一种高质量四结空间太阳电池及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高质量四结空间太阳电池及其制备方法 (High-quality four-junction space solar cell and preparation method thereof ) 是由 黄珊珊 刘建庆 黄辉廉 刘恒昌 刘雪珍 杨文奕 于 2020-11-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高质量四结空间太阳电池及其制备方法,包括Ge衬底,在Ge衬底上按照层状叠加结构由下至上依次设有Ge子电池、GaInP成核层、GaInAs缓冲层、第一隧穿结、组分渐变缓冲层、DBR反射层、GaInAs子电池、第二隧穿结、AlGaInAs子电池、第三隧穿结、AlGaInP子电池；AlGaInAs子电池和AlGaInP子电池的基区与发射区之间形成耗尽层,基区和发射区为带隙渐变结构,通过在含Al子电池中引入带隙渐变结构,提高了耗尽层的材料质量,降低光生载流子主要产生区域的少子复合速率,提高光生载流子收集效率,同时,渐变的带隙具有辅助背场的作用,使远离耗尽层的光生载流子向耗尽层漂移,远离耗尽层的Al组分使含Al子电池的有效带隙更宽,有利于获得更高开路电压。(The invention discloses a high-quality four-junction space solar cell and a preparation method thereof, wherein the high-quality four-junction space solar cell comprises a Ge substrate, wherein a Ge sub cell, a GaInP nucleating layer, a GaInAs buffer layer, a first tunneling junction, a component gradient buffer layer, a DBR reflecting layer, a GaInAs sub cell, a second tunneling junction, an AlGaInAs sub cell, a third tunneling junction and an AlGaInP sub cell are sequentially arranged on the Ge substrate from bottom to top according to a layered superposition structure; a depletion layer is formed between the base region and the emitter region of the AlGaInAs sub-battery and the AlGaInP sub-battery, the base region and the emitter region are of band gap gradient structures, the band gap gradient structure is introduced into the Al-containing sub-battery, the material quality of the depletion layer is improved, the minority carrier recombination rate of a main generation region of a photon-generated carrier is reduced, the photon-generated carrier collection efficiency is improved, meanwhile, the gradient band gap has the effect of an auxiliary back field, the photon-generated carrier far away from the depletion layer drifts towards the depletion layer, the Al component far away from the depletion layer enables the effective band gap of the Al-containing sub-battery to be wider, and the higher open-circuit voltage is favorably obtained.)
技术领域
本发明涉及太阳能光伏发电的技术领域，尤其是指一种高质量四结空间太阳电池及其制备方法。
背景技术
正向失配AlGaInP/AlGaInAs/GaInAs/Ge四结太阳电池基于正向失配三结电池，通过开发大失配GaInAs子电池、引入高Al组分AlGaInAs子电池、宽带隙AlGaInP子电池，不仅优化了太阳光谱的综合利用，更提升单波段光谱的利用效率，最终实现产品的整体性能提升，获得效率面向34％以上的正向失配四结太阳电池。同时，与三结电池相比，四结电池抗辐射能力显著提升，尤其适用于环境恶劣的外太空环境。
在半导体材料中适当地用Al原子替代Ga原子，提高材料的禁带宽度。但由于Al原子的活泼性较大，极易与环境中的水氧形成牢固的Al-O键，在宽禁带材料中形成Al-O缺陷，同时在材料外延生长过程中外来掺杂与材料体内的缺陷耦合，而在电池结构中引入大量的深能级缺陷，加速电子空穴对的复合，而对电池性能产生不利影响。在磷化物材料中材料质量对于Al组分更为敏感，因此在宽禁带AlGaInP材料中由于较高的Al组分而使得材料的氧系杂质、缺陷增加，非辐射复合严重，少子寿命所受影响也比较大，电池的电压和电流都受到不良影响，制约太阳电池的光电转换效率，太阳电池的抗辐照特性也大打折扣。
而用于带隙组合为1.9/1.4/1.1/0.67eV的正装失配四结电池，由于GaInAs子电池的In组分高达23％，为达到晶格匹配其AlGaInP子电池及AlGaInAs子电池分别具有71％及23％的In组分，要分别达到1.9eV及1.4eV的禁带宽度，其Al组分需分别达到21％及30％。现有生产条件下，水、氧等杂质的存在很难完全杜绝，而四结电池开发中，高铝组分材料的应用又无法避免。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足与缺点，提出了一种工艺简单、性能优异的高质量四结空间太阳电池及制备方法，通过引入渐变带隙的基区及发射区，可以提高含Al子电池的质量及电性能，最终发挥四结电池的优势，提高电池整体光电转换效率，提升电池的抗辐照特性。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案为：一种高质量四结空间太阳电池，包括有Ge衬底，所述Ge衬底为p型Ge单晶片，在所述Ge衬底上面按照层状叠加结构由下至上依次设置有Ge子电池、GaInP成核层、GaInAs缓冲层、第一隧穿结、组分渐变缓冲层、DBR反射层、GaInAs子电池、第二隧穿结、AlGaInAs子电池、第三隧穿结、AlGaInP子电池；所述AlGaInAs子电池和AlGaInP子电池的基区与发射区之间形成耗尽层，且基区和发射区均为带隙渐变结构，基区的带隙随其Al组分沿远离衬底方向逐渐降低而降低，而发射区的带隙随其Al组分沿远离衬底方向逐渐增加而增加，通过在AlGaInAs子电池和AlGaInP子电池中引入带隙渐变结构，能够提高耗尽层的材料质量，降低光生载流子主要产生区域的少子复合速率，提高光生载流子收集效率，同时，渐变的带隙具有辅助背场的作用，使远离耗尽层的光生载流子向耗尽层漂移，并且，远离耗尽层的Al组分使AlGaInAs子电池和AlGaInP子电池的有效带隙更宽，有利于获得更高的开路电压。
进一步，所述GaInP成核层、GaInAs缓冲层与Ge衬底保持晶格匹配；所述DBR反射层、GaInAs子电池、AlGaInAs子电池、AlGaInP子电池保持晶格匹配，与Ge衬底及GaInP成核层、GaInAs缓冲层晶格失配，并通过引入组分渐变缓冲层完成两组晶格之间的过渡。
进一步，所述AlGaInAs子电池包含依次叠加的p型背场层、p型AlGaInAs带隙渐变基区、n型AlGaInAs带隙渐变发射区和n型窗口层，其中，AlGaInAs材料的In组分保持不变，禁带宽度为1.3～1.5eV。
进一步，所述p型AlGaInAs带隙渐变基区沿远离衬底方向Al组分线性降低，其带隙随Al组分线性降低而降低，厚度为1000～2000nm；所述n型AlGaInAs带隙渐变发射区沿远离衬底方向Al组分线性增加，其带隙随Al组分线性增加而增加，厚度为80～120nm。
进一步，所述AlGaInP子电池包含依次叠加的p型背场层、p型AlGaInP带隙渐变基区、n型AlGaInP带隙渐变发射区和n型窗口层，其中，AlGaInP材料的In组分保持不变，禁带宽度为1.8～2.1eV。
进一步，所述p型AlGaInP带隙渐变基区沿远离衬底方向Al组分线性降低，其带隙随Al组分线性降低而降低，厚度为400～600nm；所述n型AlGaInP带隙渐变发射区沿远离衬底方向Al组分线性增加，其带隙随Al组分线性增加而增加，厚度为40～60nm。
进一步，所述GaInP成核层为n型掺杂层，电子浓度为1×18/cm3～1×19/cm3，厚度为5～20nm；所述GaInAs缓冲层为n型掺杂层，电子浓度为5×17/cm3～1×19/cm3，厚度为500～1500nm；所述组分渐变缓冲层的材料为AlGaInP、AlGaInAs或GaInP，总厚度为2000～3000nm。
进一步，所述DBR反射层的反射波长为900～1200nm，其组合层的对数为10～30对；所述GaInAs子电池包含依次叠加的p型背场层、p型基区、n型发射区和n型窗口层，总厚度为1500～3000nm，光学带隙为1.0～1.2eV。
进一步，所述第一隧穿结与Ge衬底晶格匹配，该第一隧穿结包含叠加的n型层和p型层，厚度10～20nm，掺杂浓度为1e19～1e20cm-3，其中，n型层为GaInP、AlGaAs或GaAs，p型层为AlGaAs或GaAs；所述第二隧穿结和第三隧穿结与GaInAs子电池晶格匹配，该第二隧穿结和第三隧穿结均包含叠加的n型层和p型层，厚度10～20nm，掺杂浓度为1e19～1e20cm-3，其中，n型层为AlInP、AlGaInP或AlGaInAs，p型层为AlGaInAs。
本发明也提供了上述高质量四结空间太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：选择一p型Ge衬底，对衬底进行n型掺杂，其中n型掺杂源为磷原子；
步骤2：采用金属有机物化学气相沉积技术，在选择的衬底上生长一层低温的GaInP成核层，生长温度为500～600℃，生长速率为6～40nm/min，该GaInP成核层用于增加衬底表面的成核密度；
步骤3：采用金属有机物化学气相沉积技术，改变生长条件，在GaInP成核层上生长GaInAs缓冲层，生长温度为550～650℃，生长速率为60～300nm/min，该GaInAs缓冲层用于减少外延层的缺陷密度，提高晶体质量；
步骤4：采用金属有机物化学气相沉积技术，改变生长条件，在GaInAs缓冲层上生长第一隧穿结，生长温度为450～600℃，生长速率为10～60nm/min；
步骤5：采用金属有机物化学气相沉积技术，改变生长条件，在第一隧穿结上生长组分渐变缓冲层，生长温度为550～650℃，生长速率为60～300nm/min，通过控制III族源的流量，使In组分沿远离衬底方向阶梯式递增；
步骤6：采用金属有机物化学气相沉积技术，改变生长条件，在组分渐变缓冲层上生长DBR反射层，生长温度为500～700℃，生长速率为10～60nm/min；
步骤7：采用金属有机物化学气相沉积技术，改变生长条件，在DBR反射层上生长GaInAs子电池，生长温度为600～700℃，生长速率为60～300nm/min；
步骤8：采用金属有机物化学气相沉积技术，改变生长条件，在GaInAs子电池上生长第二隧穿结，生长温度为450～600℃，生长速率为15～60nm/min；
步骤9：采用金属有机物化学气相沉积技术，改变生长条件，在第二隧穿结上生长AlGaInAs子电池，生长温度为600～800℃，生长速率为40～300nm/min，保持In流量不变，通过控制III族源的流量生长不同Al组分的AlGaInAs材料；
步骤10：采用金属有机物化学气相沉积技术，改变生长条件，在AlGaInAs子电池上生长第三隧穿结，生长温度为450～600℃，生长速率为10～40nm/min；
步骤11：采用金属有机物化学气相沉积技术，改变生长条件，在第三隧穿结上生长AlGaInP子电池，生长温度为600～800℃，生长速率为15～80nm/min，保持In流量不变，通过控制III族源的流量生长不同Al组分的AlGaInP材料。
本发明与现有技术相比，具有如下优点与有益效果：
通过在含Al子电池中引入带隙渐变结构，提高了耗尽层材料质量，降低光生载流子主要产生区域的少子复合速率，提高载流子收集效率；同时，渐变的带隙具有辅助背场的作用，使远离耗尽层的光生载流子向耗尽层漂移；并且，远离耗尽层较高的Al组分使含Al子电池的有效带隙更宽，有利于获得更高的开路电压。
根据分析，在AM0空间光谱下，相比没有带隙渐变结构的四结电池，本发明制作的四结电池短路电流Jsc、开路电压Voc及填充因子FF均得到较大提升，转换效率达到34％，抗辐照特性也得到明显改善，请见下表1所示的无带隙渐变结构和有带隙渐变结构的四结太阳电池在AM0光电性能分析。
表1
附图说明
图1为实施例中高质量四结空间太阳电池的结构示意图。
图2为实施例中带隙渐变的含Al子电池及其对应层禁带宽度示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
如图1和图2所示，本实施例提供了一种高质量四结空间太阳电池，包括Ge衬底，所述Ge衬底为p型Ge单晶片；在所述Ge衬底上面按照层状叠加结构由下至上依次设置有Ge子电池、GaInP成核层、GaInAs缓冲层、第一隧穿结、AlxGayIn1-x-yAs组分渐变缓冲层、DBR反射层、GaInAs子电池、第二隧穿结、AlGaInAs子电池、第三隧穿结和AlGaInP子电池；所述AlGaInAs子电池和AlGaInP子电池的基区与发射区之间形成耗尽层，且基区和发射区均为带隙渐变结构，基区的带隙随其Al组分沿远离衬底方向逐渐降低而降低，而发射区的带隙随其Al组分沿远离衬底方向逐渐增加而增加，通过在AlGaInAs子电池和AlGaInP子电池中引入带隙渐变结构，能够提高耗尽层的材料质量，降低光生载流子主要产生区域的少子复合速率，提高光生载流子收集效率，同时，渐变的带隙具有辅助背场的作用，使远离耗尽层的光生载流子向耗尽层漂移，并且，远离耗尽层的Al组分使AlGaInAs子电池和AlGaInP子电池的有效带隙更宽，有利于获得更高的开路电压。
所述GaInP成核层、GaInAs缓冲层与Ge衬底保持晶格匹配；所述DBR反射层、GaInAs子电池、AlGaInAs子电池、AlGaInP子电池保持晶格匹配，与所述Ge衬底及GaInP成核层、GaInAs缓冲层晶格失配；通过引入AlxGayIn1-x-yAs组分渐变缓冲层完成两组晶格之间的过渡。
所述Ge子电池通过磷扩散形成n型发射区，厚度为150nm。
所述GaInP成核层为n型掺杂层，电子浓度为1×18/cm3～1×19/cm3(优选3×18/cm3)，厚度为5～20nm(优选5nm)。
所述GaInAs缓冲层为n型掺杂层，电子浓度为5×17/cm3～1×19/cm3(优选2×18/cm3)，厚度为500～1500nm(优选500nm)。
所述第一隧穿结包含n型GaAs层及p型GaAs层，厚度10～20nm(优选10nm)，掺杂浓度为1e19～1e20cm-3，其中，n型GaAs层掺杂浓度为1×19/cm3，p型GaAs层掺杂浓度为1×20/cm3。
所述AlxGayIn1-x-yAs组分渐变缓冲层，总厚度为2000～3000nm(2000nm)Al组分固定为30％，In组分从1％渐变到23％。
所述DBR发射层材料为Al0.78In0.22As/Ga0.77In0.23As，反射波长为900～1200nm(优选950～1150nm)，其组合层的对数为10～30对(优选12对)。
所述GaInAs子电池包含p型AlGaInAs背场、p型GaInAs基区、n型GaInAs发射区、n型AlInP窗口层，总厚度为1500～3000nm(优选1500nm)，GaInAs材料的In组分约为23％，光学带隙约为1.0～1.2eV(优选1.1eV)。
所述第二隧穿结包含n型GaInP层和p型AlGaInAs层，厚度10～20nm，掺杂浓度为1e19～1e20cm-3，其中，n型GaInP层的In组分为71％，掺杂浓度为1×19/cm3，厚度10nm，p型AlGaInAs层的In组分为23％，掺杂浓度为1×20/cm3，厚度10nm。
所述AlGaInAs子电池包含p型AlInP背场层、p型AlGaInAs带隙渐变基区、n型AlGaInAs带隙渐变发射区、n型AlInP窗口层，AlGaInAs材料的In组分约为23％，禁带宽度约为1.3～1.5eV；所述p型AlGaInAs带隙渐变基区沿远离衬底方向Al组分从35％渐变至25％，禁带宽度约从1.45eV渐变至1.35eV，厚度约为1000～2000nm(优选1500nm)；所述的n型AlGaInAs带隙渐变发射区沿远离衬底方向Al组分从25％渐变至35％，禁带宽度约从1.35eV渐变至1.45eV，厚度约为80～120nm(100nm)。
所述第三隧穿结包含n型AlGaInP层和p型AlGaInAs层，厚度10～20nm，掺杂浓度为1e19～1e20cm-3；其中，n型AlGaInP层的In组分为71％，掺杂浓度为1×19/cm3，厚度10nm，p型AlGaInAs层的In组分为23％，掺杂浓度为1×20/cm3，厚度10nm。
所述AlGaInP子电池包含p型AlInP背场层、p型AlGaInP带隙渐变基区、n型AlGaInP带隙渐变发射区、n型AlInP窗口层，AlGaInP材料的In组分约为71％，禁带宽度约为1.8～2.1eV；所述p型AlGaInAs带隙渐变基区沿远离衬底方向Al组分从25％渐变至15％，禁带宽度约从1.93eV渐变至1.85eV，厚度为厚度约为400～600nm(优选500nm)；所述的n型AlGaInAs带隙渐变发射区沿远离衬底方向Al组分从15％渐变至25％，禁带宽度约从1.85eV渐变至1.93eV，厚度约为40～60nm(优选50nm)。
本实施例也提供了一种高质量四结空间太阳电池的具体制作方法，该方法包括但不局限于金属有机物化学气相沉积技术、分子束外延技术和气相外延技术，优先采用金属有机物化学气相沉积技术，该方法具体包括以下步骤：
步骤1：选择一p型Ge衬底，利用P原子对衬底进行n型掺杂，厚度约为150nm。
步骤2：采用金属有机物化学气相沉积技术，在选择的衬底上生长一层低温的GaInP成核层，生长温度为500～600℃，优选范围为500～550℃；该GaInP成核层的生长速率为6～40nm/min，优选范围为6～20nm/min；该GaInP成核层用于增加衬底表面的成核密度。
步骤3：采用金属有机物化学气相沉积技术，改变生长条件，在GaInP成核层上生长GaInAs缓冲层；该GaInAs缓冲层生长温度为550～650℃，优选范围为600～650℃；该GaInAs缓冲层的生长速率为60～300nm/min，优选范围为100～200nm/min；该GaInAs缓冲层用于减少外延层的缺陷密度，提高晶体质量。
步骤4：采用金属有机物化学气相沉积技术，改变生长条件，在GaInAs缓冲层上生长第一隧穿结；该第一隧穿结生长温度为450～600℃，优选范围为500～550℃；该第一隧穿结的生长速率为10～60nm/min，优选范围为10～30nm/min。
步骤5：采用金属有机物化学气相沉积技术，改变生长条件，在第一隧穿结上生长AlxGayIn1-x-yAs组分渐变缓冲层；该AlxGayIn1-x-yAs组分渐变缓冲层生长温度为550～650℃，优选范围为600～650℃；生长速率为60～300nm/min，优选范围为100～200nm/min；通过控制Al、Ga、In等III族源的流量，使Al组分为30％，In组分沿远离衬底方向从1％阶梯式递增至23％。
步骤6：采用金属有机物化学气相沉积技术，改变生长条件，在AlxGayIn1-x-yAs组分渐变缓冲层上生长DBR反射层；该DBR反射层的生长温度为500～700℃，优选范围为600～650℃；该DBR反射层的生长速率为10～60nm/min，优选范围为20～40nm/min。
步骤7：采用金属有机物化学气相沉积技术，改变生长条件，在DBR反射层上生长GaInAs子电池；该GaInAs子电池的生长温度为600～700℃，优选范围为600～650℃；该GaInAs子电池的生长速率为60～300nm/min，优选范围为100～200nm/min。
步骤8：采用金属有机物化学气相沉积技术，改变生长条件，在GaInAs子电池上生长第二隧穿结；该第二隧穿结的生长温度为450～600℃，优选范围为500～550℃；该第二隧穿结的生长速率为15～60nm/min，优选范围为10～30nm/min。
步骤9：采用金属有机物化学气相沉积技术，改变生长条件，在第二隧穿结上生长AlGaInAs子电池；该AlGaInAs子电池的生长温度为600～800℃，优选范围为650～700℃；该AlGaInAs子电池的生长速率为40～300nm/min，优选范围为100～200nm/min；保持In流量不变，通过控制Al、Ga等III族源的流量生长不同Al组分的AlGaInAs材料。
步骤10：采用金属有机物化学气相沉积技术，改变生长条件，在AlGaInAs子电池上生长第三隧穿结；该第三隧穿结的生长温度为450～600℃，优选范围为500～550℃；该第三隧穿结的生长速率为10～40nm/min，优选范围为10～30nm/min。
步骤11：采用金属有机物化学气相沉积技术，改变生长条件，在第三隧穿结上生长AlGaInP子电池；该AlGaInP子电池的生长温度为600～800℃，优选范围为650～700℃；该AlGaInP子电池的生长速率为15～80nm/min，优选范围为30～50nm/min；保持In流量不变，通过控制Al、Ga等III族源的流量生长不同Al组分的AlGaInP材料。
综上所述，本发明通过在含Al子电池中引入带隙渐变结构，提高了耗尽层材料质量，降低光生载流子主要产生区域的少子复合速率，提高载流子收集效率；同时，渐变的带隙具有辅助背场的作用，使远离耗尽层的光生载流子向耗尽层漂移；并且，远离耗尽层较高的Al组分使含Al子电池的有效带隙更宽，有利于获得更高的开路电压。总之，本发明可以更加充分地利用太阳光能量，提高GaAs多结电池的光电转换效率，值得推广。
以上所述之实施例子只为本发明之较佳实施例，并非以此限制本发明的实施范围，故凡依本发明之形状、原理所作的变化，均应涵盖在本发明的保护范围内。
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