具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

需要说明的是，如果不冲突，本发明实施例中的各个特征可以相互组合，均在本发明的保护范围之内。另外，虽然在装置示意图中进行了功能模块的划分，在流程图中示出了逻辑顺序，但是在某些情况下，可以以不同于装置示意图中的模块划分，或流程图中的顺序执行所示出或描述的步骤。

除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本说明书中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

防止含氧燃料油对金属材料的腐蚀的基本途径有两个：一是改变燃料系统金属材料，使用耐腐蚀的金属制造发动机；二是在燃料中添加腐蚀抑制剂(缓蚀剂)。相比之下，前者成本高，且只适用于新型发动机的制造，后者简单易行，成本低廉，效果明显。因此，在含氧燃料油中添加缓蚀剂是解决含氧燃料油腐蚀的最经济有效方法。然而现有的应用于含氧燃料油的缓蚀剂的缓蚀效果较差。基于此，本发明实施例提供一种含氧燃料油的缓蚀剂及其制备方法，由于主缓蚀剂与辅缓蚀剂分子大小以及与金属的吸附位点不同，二者配合使用，可在金属表面形成致密的保护膜，最大程度上防止金属表面与腐蚀性物质接触；辅缓蚀剂可与燃料油中游离金属离子形成稳定的络合物，可预防游离金属离子对燃料油的催化氧化作用，减少腐蚀性物质生成；抗氧剂的引入同样可预防燃料油的氧化，防止腐蚀性物质的生成，从根本上解决的含氧燃料油的腐蚀问题。为了便于读者理解本发明，下面结合具体的实施例进行说明。

本发明实施例提供一种含氧燃料油的缓蚀剂，按质量百分比计，该缓蚀剂的原料组分包括：20～40wt％的主缓蚀剂、5～20wt％的辅缓蚀剂、1～10wt％的抗氧剂和30～70wt％的溶剂；其中，主缓蚀剂包括聚合物类缓蚀剂，例如，丙烯酸类或丙烯酸酯类共聚物，及含氮聚合物缓蚀剂。辅缓蚀剂包括有机小分子缓蚀剂。本发明实施例提供的含氧燃料油的缓蚀剂的缓蚀原理是通过聚合物类缓蚀剂和有机小分子缓蚀剂吸附在金属表面形成保护膜，来隔离金属和环境介质，阻止金属和环境中的物质发生反应，从而达到缓蚀的目的。其中，聚合物类缓蚀剂吸附能力强，热稳定性好，可以在金属的表面形成单层或多层牢固且致密的保护膜，且该保护膜具有吸附力强且不易分解等优点；有机小分子缓蚀剂填充在聚合物类缓蚀剂形成保护膜的不规则空隙中，从而进一步增加保护膜的致密性。

在一些实施例中，主缓蚀剂具体可以是丙烯酸酯-马来酸酐共聚物。由于丙烯酸酯-马来酸酐共聚物中具有多个酯基和酸酐结构，这些极性基团可以与金属形成螯合物，从而牢固地吸附在金属表面；并且，丙烯酸酯-马来酸酐共聚物中的非极性长链烷烃结构可有效的阻隔腐蚀性物质与金属表面的接触；此外，丙烯酸酯-马来酸酐共聚物的高温稳定性好，亦可有效抑制发动机工作时的高温腐蚀。含氧燃料油的缓蚀剂的缓蚀效率与丙烯酸酯-马来酸酐共聚物的分子量有关；当丙烯酸酯-马来酸酐共聚物的分子量为1000～5000缓蚀效率最佳；若其分子量超出此范围，则缓蚀效率下降。

在一些实施例中，辅缓蚀剂具体可以是芳香族多元酯。由于芳香族多元酯中含有多个极性的酯基和平面状的非极性芳环结构，能够与金属形成稳定的螯合物；并且，与丙烯酸酯-马来酸酐共聚物相比，其分子较小，可填充在金属表面上的由丙烯酸酯-马来酸酐共聚物成膜留下的不规则空隙，最大限度地减少金属的裸露面积，形成更为致密的保护膜，极大的提高了缓蚀效果。另外，辅缓蚀剂还可与燃料油中游离的金属离子形成稳定的络合物，以预防游离金属离子对燃料油的催化氧化作用，减少腐蚀性物质生成。芳香族多元酯具体可以为芳香族多元酸与醇的酯化产物，其中，醇分子中碳元素的数量为6个到10个。例如：芳香族多元酯可以是均苯四甲酸与异辛醇的酯化产物、均苯三甲酸与正己醇的酯化产物或均苯四甲酸与正癸醇的酯化产物。

进一步的，在一些实施例中，辅缓蚀剂还包括苯并三氮唑衍生物。由于发动机燃料系统中存在多种金属材质的组件，相比于丙烯酸酯-马来酸酐共聚物和芳香族多元酯，苯并三氮唑衍生物能与铜、锡、铝、锌等有色金属形成更稳定的螯合物，其对有色金属的腐蚀具有更强的抑制效果；此外，本发明所用的苯并三氮唑衍生物中存在长链的胺结构，其在燃料油中的溶解性能优异，即使在低温下也不会析出。苯并三氮唑衍生物为(甲基)苯并三氮唑、甲醛和长链胺的曼尼希(Mannich)缩合反应的产物。

进一步地，在一些实施例中，辅缓蚀剂还包括希夫碱。本发明实施例中希夫碱中含有胺基和碳氮双键结构，对铁基材料和其他有色金属材质均有很好的吸附能力，其中，芳环结构也可均匀覆盖在金属表面上，希夫碱的存在，最大程度上杜绝了腐蚀性物质与金属的接触。希夫碱可以是对苯二胺与苯甲醛的反应产物。

在一些实施例中，为了获得更好的缓蚀效果，按照重量百分比计，含氧燃料油的缓蚀剂具体包括3～10wt％的苯并三氮唑衍生物、2～10wt％的希夫碱和0～5wt％的芳香族多元酯。

在一些实施例中，抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和肟类抗氧剂中的至少一种。例如，受阻酚类抗氧剂可以是2，6-二叔丁基酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和2，6-二叔丁基-4(二甲胺甲基)苯酚等中的至少一种；肟类抗氧剂可以是丙酮肟或环己酮肟等中的至少一种。受阻酚类抗氧剂可除去燃料油中的自由基，而肟类抗氧剂可消耗掉燃料油中的溶解氧。通过受阻酚类抗氧剂和肟类抗氧剂的配合使用，能在最大程度上确保燃料油不被氧化而生成腐蚀性物质，从根本上解决了含氧燃料油的腐蚀问题。

在一些实施例中，含氧燃料油的缓蚀剂中的溶剂为低级醇，低级醇分子中碳原子的数量为1-4个。例如，低级醇可以是乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇和乙二醇等中的至少一种。低级醇可以与水以任意比例混溶。

本发明实施例中含氧燃料油的缓蚀剂用于抑制含氧燃料油对金属的腐蚀；其中，含氧燃料油为添加了乙醇和/或甲基叔丁基醚等醇醚的汽油、柴油或煤油。含氧燃料油的缓蚀剂在含氧燃料油中的添加量为10～200ppm(parts per million，)，可抑制含氧燃料油对铸铁、碳钢、铜、铝合金、锌合金和铅锡合金等金属材料的腐蚀。在用量较少的条件下便能达到较好的抑制腐蚀的效果。

缓蚀作用因多种缓蚀剂混用而得到加强的现象，称为缓蚀剂的协同效应(或协同作用)。利用缓蚀剂的协同作用，可以用少量的缓蚀物质获得较好的效果。本发明实施例中的，主缓蚀剂、辅缓蚀剂和抗氧剂共同使用时具有协同效应，其缓蚀效果优于单独使用其中任一组分时的缓蚀效果。且本发明实施例中的含氧燃料油的缓蚀剂不含磷(P)和氯(Cl)等有害元素，毒性小。本发明含氧燃料油缓蚀剂具有优异的缓蚀效果，且其添加剂量小，能抑制多种金属的腐蚀，与含氧燃料油配伍性好，且毒性小。

图1示意性出示了含氧燃料油的缓蚀剂的制备方法，如图1所示该方法包括以下步骤：

S21、取上述任一实施例提供的原料；

S22、将上述原料进行复配得到含氧燃料油的缓蚀剂。

在一些实施例中，丙烯酸酯-马来酸酐的共聚物的合成方法如下：

称取质量比为100：(5～10)：(50～200)：(0.1～3)的丙烯酸酯、马来酸酐、溶剂和引发剂，并加入带有搅拌器的反应容器中，在惰性气体的保护下，70～90℃下反应2～10h，随后通过蒸馏的方式除溶剂，得到丙烯酸酯-马来酸酐共聚物，其中，丙烯酸酯为丙烯酸(或甲基丙烯酸)与分子中碳原子的个数为4-10的醇的酯化产物，溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇或二氧六环；引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN)。下面具体列举五种主缓蚀剂丙烯酸酯-马来酸酐共聚物的合成方法：

方法1：在反应容器中加入100g丙烯酸正丁酯、5g马来酸酐、100g二氧六环、1gBPO，通氮气置换反应容器中的空气，随后升温至80℃，保温8h，随后减压蒸馏除溶剂，得到丙烯酸酯-马来酸酐共聚物A的数均分子量为2500；

方法2：在反应容器中加入100g丙烯酸异辛酯、7.5g马来酸酐、50g异丙醇、0.1gBPO，通氮气置换反应容器中的空气，随后升温至70℃，保温10h，随后减压蒸馏除溶剂，得到丙烯酸酯-马来酸酐共聚物B的数均分子量为5000；

方法3：在反应容器中加入100g丙烯酸正癸酯、10g马来酸酐、200g乙醇、2gBPO，通氮气置换反应容器中的空气，随后升温至78℃，保温4h，随后减压蒸馏除溶剂，得到丙烯酸酯-马来酸酐共聚物C的数均分子量为2000；

方法4：在反应容器中加入100g丙烯酸正己酯、10g马来酸酐、200g正丁醇、3gAIBN，通氮气置换反应容器中的空气，随后升温至90℃，保温2h，随后减压蒸馏除溶剂，得到丙烯酸酯-马来酸酐共聚物D的数均分子量为1000；

方法5：在反应容器中加入100g甲基丙烯酸异辛酯、8g马来酸酐、150g正丁醇、0.5gAIBN，通氮气置换反应容器中的空气，随后升温至85℃，保温5h，随后减压蒸馏除溶剂，得到丙烯酸酯-马来酸酐共聚物E的数均分子量为4000。

下面结合具体的实施例进行说明：

实施例1

含氧燃料油的缓蚀剂的原料组分如下：

丙烯酸酯-马来酸酐共聚物A(主缓蚀剂) 20wt％；

苯并三氮唑衍生物(辅缓蚀剂) 3wt％；

希夫碱(辅缓蚀剂) 2wt％；

2，6-二叔丁基酚(抗氧剂) 5.5wt％；

环己酮肟(抗氧剂) 5.5wt％；

乙醇(溶剂) 64wt％；

其中，苯并三氮唑衍生物为甲基苯并三氮唑、甲醛、二正丁胺的mannich缩合产物。

实施例2

含氧燃料油的缓蚀剂的原料组分如下：

丙烯酸酯-马来酸酐共聚物B(主缓蚀剂) 30wt％；

苯并三氮唑衍生物(辅缓蚀剂) 5wt％；

希夫碱(辅缓蚀剂) 5wt％；

芳香族多元酯(辅缓蚀剂) 5wt％；

2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂) 5wt％；

丙酮肟(抗氧剂) 5wt％；

乙醇(溶剂) 45wt％；

其中，苯并三氮唑衍生物为甲基苯并三氮唑、甲醛、二异辛胺的mannich缩合产物；

芳香族多元酯为苯四甲酸与异辛醇的酯化产物。

实施例3

含氧燃料油的缓蚀剂的原料组分如下：

丙烯酸酯-马来酸酐共聚物C(主缓蚀剂) 30wt％；

苯并三氮唑衍生物(辅缓蚀剂) 5wt％；

希夫碱(辅缓蚀剂) 10wt％；

芳香族多元酯(辅缓蚀剂) 5wt％；

2，6-二叔丁基-4(二甲胺甲基)苯酚(抗氧剂) 3wt％；

环己酮肟(抗氧剂) 2wt％；

异丙醇(溶剂) 45wt％；

其中，苯并三氮唑衍生物为苯并三氮唑、甲醛、环己胺的mannich缩合产物；

芳香族多元酯为均苯三甲酸与正己醇的酯化产物。

实施例4

含氧燃料油的缓蚀剂的原料组分如下：

丙烯酸酯-马来酸酐共聚物D(主缓蚀剂) 40wt％；

苯并三氮唑衍生物(辅缓蚀剂) 5wt％；

希夫碱(辅缓蚀剂) 5wt％；

芳香族多元酯(辅缓蚀剂) 3wt％；

2，6-二叔丁基-4(二甲胺甲基)苯酚(抗氧剂) 3wt％；

环己酮肟(抗氧剂) 3wt％；

异丙醇(溶剂) 41wt％；

其中，苯并三氮唑衍生物为甲基苯并三氮唑、甲醛、二异辛胺的mannich缩合产物；

芳香族多元酯为均苯四甲酸与异辛醇的酯化产物。

实施例5

含氧燃料油的缓蚀剂的原料组分如下：

丙烯酸酯-马来酸酐共聚物E(主缓蚀剂) 40wt％；

苯并三氮唑衍生物(辅缓蚀剂) 10wt％；

希夫碱(辅缓蚀剂) 5wt％；

芳香族多元酯(辅缓蚀剂) 5wt％；

2，6-二叔丁基酚(抗氧剂) 5wt％；

环己酮肟(抗氧剂) 5wt％；

异丙醇(溶剂) 30wt％；

其中，苯并三氮唑衍生物为为苯并三氮唑、甲醛、环己胺的mannich缩合产物；

芳香族多元酯为均苯四甲酸与异辛醇的酯化产物。

实施例6

含氧燃料油的缓蚀剂的原料组分如下：

其中，苯并三氮唑衍生物为甲基苯并三氮唑、甲醛、二异辛胺的mannich缩合产物。

实施例7

含氧燃料油的缓蚀剂的原料组分如下：

丙烯酸酯-马来酸酐共聚物E(主缓蚀剂) 40wt％；

苯并三氮唑衍生物(辅缓蚀剂) 15wt％；

2，6-二叔丁基酚(抗氧剂) 5wt％；

环己酮肟(抗氧剂) 5wt％；

正丁醇(溶剂) 35wt％；

其中，苯并三氮唑衍生物为苯并三氮唑、甲醛、环己胺的mannich缩合产物；

实施例8

含氧燃料油的缓蚀剂的原料组分如下：

实施例9

含氧燃料油的缓蚀剂的原料组分如下：

丙烯酸酯-马来酸酐共聚物D(主缓蚀剂) 40wt％；

苯并三氮唑衍生物(辅缓蚀剂) 5wt％；

希夫碱(辅缓蚀剂) 5wt％；

芳香族多元酯(辅缓蚀剂) 3wt％；

2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂) 6wt％；

正丙醇(溶剂) 41wt％；

其中，苯并三氮唑衍生物为甲基苯并三氮唑、甲醛、二异辛胺的mannich缩合产物；

芳香族多元酯为均苯四甲酸与正癸醇的酯化产物。

实施例10

含氧燃料油的缓蚀剂的原料组分如下：

其中，苯并三氮唑衍生物为甲基苯并三氮唑、甲醛、二异辛胺的mannich缩合产物；

芳香族多元酯为均苯四甲酸与正癸醇的酯化产物。

对比例1

含氧燃料油的缓蚀剂的原料组分如下：

苯并三氮唑衍生物(辅缓蚀剂) 10wt％；

希夫碱(辅缓蚀剂) 5wt％；

芳香族多元酯(辅缓蚀剂) 5wt％；

2，6-二叔丁基酚(抗氧剂) 5wt％；

环己酮肟(抗氧剂) 5wt％；

正丙醇(溶剂) 70wt％；

其中，苯并三氮唑衍生物为苯并三氮唑、甲醛、环己胺的mannich缩合产物；

芳香族多元酯为均苯四甲酸与异辛醇的酯化产物。

由于发动机燃料系统的配件包括多种金属材质。例如：用于油箱和车辆燃料管路的低碳钢；用于化油器和燃油泵的锌合金；用于化油器和燃油泵的铝合金；用于分配系统、阀门、化油器喷口和连接器的黄铜；用于汽车油箱的铅锡合金，为全面考察本发明缓蚀剂的性能，下面分别对以上5种材质做了腐蚀模拟实验。实验步骤具体如下：

1)在试管中，按体积比V_乙醇：V_汽油＝20：80配置试验用油100ml(例如，汽油为93#车用汽油)；

2)向上述试验用油种加入1.5ml的去离子水；

3)将不同的已称重的合金试片分别悬挂在试验用油中，密封试管，至于43℃水浴中保温30天；

4)取出不同的合金的试片，清洗干净，并称重。

含氧燃料油的缓蚀剂的缓蚀率为I。计算公式如下：

I＝(V₀-V)/V₀*100％ (1)

式中(1)：V₀为未加缓蚀剂时金属的腐蚀速率，单位为mm/a；V为加缓蚀剂时金属的腐蚀速率，单位为mm/a。其中，腐蚀速率V的计算公式如下：

V＝(87600*△W)/(S*t*ρ) (2)

式中(2)：△W为试验前后试片的质量差，单位为g；S为试片的有效表面积，单位为cm²；t为腐蚀试验时间，单位为h；ρ为腐蚀试片密度。

注：进行腐蚀实验之前，需要对进行清洗。其中，低碳钢试片用含锌粉的20％的NaOH溶液清洗；锌合金试片用饱和醋酸铵溶液清洗；黄铜试片用10％的硫酸溶液清洗；铝合金试片用70％的硝酸溶液清洗；铅锡合金试片用饱和醋酸铵溶液清洗。

实验结果如下：

表一：不同加剂量下的含氧燃料油的缓蚀剂对低碳钢的缓蚀率。

表二：不同加剂量下的含氧燃料油的缓蚀剂对锌合金的缓蚀率。

表三：不同加剂量下的含氧燃料油的缓蚀剂对黄铜的缓蚀率。

表四：不同加剂量下的含氧燃料油的缓蚀剂对铝合金的缓蚀率。

表五：不同加剂量下的含氧燃料油的缓蚀剂对铅锡合金的缓蚀率。

由上述表一至五可知，本发明实施例提供的缓蚀剂对低碳钢、黄铜、锌合金、铝合金和铅锡合金均有很好的缓蚀效果，其效果远优于目前市售的两种缓蚀剂。且主缓蚀剂和辅缓蚀剂具有协同效应，且受阻酚类抗氧剂和肟类抗氧剂也具有协同效应，其缓蚀效果优于单独使用其中任一组分时的缓蚀效果。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明，它们没有在细节中提供；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。