一种超支化丁基橡胶的制备方法
阅读说明：本技术 一种超支化丁基橡胶的制备方法 (Preparation method of hyperbranched butyl rubber ) 是由 徐典宏 赵志超 孟令坤 翟云芳 朱晶 窦彤彤 冯旭 于 2020-04-08 设计创作，主要内容包括：本发明首先将3,9-二氧[5.5]螺环十一烷进行卤化反应,合成出一种新型四卤化物偶联剂,然后与苯乙烯和丁二烯反应单体经偶合制备出二元四臂星型共聚物,最后在路易斯酸和质子酸复配的催化体系下,这种二元四臂星型共聚物作为接枝剂与异丁烯和异戊二烯进行阳离子聚合制备出超支化丁基橡胶。该方法在确保超支化丁基橡胶具有足够的生胶强度和良好的气密性的前提下,解决了丁基橡胶在加工过程中易出现的挤出胀大和应力松驰速率慢的问题,使得超支化丁基橡胶具有良好的加工性。本发明的制备方法具有分子量和分子结构可控,产品加工性能好,适合工业化生产等特点。(The invention firstly carries out halogenation reaction on 3, 9-dioxo [5.5] spiro undecane to synthesize a novel tetrahalide coupling agent, then the novel tetrahalide coupling agent is coupled with styrene and butadiene reaction monomers to prepare a binary four-arm star-shaped copolymer, and finally the binary four-arm star-shaped copolymer is used as a grafting agent to carry out cationic polymerization with isobutene and isoprene to prepare the hyperbranched butyl rubber under a catalysis system compounded by Lewis acid and protonic acid. The method solves the problems of extrusion swelling and low stress relaxation rate of the butyl rubber during the processing on the premise of ensuring that the hyperbranched butyl rubber has enough crude rubber strength and good air tightness, so that the hyperbranched butyl rubber has good processability. The preparation method has the characteristics of controllable molecular weight and molecular structure, good product processability, suitability for industrial production and the like.)
技术领域
本发明涉及一种超支化丁基橡胶的制备方法，具体的说涉及一种苯乙烯 /丁二烯二元四臂星型共聚物作为接枝剂与异丁烯和异戊二烯共聚制备超支化丁基橡胶的方法。
背景技术
众所周知，丁基橡胶(Butyl Rubber，简称IIR)是由异丁烯和少量异戊二烯，采用阳离子聚合共聚而成的。丁基橡胶自20世纪40年代由美国 Exxon公司实现工业化以来距今已有七十多年的历史，由于其具有优异的气密性、阻尼性、耐热老化性、耐臭氧和耐气候性等特性，因而被广泛应用于制造车用轮胎的内胎、气密层、硫化胶囊和医用药塞等领域，成为最重要的合成橡胶品种之一。
然而，丁基橡胶分子链主要是由碳碳单键组成，双键数目少，取代基甲基呈对称排列，存在着结晶度高，分子链的柔顺性差，应力松地速率慢，硫化速度慢，粘着性较差，与其它通用橡胶相容性不好等缺点，这样丁基橡胶在加工过程中容易出现过度流动及变形。因此如何实现丁基橡胶物理机械性能和加工性能的平衡已成为制备高性能丁基橡胶材料的瓶颈。
近些年，研究人员发现一种由高分子量的接枝结构和低分子量的线形结构组成的具有独特的三维网状结构的星型支化丁基橡胶即具有优良的粘弹性能，同时又具有高的生胶强度和快的应力松弛速率，在加工过程中可以保持低的熔体粘度，同时又能得到高分子量的聚合物，实现物理机械性能和加工性能的平衡统一。因此星型支化结构已成为未来丁基橡胶研究领域的热点之一。
现有技术中，有关星型支化丁基橡胶的合成主要采用先核后臂法、先臂后核法和核臂同时法的方法来制备。如：US5395885公开了一种星型支化聚合物，以聚异丁烯为臂，聚二乙烯苯(PDVB)为核，烷基氯化鋁和水的络合物为引发剂，氯甲烷为稀释剂，在-90℃～-100℃条件下通过先臂后核法合成出星型支化的聚异丁烯-聚二乙烯苯聚合物。CN107344982 A公开了一种生产宽/双峰分子量分布丁基橡胶的方法，该方法包括：第一步将异丁烯和异戊二烯的摩尔比为97:3至99:1混合随后与稀释剂(一氯甲烷)混合后得到单体料流，而后将引发剂(氯化铝体系和HCl/氯化烷基铝的络合物)和稀释剂(一氯甲烷)混合后得到引发剂料流，最后将单体料流和引发剂料流混合并送入第一环管反应器区中，在温度为-98℃至-96℃，压力为0.3至 0.4Mpa，聚合反应5-10min后，得到第一部分丁基橡胶淤浆；第二步将第一部分丁基橡胶淤浆送入第二环管反应器区，在温度为-92℃至-90℃，压力为0.1至0.2Mpa，聚合反应5-10min后，最终得到宽/双峰分子量分布的丁基橡胶淤浆；第三步将宽/双峰分子量分布的丁基橡胶淤浆与水接触，脱除未反应单体和稀释剂得到胶粒水，然后对胶粒水进行脱水和干燥，得到分子量分布(Mw/Mn)至少为5.0的宽/双峰分子量分布的丁基橡胶。CN1427851A公开了一种宽分子量分布的丁基橡胶的制备方法。该方法使用混合催化剂体系(包括大量的内化二烷基铝，少量的二卤化一烷基铝和微量的铝氧烷组成的混合物)，得到分子量分布大于3.5，最高达7.6的宽分布丁基橡胶。CN 101353403B公开了一种星形支化聚异丁烯或丁基橡胶的制备方法，该方法采用末端含有硅氯基团的聚苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物或未端含有硅氯基团的聚苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物作为正离子聚合的引发一接枝剂，在0～- 100℃温度条件下，一氯甲烷/环已烷v:v比为20～80/80～20混合溶剂的正离子聚合体系中直接参与正离子聚合，通过硅氯基团的引发正离子聚合，通过不饱和链参与接枝反应制备出星形支化的聚异丁烯或丁基橡胶产品。 CN01817708.5提供了一种往异烯烃单休与二烯烃单体混合物中加入多烯烃交联剂如二乙烯基苯)和链转移剂(如2,4,1-三甲基-1-戊烯)，通过多烯烃交联剂制备星形支化聚合物。CN88108392.57公开了一种采用盐酸化的聚苯乙烯 -异戊二烯共聚物作为多官能团引发剂或采用聚苯乙烯一丁二烯或聚苯乙烯- 异戊二烯作为接枝剂，制得梳型结构的星形接枝丁基橡胶。CN 107793535A提供了一种丁基橡胶，该丁基橡胶的分子量为90万至260万, Log(MW)>6，且含衍生自异丁烯的结构单元、衍生自共轭二烯烃的结构单元、以及可选的衍生自芳基烯烃的结构单元。US3780002提出了一种采用元素周期表中第II族或第III族的金属卤化物与元素周期表中第IV族金属的四卤化物组成复合引发剂,如将AICl3与TiC14复合使用,或将A1C13与SnC14复合使用，使其中每一种引发剂都可以独立地引发阳离子聚合，在常规的丁某橡胶聚合条件下合成得到分子量分布指数Mw/Mn在5.0以上的丁基橡胶。
CN 101353386A公开了一种用于星形支化聚异丁烯或丁基橡胶正离子聚合的引发体系，该引发体系是由引发-接枝剂、共引发剂、亲核试剂组成，用于引发乙烯基单体进行均聚、嵌段共聚、星形聚合、接枝共聚，所得的聚合物呈现明显的双峰分布。Puskas(Catalystsfor manufacture of IIR with bimodal molecular weight distribution：US，5194538[P].1993-3-16.)采用均苯三酸为原料合成了具有三臂结构的引发剂三枯基醇，然后采用三枯基醇/三氯化铝引发体系在-120℃～-50℃条件下惰性有机溶剂中引发异丁烯和异戊二烯共聚，合成了具有双峰分子量分布的星型支化丁基橡胶。Wieland 等(Synthesis ofnew graft copolymers containing polyisobutylene by acombination of the 1,1-diphenylethylene techniqueand cationic polymerization[J].Polymer Science：Polymer Chemistry，2002，40：3725- 3733.)采用自由基聚合的方法，在1,2-二苯乙烯(DPE)存在下，合成了含有4-氯甲基苯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯三元的大分子引发剂P(MMA-b-St-co-CMS)，再用此大分子引发剂引发异丁烯与异戊二烯的阳离子聚合，从而成功的制备了多臂星形丁基橡胶。伍一波等(Davang S H，et al.Skid resistant coatingsfor aircraft carrier decks[J].Coat Technol，1980， 52(671)：65-69.)通过活性阴离子聚合制备了聚(异戊二烯－苯乙烯)嵌段共聚物作为接枝剂，在2-氯-2,4,4-三甲基戊烷/四氯化钛/质子捕捉剂的引发体系中，通过活性碳阳离子聚合制备了呈现明显双峰的星型支化丁基橡胶。
发明内容
本发明目的在于提供一种超支化丁基橡胶的制备方法。该发明首先将 3,9-二氧[5.5]螺环十一烷进行卤化反应，合成出一种新型四卤化物偶联剂，然后与苯乙烯和丁二烯反应单体经偶合制备出二元四臂星型共聚物。最后在路易斯酸和质子酸复配的催化体系下，这种二元四臂星型共聚物作为接枝剂与异丁烯和异戊二烯进行阳离子聚合制备出超支化丁基橡胶。该方法在确保超支化丁基橡胶具有足够的生胶强度和良好的气密性的前提下，解决了丁基橡胶在加工过程中易出现的挤出胀大和应力松驰速率慢的问题，使得超支化丁基橡胶具有良好的加工性。实现了超支化丁基橡胶物理机械性能和加工性能的平衡。
本发明所述的“％”均是指质量百分数。
本发明所述超支化丁基橡胶的制备在反应釜中进行，具体的制备过程包括如下步骤：
接枝剂的制备：
a偶联剂的制备：以反应物总质量的百分之百计，首先在带有夹套的 4L
不锈钢聚合釜中，通氩气置换2～4次，向聚合釜中依次加入100～200％去离子水，3,9-二氧[5.5]螺环十一烷，卤化剂，1～5％催化剂，升温至50℃～80℃，反应1～3hr后，加入20％～40％的质量浓度为10％～20％NaOH水溶液终止反应，最后加入200～300％一氯甲烷萃取、分离、洗涤、干燥制得偶联剂1,5-二卤-3,3二(2-卤乙基)戊烷(收率85～95％)。
b接枝剂的制备：以反应单体总质量的百分之百计，首先在带有夹套的 15L不锈钢聚合釜中，通氩气置换2～4次，向聚合釜中依次加入100～200％溶剂，1,3-丁二烯5～15％，结构调节剂0.03～0.4％，引发剂，升温至40℃～50℃，反应40min～70min，形成BR链段，此时1,3-丁二烯单体转化率达到100％；其次再向聚合釜中依次加入100～300％溶剂，苯乙烯60～80％， 1,3-丁二烯20～35％，结构调节剂0.05～0.5％，升温至60℃～75℃，反应50min～70min，形成-BR-SBR-链段；而后再向聚合釜中加入1,3-丁二烯 2～6％进行封端，反应20min～40min直至无游离单体存在时为止形成-BR- SBR-B-链段；最后升温至80℃～90℃，加入偶联剂进行偶联反应，反应时间为50min～80min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得[-BR-SBR-B-]nY二元四臂星型聚合物。
(2)超支化丁基橡胶的制备：以反应单体总质量的百分之百计，首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3～5次，向聚合釜中加入 200～300％稀释剂/溶剂V：V比为70～30/30～70混合溶剂，接枝剂3～7％，搅拌溶解20～40min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-75℃～-85℃时，再依次加入稀释剂200～300％，异丁烯80～95％，异戊二烯5～20％，搅拌混合至聚合体系温度降到-100℃～-90℃时，然后将稀释剂40～70％和共引发剂0.1～2.0％在-95℃～-85℃条件下，混合陈化20～30min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应1.0～3.0hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到超支化丁基橡胶产品。
本发明所述的接枝剂是一种含有[-BR-SBR-B-]n嵌段共聚物的二元四臂星型聚合物[-BR-SBR-B-]nY，其结构通式如式I所示:
其中Y为3,3-二乙基戊烷；BR为1,3-丁二烯均聚物嵌段，其1，2-结构含量为20～30％；SBR为苯乙烯、丁二烯无规嵌段共聚物，其中苯乙烯含量60～75％；B为封端丁二烯，n＝2～5；所述二元四臂星型聚合物中1,3-丁二烯含量为25～45％，苯乙烯含量为55～75％；所述二元四臂星型聚合物数均分子量(Mn)为5000～50000，分子量分布(Mw/Mn)为5.16～8.34。
本发明所述的卤化剂为液氯，液溴中的一种，优选液溴，其用量依3,9- 二氧[5.5]螺环十一烷的量而定，液溴用量与3,9-二氧[5.5]螺环十一烷的摩尔比为4.5～6.5。
本发明所述的催化剂是HCl-CH3OH的混合水溶液，其中HCl的摩尔浓度为：0.1～0.7mol/L。
本发明所述的结构调节剂是一种极性有机化合物在聚合体系中产生溶剂化效应，能够调节苯乙烯与丁二烯的竞聚率，使两者无规共聚。这类极性有机化合物选自二乙二醇二甲醚(2G)、四氢呋喃(THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(DME)、三乙胺中的一种，优选四氢呋喃(THF)。
本发明所述的引发剂是一种烃基单锂化合物，即RLi，其中R是含有 1～20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。这种烃基单锂化合物选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的一种，优选正丁基锂。有机锂的加入量由设计的聚合物的分子量决定。
本发明所述的偶联剂用量依引发剂的量而定，偶联剂用量与有机锂的摩尔比为1.0～5.0。
本发明所述的稀释剂是一种卤代烷烃，其中卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟；卤代烷烃中的碳原子数为C1-C4。这种卤代烷选自一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯丙烷、七氯丙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、四氟乙烷、六氟化碳、氟丁烷中的一种，优选一氯甲烷。
本发明所述的共引发剂为烷基卤化铝和质子酸按不同比例复配组成。烷基卤化铝选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二甲基氯化铝和乙基氯化铝中的至少一种，优选倍半乙基氯化铝。质子酸选自HCI、HF、 HBr、H2SO4、H2CO3、H3PO4和HNO3中的一种，优选HCI。其中共引发剂总加入量为0.1～2.0％，质子酸与烷基卤化铝的摩尔比为0.05:1～0.3:1。
本发明所述聚合反应都在无氧、无水，最好在惰性气体环境中进行。聚合和溶解过程都在烃类溶剂中完成，本发明所述的溶剂是一种烃类溶剂，其中就包括直链烷烃、芳烃和环烷烃，这种烃类溶剂选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种，优选环己烷。
本发明首先对3,9-二氧[5.5]螺环十一烷进行卤化反应，合成出一种新型偶联剂1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷，然后与苯乙烯和丁二烯反应单体偶合制备出二元四臂星型聚合物[-BR-SBR-B-]nY(见附图1)，最后将这种二元四臂星型聚合物作为接枝剂与异丁烯和异戊二烯在烷基卤化铝和质子酸复配的催化体系下，通过阳离子聚合制备出超宽分子量分布的超支化丁基橡胶(见附图2)。
本发明利用新型偶联剂将三种不同微观结构的链段组合在一个大分子链上形成一种二元四臂星型结构，这种二元四臂星型结构有效地破坏异丁烯和异戊二烯共聚中分子链的规整性，增加了链段的无序性，使得分子量分布明显地变宽，保证了丁基橡胶能够获得良好的粘弹性能，具备快的应力松弛速率，改善了丁基橡胶的加工性能。同时[-BR-SBR-B-]n链段中含有大量的苯环，避免了因分子量分布变宽而导致强度和气密性的下降，保证了丁基橡胶具有高的强度和良好的气密性。
本发明通过二元四臂星型结构的设计，将二元四臂星型结构的特性和不同链段的性能有机地结合在一起并协同发挥作用，解决了丁基橡胶的加工性和物理机械性能的这对矛盾关系问题，最终实现丁基橡胶的加工性与物理机械性能最佳平衡。本发明所提供的制备方法具有工艺条件可控，产品性能稳定，适合工业化生产等特点。
附图说明
图1为[-BR-SBR-B-]nY合成路线图。
图2为1#-丁基橡胶IIR301的样品与2#-实施例1的样品的GPC谱图的对比。
具体实施方式
列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例中所用的原料均采用工业聚合级，经纯化后使用，无其它特别要求。
原料来源：
苯乙烯、丁二烯，聚合级 中国石油兰州石化公司
异丁烯、异戊二烯，聚合级 浙江信汇新材料股份有限公司
正丁基锂，纯度为98％ 南京通联化工有限公司
3,9-二氧[5.5]螺环十一烷纯度为99％ 湖北摆渡化学有限公司
倍半乙基氯化铝，纯度为98％ 百灵威科技有限公司
其它试剂均为市售工业品
分析测试方法：
分子量及其分布的测定：采用美国Waters公司生产的2414凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。以聚苯乙烯标样为校正曲线，流动相为四氢呋喃，柱温为40℃，样品浓度为1mg/ml，进样量为50μL，洗脱时间为40min，流速为1ml·min-1。
门尼粘度和应力松弛的测定：采用中国台湾高铁公司生产的GT-7080-S2型门尼
粘度仪测定。参照GB/T1232.1-2000的方法在125℃(1+8)条件下采用大转子测定，门尼松弛时间为120s。
气密性的测定：采用自动化气密性测试仪，依据ISO 2782:1995测定透气数，
测试气体为N2，测试温度为23℃，测试样片为8cm直径圆形海片，厚度为1mm。
拉伸强度：执行标准GB/T528-2009中方法。
支化度的表征：支化度＝支化后聚合物分子量/支化前聚合物分子量。
实施例1
接枝剂的制备：
a偶联剂的制备：首先在带有夹套4L不锈钢聚合釜中，通氩气置换3 次，向聚合釜中依次加入500g去离子水，50g 3,9-二氧[5.5]螺环十一烷， 270g液溴，9g HCl-CH3OH溶液(HCl的摩尔浓度为：0.3mol/L)，升温至 55℃，反应1.5hr后，加入200g的质量浓度为15％NaOH水溶液终止反应，最后加入700g一氯甲烷萃取、分离、洗涤、干燥制得偶联剂1,5-二溴-3,3 二(2-溴乙基)戊烷(收率90％)。
b接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换 2次，向聚合釜中依次加入1850g环己烷，106g1,3-丁二烯，1.8g THF， 17.9mmo1正丁基锂，升温至40℃，反应40min形成BR链段；其次再向聚合釜中依次加入2120g环己烷，910g苯乙烯，356g1,3-丁二烯，2.1g THF，升温至60℃，反应50min，形成-BR-SBR-链段；而后再向聚合釜中加入35g1,3-丁二烯，进行封端反应20min后，形成-BR-SBR-B-链段；最后升温至80℃，加入25.5mmo11,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷，反应50min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得二元四臂星型聚合物[-BR-SBR-B-]nY(Mn为8560，Mw/Mn为5.76)。
(2)超支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷650g，环己烷352g，[- BR-SBR-B-]nY接枝剂17.5g，搅拌溶解20min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-75℃时，再依次加入一氯甲烷1050g，异丁烯476g，异戊二烯 34g，搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时，然后将一氯甲烷220g，倍半乙基氯化铝1.57g和HCl 0.079g在-85℃条件下，混合后陈化20min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应1.0hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到超支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例2
接枝剂的制备：
a偶联剂的制备：同实施例1。
b接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换 3
次，向聚合釜中依次加入2150g环己烷，156g1,3-丁二烯，3.4g THF， 21.3mmo1正丁基锂，升温至45℃，反应47min形成BR链段；其次再向聚合釜中依次加入2810g环己烷，1030g苯乙烯，416g1,3-丁二烯，4.1g THF，升温至65℃，反应55min，形成-BR-SBR-链段；而后再向聚合釜中加入47g丁二烯，进行封端反应25min后，形成-BR-SBR-B-链段；最后升温至83℃，加入40.3mmo11,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷，反应60min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得二元四臂星型聚合物[-BR-SBR-B-]nY(Mn为10260，Mw/Mn为6.36)。
(2)超支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷760g，环己烷412g，[- BR-SBR-B-]nY接枝剂20.6g，搅拌溶解27min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-79℃时，再依次加入一氯甲烷1240g，异丁烯496g，异戊二烯 42g，搅拌混合至聚合体系温度降到-93℃时，然后将一氯甲烷280g，倍半乙基氯化铝3.47g和HCl 0.1036g在-88℃条件下，混合后陈化24min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应1.8hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到超支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例3
(1)接枝剂的制备：
a偶联剂的制备：同实施例1。
b接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换 3
次，向聚合釜中依次加入2350g环己烷，173g1，3-丁二烯，4.1g THF，23.3mmo1正丁基锂，升温至47℃，反应50min形成BR链段；其次再向聚合釜中依次加入3310g环己烷，1105g苯乙烯，467g1，3-丁二烯， 5.3g THF，升温至67℃，反应58min，形成-BR-SBR-链段；而后再向聚合釜中加入52g丁二烯，进行封端反应28min后，形成-BR-SBR-B-链段；最后升温至85℃，加入52.3mmo11,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷，反应 65min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得二元四臂星型聚合物[-BR-SBR-B-]nY(Mn为11350，Mw/Mn为 6.78)。
(2)超支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷850g，环己烷425g，[- BR-SBR-B-]nY接枝剂24.7g，搅拌溶解30min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-80℃时，再依次加入一氯甲烷1320g，异丁烯506g，异戊二烯 51g，搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时，然后将一氯甲烷300g，倍半乙基氯化铝5.12g和HCl 0.2836g在-89℃条件下，混合后陈化25min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应2.1hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例4
(1)接枝剂的制备：
a偶联剂的制备：同实施例1。
b接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换 3
次，向聚合釜中依次加入2540g环己烷，190g1，3-丁二烯，5.2g THF，25.1mmo1正丁基锂，升温至49℃，反应60min形成BR链段；其次再向聚合釜中依次加入3600g环己烷，1150g苯乙烯，481g1，3-丁二烯， 6.2g THF，升温至70℃，反应62min，形成-BR-SBR-链段；而后再向聚合釜中加入63g丁二烯，进行封端反应30min后，形成-BR-SBR-B-链段；最后升温至85℃，加入55.3mmo11,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷，反应70min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得二元四臂星型聚合物[-BR-SBR-B-]nY(Mn为25120，Mw/Mn为 7.53)。
(2)超支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷760g，环己烷530g，[- BR-SBR-B-]nY接枝剂29.2g，搅拌溶解32min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-82℃时，再依次加入一氯甲烷1410g，异丁烯535g，异戊二烯 59g，搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时，然后将一氯甲烷310g，倍半乙基氯化铝6.13g和HCl 0.3036g在-89℃条件下，混合后陈化28min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应2.5hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例5
(1)接枝剂的制备：
a偶联剂的制备：同实施例1。
b接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换 3次，向聚合釜中依次加入2610g环己烷，205g1，3-丁二烯，5.9g THF， 28.9mmo1正丁基锂，升温至50℃，反应65min形成BR链段；其次再向聚合釜中依次加入3930g环己烷，1190g苯乙烯，503g1，3-丁二烯，6.7g THF，升温至72℃，反应65min，形成-BR-SBR-链段；而后再向聚合釜中加入70g丁二烯，进行封端反应35min后，形成-BR-SBR-B-链段；最后升温至87℃，加入70.3mmo11,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷，反应75min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得二元四臂星型聚合物[-BR-SBR-B-]nY(Mn为30120，Mw/Mn为7.96)。
(2)超支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷730g，环己烷590g，[- BR-SBR-B-]nY接枝剂32.1g，搅拌溶解35min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-84℃时，再依次加入一氯甲烷1490g，异丁烯565g，异戊二烯 61g，搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时，然后将一氯甲烷350g，倍半乙基氯化铝6.98g和HCl 0.4123g在-89℃条件下，混合后陈化29min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应2.7hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例6
(1)接枝剂的制备：
a偶联剂的制备：首先在带有夹套4L不锈钢聚合釜中，通氩气置换4 次，向聚合釜中依次加入570g去离子水，60g 3,9-二氧[5.5]螺环十一烷， 300g液氯，12g HCl-CH3OH溶液(HCl的摩尔浓度为：0.7mol/L)，升温至80℃，反应3.0hr后，加入270g的质量浓度为20％NaOH水溶液终止反应，最后加入800g一氯甲烷萃取、分离、洗涤、干燥制得偶联剂1,5-二氯-3,3二(2-氯乙基)戊烷(收率94％)。
b接枝剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换 4次，向聚合釜中依次加入2790g环己烷，220g1，3-丁二烯，6.3g THF， 32.1mmo1正丁基锂，升温至50℃，反应70min形成BR链段；其次再向聚合釜中依次加入4130g环己烷，1210g苯乙烯，550g1，3-丁二烯，7.5g THF，升温至75℃，反应70min，形成-BR-SBR-链段；而后再向聚合釜中加入80g丁二烯，进行封端反应40min后，形成-BR-SBR-B-链段；最后升温至90℃，加入90.5mmo11,5-二氯-3,3二(2-氯乙基)戊烷，反应80min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得二元四臂星型聚合物[-BR-SBR-B-]nY(Mn为40120，Mw/Mn为8.25)。
(2)超支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换5次，向聚合釜中加入一氯甲烷530g，环己烷650g，[- BR-SBR-B-]nY接枝剂34.5g，搅拌溶解40min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-85℃时，再依次加入一氯甲烷1650g，异丁烯570g，异戊二烯 70g，搅拌混合至聚合体系温度降到-100℃时，然后将一氯甲烷400g，倍半乙基氯化铝7.68g和HCl 1.0123g在-95℃条件下，混合后陈化30min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应3.0hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例1
(1)接枝剂的制备：
a偶联剂的制备：同实施例1。
b接枝剂的制备：同实施例1。
(2)超支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于合成过程中[-BR-SBR-B-]nY接枝剂的加入量为8.5g，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷 650g，环己烷352g，[-BR-SBR-B-]nY接枝剂8.5g，搅拌溶解20min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-75℃时，再依次加入一氯甲烷1050g，异丁烯476g，异戊二烯34g，搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时，然后将一氯甲烷220g，倍半乙基氯化铝1.57g和HCl 0.079g在-85℃条件下，混合后陈化20min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应1.0hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到超支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例2
(1)接枝剂的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于：合成过程中不加入偶联剂1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入2150g环己烷，156g1,3-丁二烯，3.4g THF，21.3mmo1正丁基锂，升温至45℃，反应 47min形成BR链段；其次再向聚合釜中依次加入2810g环己烷，1030g苯乙烯，416g1,3-丁二烯，4.1g THF，升温至65℃，反应55min，形成-BR- SBR-链段；而后再向聚合釜中加入47g丁二烯，进行封端反应25min后，形成-BR-SBR-B-链段，最后胶液经湿法凝聚、烘干，制得二元单臂线性聚合物[-BR-SBR-B-]n(Mn为6260，Mw/Mn为1.36)。
(2)超支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于：合成过程中不加入[-BR-SBR-B-]nY接枝剂，而是加入[-BR-SBR-B-]n接枝剂，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷760g，环己烷412g，[-BR-SBR-B-]n接枝剂20.6g，搅拌溶解27min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-79℃时，再依次加入一氯甲烷1240g，异丁烯496g，异戊二烯42g，搅拌混合至聚合体系温度降到 -93℃时，然后将一氯甲烷280g，倍半乙基氯化铝3.47g和HCl 0.1036g在- 88℃条件下，混合后陈化24min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应1.8hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到超支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例3
(1)接枝剂的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于：合成过程中不加入偶联剂1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷，而是加入常规偶联剂四氯化硅，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3 次，向聚合釜中依次加入2350g环己烷，173g1，3-丁二烯，4.1g THF， 23.3mmo1正丁基锂，升温至47℃，反应50min形成BR链段；其次再向聚合釜中依次加入3310g环己烷，1105g苯乙烯，467g1，3-丁二烯，5.3g THF，升温至67℃，反应58min，形成-BR-SBR-链段；而后再向聚合釜中加入52g丁二烯，进行封端反应28min后，形成-BR-SBR-B-链段；最后升温至85℃，加入52.3mmo1四氯化硅，反应65min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得二元四臂星型聚合物[- BR-SBR-B-]nY1(Mn为9350，Mw/Mn为3.78)。
(2)超支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于：合成过程中不加入[-BR-SBR-B-]nY接枝剂，而是加入[-BR-SBR-B-]nY1 接枝剂，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷850g，环己烷425g，[-BR-SBR-B-]nY1接枝剂 24.7g，搅拌溶解30min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-80℃时，再依次加入一氯甲烷1320g，异丁烯506g，异戊二烯51g，搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时，然后将一氯甲烷300g，倍半乙基氯化铝5.12g和HCl 0.2836g在-89℃条件下，混合后陈化25min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应2.1hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例4
(1)接枝剂的制备：
a偶联剂的制备：同实施例4
b接枝剂的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于：1，3-丁二
烯单体第一次不加入，不形成BR链段，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入2540g环己烷，5.2g THF，25.1mmo1正丁基锂，升温至49℃；其次再向聚合釜中依次加入 3600g环己烷，1150g苯乙烯，481g1，3-丁二烯，6.2gTHF，升温至70℃，反应62min，形成-SBR-链段；而后再向聚合釜中加入63g丁二烯，进行封端反应30min后，形成-SBR-B-链段；最后升温至85℃，加入55.3mmo11,5- 二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷，反应70min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得二元四臂星型聚合物[-SBR-B-]nY (Mn为20203w/Mn为4.03)。
(2)超支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例4同，不同之处在于：合成过程中不加入[-BR-SBR-B-]nY接枝剂，而是加入[-SBR-B-]nY1接枝剂，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷760g，环己烷530g，[-SBR-B-]nY接枝剂29.2g，搅拌溶解32min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-82℃时，再依次加入一氯甲烷1410g，异丁烯535g，异戊二烯59g，搅拌混合至聚合体系温度降到- 95℃时，然后将一氯甲烷310g，倍半乙基氯化铝6.13g和HCl 0.3036g在- 89℃条件下，混合后陈化28min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应 2.5hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例5
(1)接枝剂的制备：
a偶联剂的制备：同实施例5。
b接枝剂的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于：不加入单体
苯乙烯，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3 次，向聚合釜中依次加入2610g环己烷，205g1，3-丁二烯，5.9g THF， 28.9mmo1正丁基锂，升温至50℃，反应65min形成BR链段；其次再向聚合釜中依次加入3930g环己烷，503g1，3-丁二烯，6.7g THF，升温至 72℃，反应65min，形成-BR-BR1-链段；而后再向聚合釜中加入70g丁二烯，进行封端反应35min后，形成-BR-BR1-B-链段；最后升温至87℃，加入70.3mmo11,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷，反应75min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得二元四臂星型聚合物[-BR-BR1-B-]nY(Mn为12360，Mw/Mn为4.96)。
(2)超支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例5同，不同之处在于：合成过程中不加入[-BR-SBR-B-]nY接枝剂，而是加入[-BR-BR1-B-]nY 接枝剂，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中加入一氯甲烷730g，环己烷590g，[-BR-BR1-B-]nY接枝剂 32.1g，搅拌溶解35min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-84℃时，再依次加入一氯甲烷1490g，异丁烯565g，异戊二烯61g，搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时，然后将一氯甲烷350g，倍半乙基氯化铝6.98g和HCl 0.4123g在-89℃条件下，混合后陈化29min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应2.7hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例6
(1)接枝剂的制备：
a偶联剂的制备：同实施例6。
b接枝剂的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于：不合成 SBR
链段，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换4 次，向聚合釜中依次加入2790g环己烷，220g1，3-丁二烯，6.3g THF， 32.1mmo1正丁基锂，升温至50℃，反应70min形成BR链段；而后再向聚合釜中加入80g丁二烯，进行封端反应40min后，形成-BR-B-链段；最后升温至90℃，加入90.5mmo11,5-二氯-3,3二(2-氯乙基)戊烷，反应80min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得二元四臂星型聚合物[-BR-B-]nY(Mn为12120，Mw/Mn为4.39)。
(2)超支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例6同，不同之处在于：合成过程中不加入[-BR-SBR-B-]nY接枝剂，而是加入[-BR-B-]nY接枝剂，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换5次，向聚合釜中加入一氯甲烷530g，环己烷650g，[-BR-SBR-B-]nY接枝剂34.5g，搅拌溶解40min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-85℃时，再依次加入一氯甲烷1650g，异丁烯570g，异戊二烯70g，搅拌混合至聚合体系温度降到-100℃时，然后将一氯甲烷400g，倍半乙基氯化铝7.68g和HCl 1.0123g在- 95℃条件下，混合后陈化30min，然后一起加入到聚合体系里搅拌反应 3.0hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
表1超支化丁基橡胶的性能
由表1可知：本发明的超支化丁基橡胶即具有更高的支化度和更宽的分子量分布导致门尼松弛面积小，表现出良好的加工性，同时又具有良好的气密性和高的拉伸强度。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：支化丁基橡胶的制备方法