射涂层40。

所述的SiO₂抗反射涂层40厚度可以通过适当调节第二溶剂中SiO₂前驱体浓度、通过改变涂敷条件(例如涂敷过程的速度)和/或连续涂敷超过一个涂层的所述抗反射涂层40调节。

实施例

实施例1：

本实施例中，选择性太阳能吸收涂层根据如上所述程序进行制备。基于溶液法加工的选择性太阳能吸收涂层包括硅片基底10、TiN红外反射涂层20、包含胶体TiN陶瓷纳米颗粒31的吸收涂层30和SiO₂抗反射涂层40。首先，将厚度为200nm的高反射TiN薄膜通过直流反应溅射沉积在4英寸硅片上，且沉积的基础真空度为6×10^-6托，直流功率为10kW，基底温度为220℃，靶为高纯度(99.9％)的Ti靶，沉积气氛为150sccm的Ar和100sccm的N₂。尺寸为20～30nm的市售TiN陶瓷纳米颗粒与丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)混合以形成混合物，其中TiN陶瓷纳米颗粒重量比约占20％。通过超声处理1小时预分散所述混合物，再将所述预分散的混合物通过高能球磨进一步处理10小时以上，从而获得均质的分散较好的胶体TiN溶液。球磨介质为直径5mm的球形ZrO₂，球与材料重量比为20:1，球磨速度控制在700rpm。然后，添加9ml的乙醇来稀释1ml得到的胶体溶液。以6000rpm的速度持续60秒将一滴稀释的胶体TiN溶液旋涂到TiN红外反射涂层上以形成吸附涂层。再次重复上述涂敷步骤。此后，将制备的TiN吸收涂层在加热台上在150℃烘烤5分钟以蒸发多余溶剂。将一滴PHPS(5％重量比)在二丁醚中的溶液以2000rpm的速度旋涂持续60秒沉积在所述吸附涂层表面。再次重复涂敷过程。将制备的PHPS涂层在加热台上150℃烘烤5分钟以蒸发溶剂，然后在更高的180℃的温度下烘烤2小时以形成SiO₂抗反射涂层。最后，获得基于溶液法加工的选择性太阳能吸收涂层。

选择性太阳能吸收涂层的吸收光谱如图3所示。选择性太阳能吸收涂层能够以95％的高太阳吸收率获得广谱太阳光，同时强烈反射红外光，在300K时热发射率仅为3％，在1000K时仅为22％。最终，在400个太阳照度及1000K的温度下，获得的高太阳能热转换率达到92％，这是迄今为止所报道的基于溶液法加工的选择性太阳能吸收涂层的最高值。热稳定性测试结果表明，选择性吸收涂层在真空中在高达1000K的温度退火150小时后具有良好的热稳定性，如图3所示。水接触角测量结果表明，具有SiO₂涂层的选择性太阳能吸收涂层接触角为90°。选择性太阳能吸收涂层的整体性能可与高真空技术制造的最佳性能吸收涂层相媲美。与在洁净室进行的高真空纳米技术相比，基于溶液法加工的所述吸收层制造过程更简单，成本更低，这将大大降低大规模制造的成本。

实施例2：

本实施例中，按照上述步骤制备选择性太阳能吸收涂层。基于溶液法加工的选择性太阳能吸收涂层包括也作为基底的抛光的不锈钢红外反射材料20、包含胶体TiN陶瓷纳米颗粒31的吸收涂层30和SiO₂抗反射涂层40。

尺寸20～30nm的市售TiN陶瓷纳米颗粒与丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)混合成混合物，其中TiN陶瓷纳米颗粒的重量比为20％。通过超声处理预分散所述混合物。然后将预分散的混合物进一步经高能球磨10小时以上，得到均质的和良好分散的胶体TiN溶液。研磨介质为直径为5mm的ZrO₂球。球和材料的重量比是20:1。研磨速度控制在700rpm。通过添加9mL乙醇来稀释1mL所获得的胶体溶液。将一滴稀释的胶体TiN溶液以6000转/分的速度旋涂到TiN红外反射涂层上，持续60秒。再重复一次涂敷过程，从而形成吸收涂层。然后将制备的TiN吸收涂层在150℃加热台烘烤5分钟，以蒸发溶剂。通过以2000转/分的速度旋涂60秒将一滴二丁基醚中的PHPS溶液(重量比5％)沉积在吸收涂层的顶部。将制备的PHPS涂层在200℃的高温下在加热台上烘烤2小时，以形成SiO₂抗反射涂层。

涂敷选择性太阳能吸收涂层之前和之后的样品的吸收光谱如图4所示。选择性太阳能吸收涂层能够获得95％的高太阳吸收率的广谱太阳光，同时强烈反射红外光，在300K时热辐射率仅为10％。

参考文献

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