一种生物友好型缓释纳米纤维及其制备方法
阅读说明：本技术 一种生物友好型缓释纳米纤维及其制备方法 (Biological friendly slow-release nano fiber and preparation method thereof ) 是由 张兴光 王威 张瑾 冯慧慧 鄢军 于 2020-04-01 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种生物友好型纳米纤维素纤维及其制备方法,所述纳米纤维纺丝原液中包含纤维素离子液体溶液10-30wt％,其它天然高分子20-60wt％,有机溶剂10-30wt％,填料5-15wt％,药物制剂0.5-5wt％,催化剂0.5-5wt％,分散剂5-10wt％。本发明采用纤维素离子液体溶液和其它天然高分子水溶液,利用喷射纺丝技术,使得纤维素与高分子材料有机结合,充分利用两者优势性能,所采用的天然高分子具有的优良止血性能,而纤维素纤维在其生物相容性良好的前提下还具有更为优良的稳定性,能够延长材料于人体内的降解时间,起到缓释的效果。所得纤维素纤维直径小于400nm,物理性能优良,所述直径的纤维更易与机体接触及相互作用。(The invention provides a bio-friendly nano cellulose fiber and a preparation method thereof, wherein the nano fiber spinning solution comprises 10-30 wt% of cellulose ionic liquid solution, 20-60 wt% of other natural macromolecules, 10-30 wt% of organic solvent, 5-15 wt% of filler, 0.5-5 wt% of medicinal preparation, 0.5-5 wt% of catalyst and 5-10 wt% of dispersing agent. The invention adopts the cellulose ionic liquid solution and other natural polymer aqueous solutions, utilizes the jet spinning technology to organically combine cellulose and polymer materials, fully utilizes the advantageous properties of the cellulose ionic liquid solution and other natural polymer aqueous solutions, adopts the natural polymer with excellent hemostatic property, and has more excellent stability on the premise of good biocompatibility of the cellulose fiber, thereby prolonging the degradation time of the material in a human body and playing a role of slow release. The obtained cellulose fiber has a diameter of less than 400nm and excellent physical properties, and the fiber with the diameter is easy to contact and interact with the body.)
技术领域
本发明属于生物友好型缓释纳米纤维领域，特别涉及可生物降解的纤维素和纤维素基纳米纤维材料及其制备方法和工业、医用用途。
背景技术
纤维素(cellulose)是由葡萄糖组成的大分子多糖，不溶于水及一般有机溶剂，是植物细胞壁的主要成分。纤维素是世界上最丰富的天然有机物，占植物界碳含量的50％以上。棉花的纤维素含量接近100％；一般木材中，纤维素占40～50％。食物中的纤维素(即膳食纤维)对人体的健康有重要的作用。纤维素是植物界中一种最丰富的可再生有机资源，因而它具有良好的生物相容性，是一种天然的可生物降解及可生物吸收的资源。纤维素由于分子内及分子间强大的氢键作用，不溶于水、稀酸或稀碱，也不溶于一般有机溶剂，因而具有优良的耐酸碱、耐腐蚀、耐有机溶剂的性能；同时，纤维素比起其它的天然高分子具有更为优良的热学及力学性能，因而作为应用材料有着更强的稳定性，便于加工成型应用。纤维素纺丝的研究至今己有100多年的历史。在过去的大部分时间里，纤维素纺丝都是利用粘胶纤维进行的，这种方式既浪费又带来环境问题，所以近几十年来，大量的工作集中在利用纤维素的无污染纺丝技术制造高性能纤维的研究上。
之后的静电纺丝法是一种制备聚合物超细纤维的简单而有效的加工工艺，将聚合物流体带上儿千至上万伏高压静电，当电场场强足够大时，聚合物液滴克服表面张力形成喷射细流，喷射细流在空中形成多种形式的不稳定流动并最终落在接地的接收装置上，可根据接收装置的不同，形成类似非织造布状或有序排列的超细纤维组成的聚合物纤维。
但是，利用上述纺丝方法很难纺出直径小于400nm的纤维素纤维。
喷射纺丝技术是一种新型纳米纤维制备技术，以聚合物溶液为对象，以高速气流做为驱动力，纺丝溶液经喷丝孔挤出后在高速气流的作用下形成聚合物射流，射流在接受装置中进一步被牵伸细化，喷射纺丝具有比静电纺丝更高的纺丝效率，且由于高速气流的驱动作用，所得纤维直径更细，是一种极具工业前景的纺丝纤维技术。
发明内容
本发明实际解决的技术问题为提供一种生物友好型纳米纤维素纤维及其制备方法，所得纤维素纤维直径小于400nm，物理性能优良，所述直径的纤维更易与机体接触及相互作用。本发明采用纤维素离子液体溶液和其它天然高分子水溶液，利用喷射纺丝技术，使得纤维素与高分子材料有机结合，充分利用两者优势性能，所采用的天然高分子具有的优良止血性能，而纤维素纤维在其生物相容性良好的前提下还具有更为优良的稳定性，能够延长材料于人体内的降解时间，起到缓释的效果，所得新型的止血材料具有更为优良的缓释性能。
本发明的的生物友好型缓释纳米纤维，其原料包括纤维素离子液体溶液以及其它天然高分子，药物制剂，催化剂，填料，分散剂。其中纤维素离子液体溶液10-30wt％，其它天然高分子20-60wt％，有机溶剂10-30wt％，填料5-15wt％，药物制剂0.5-5wt％，催化剂0.5-5wt％，分散剂5-10wt％。
其中纤维素选自:甲基纤维素，乙基纤维素，微晶纤维素，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素中的一种或多种。特别优选羧甲基纤维素。离子液体为吡啶阳离子液体、季铵盐阳离子液体、季膦阳离子液体、噻唑阳离子液体、胍盐阳离子液体中的一种或多种。
其中其它天然高分子选自：聚乙烯醇、壳聚糖、明胶、透明质酸、胶原蛋白中的一种或多种。特别优选壳聚糖。
有机溶剂选自：乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺中的一种或多种。
药物制剂选自：消炎类药物、抗生素、抗感染类药物、中药提取物、纳米银中的一种或多种。
催化剂是Pt,Rh,Pd等贵金属催化剂或茂金属催化剂。
填料选自：纳米二氧化钛、气相二氧化硅、纳米蒙脱土、钛酸钾晶须中的一种或多种。
分散剂选自：十二烷基苯磺酸钠、烷基糖苷、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯醇400、树枝状聚合物中的一种或多种。
本发明的生物友好型缓释纳米纤维的制备方法按照以下步骤进行：
(1)纺丝原液的制备：加纤维素加至离子液体中，搅拌至完全溶解。将天然高分子加至有机溶剂中，搅拌至完全溶解。将天然高分子/有机溶剂体系于搅拌条件下加入到纤维素离子液体溶液中。控制转速为400-600r/min，温度为40℃，于体系中依次加入分散剂、催化剂、药物制剂、填料，搅拌时间为15-30min；
(2)喷射纺丝制备纳米纤维：利用注射泵以7-10mL/h的速度将步骤(1)所得的纺丝液经计量泵喂入到喷丝箱体中，纺丝液从喷丝头挤出时形成细流，同时将压缩气体引入喷丝箱体中，所述压缩气体的压力为0.08MPa，所得喷丝细流进入纺丝箱体，在高压气流和纺丝箱体的共同作用下，溶剂挥发形成纤维，利用风机产生的吸风作用将纤维收集在接收板上，得到纤维素/天然高分子纳米纤维。
(3)将步骤(2)中所得纤维素/天然高分子纳米纤维采用乙醇/水溶液重复洗涤三次，之后于烘箱中干燥处理，即得成品。
上述纤维素离子液体溶液的质量浓度为50-70wt％，纺丝箱体的温度为60-90℃，接收距离为40-60cm，乙醇/水溶液质量浓度为60wt％，干燥温度为60-80℃，干燥时间为0.5-4h。
所得纤维素纤维直径小于400nm。
有益效果
本发明于纺丝溶液中添加纤维素与其它天然高分子，使得所得纳米纤维具有优良的止血、愈合伤口功能，并且由于纤维素的作用使得纤维能够于人体中较长时间存在，达到缓释效果。采用一种新型的喷射纺丝法，所得纤维素纤维直径小于400nm，能够与患处充分接触、有效作用。纺丝原液中采用离子液体溶解纤维素，由于离子液体的作用使得高浓度纤维素得以以低粘度状态存在，纺丝原液中纤维素含量大大提高，所得纤维断裂强度以及断裂伸长率相较于现有技术也有较大提升。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
一种生物友好型缓释羧甲基纤维素/壳聚糖纳米纤维，包括羧甲基纤维素/1-丁基-3-甲基-咪唑氯化盐离子液体溶液30wt％，壳聚糖30wt％，乙醇10wt％，气相二氧化硅5wt％，纳米银、金银花提取物10wt％，茂金属催化剂5wt％，脂肪醇聚氧乙烯醚10wt％。
所述生物友好型缓释羧甲基纤维素/壳聚糖纳米纤维采用如下方法制备得到：
(1)纺丝原液的制备：加羧甲基纤维素加至1-丁基-3-甲基-咪唑氯化盐离子液体中，搅拌至完全溶解。将壳聚糖加至乙醇中，搅拌至完全溶解。将壳聚糖/乙醇体系于搅拌条件下加入到纤维素离子液体溶液中。控制转速为500r/min，温度为40℃，于体系中依次加入分散剂、催化剂、药物制剂、填料，搅拌时间为15min；
(2)喷射纺丝制备纳米纤维：利用注射泵以8mL/h的速度将步骤(1)所得的纺丝液经计量泵喂入到喷丝箱体中，纺丝液从喷丝头挤出时形成细流，同时将压缩气体引入喷丝箱体中，所述压缩气体的压力为0.08MPa，所得喷丝细流进入纺丝箱体，在高压气流和纺丝箱体的共同作用下，溶剂挥发形成纤维，利用风机产生的吸风作用将纤维收集在接收板上，得到羧甲基纤维素/壳聚糖纳米纤维。
(3)将步骤(2)中所得羧甲基纤维素/壳聚糖纳米纤维采用乙醇/水溶液重复洗涤三次，之后于烘箱中干燥处理，即得成品。
上述纤维素离子液体溶液的质量浓度为50wt％，纺丝箱体的温度为75℃，接收距离为50cm，乙醇/水溶液质量浓度为60wt％，干燥温度为70℃，干燥时间为2h。
所得纤维素纤维平均直径为380nm，纤维断裂强度2.05cn/dtex，断裂伸长率达到11.15％。通过测试吸光度，可知该羧甲基纤维素/壳聚糖纳米纤维在水中的释放时间比单纯的药物制剂延长了接近90倍。
实施例2：
一种生物友好型缓释羧甲基纤维素/聚乙烯醇纳米纤维，包括羧甲基纤维素/1-丁基-3-甲基-咪唑溴化盐离子液体溶液30wt％，聚乙烯醇30wt％，乙醇10wt％，气相二氧化硅5wt％，纳米银、金银花提取物10wt％，茂金属催化剂5wt％，脂肪醇聚氧乙烯醚10wt％。
所述生物友好型缓释羧甲基纤维素/聚乙烯醇纳米纤维采用如下方法制备得到：
(1)纺丝原液的制备：加羧甲基纤维素加至1-丁基-3-甲基-咪唑溴化盐离子液体中，搅拌至完全溶解。将聚乙烯醇加至乙醇中，搅拌至完全溶解。将聚乙烯醇/乙醇体系于搅拌条件下加入到纤维素离子液体溶液中。控制转速为600r/min，温度为40℃，于体系中依次加入分散剂、催化剂、药物制剂、填料，搅拌时间为15min；
(2)喷射纺丝制备纳米纤维：利用注射泵以10mL/h的速度将步骤(1)所得的纺丝液经计量泵喂入到喷丝箱体中，纺丝液从喷丝头挤出时形成细流，同时将压缩气体引入喷丝箱体中，所述压缩气体的压力为0.08MPa，所得喷丝细流进入纺丝箱体，在高压气流和纺丝箱体的共同作用下，溶剂挥发形成纤维，利用风机产生的吸风作用将纤维收集在接收板上，得到羧甲基纤维素/聚乙烯醇纳米纤维。
(3)将步骤(2)中所得羧甲基纤维素/聚乙烯醇纳米纤维采用乙醇/水溶液重复洗涤三次，之后于烘箱中干燥处理，即得成品。
上述纤维素离子液体溶液的质量浓度为50wt％，纺丝箱体的温度为75℃，接收距离为50cm，乙醇/水溶液质量浓度为60wt％，干燥温度为70℃，干燥时间为2h。
所得纤维素纤维平均直径为390nm，纤维断裂强度2.55cn/dtex，断裂伸长率达到12.44％。通过测试吸光度，可知该羧甲基纤维素/聚乙烯醇纳米纤维在水中的释放时间比单纯的药物制剂延长了接近100倍。
实施例3：
一种生物友好型缓释羟乙基纤维素/壳聚糖纳米纤维，包括羟乙基纤维素/1-丁基-3-甲基-咪唑溴化盐离子液体溶液30wt％，壳聚糖30wt％，乙醇10wt％，气相二氧化硅5wt％，纳米银、金银花提取物10wt％，茂金属催化剂5wt％，脂肪醇聚氧乙烯醚10wt％。
所述生物友好型缓释羟乙基纤维素/壳聚糖纳米纤维采用如下方法制备得到：
(1)纺丝原液的制备：加羟乙基纤维素加至1-丁基-3-甲基-咪唑溴化盐离子液体中，搅拌至完全溶解。将壳聚糖加至乙醇中，搅拌至完全溶解。将壳聚糖/乙醇体系于搅拌条件下加入到纤维素离子液体溶液中。控制转速为500r/min，温度为40℃，于体系中依次加入分散剂、催化剂、药物制剂、填料，搅拌时间为15min；
(2)喷射纺丝制备纳米纤维：利用注射泵以8mL/h的速度将步骤(1)所得的纺丝液经计量泵喂入到喷丝箱体中，纺丝液从喷丝头挤出时形成细流，同时将压缩气体引入喷丝箱体中，所述压缩气体的压力为0.08MPa，所得喷丝细流进入纺丝箱体，在高压气流和纺丝箱体的共同作用下，溶剂挥发形成纤维，利用风机产生的吸风作用将纤维收集在接收板上，得到羟乙基纤维素/壳聚糖纳米纤维。
(3)将步骤(2)中所得羟乙基纤维素/壳聚糖纳米纤维采用乙醇/水溶液重复洗涤三次，之后于烘箱中干燥处理，即得成品。
上述纤维素离子液体溶液的质量浓度为50wt％，纺丝箱体的温度为75℃，接收距离为50cm，乙醇/水溶液质量浓度为60wt％，干燥温度为70℃，干燥时间为2h。
所得纤维素纤维平均直径为390nm，纤维断裂强度1.97cn/dtex，断裂伸长率达到10.74％。通过测试吸光度，可知该羟乙基纤维素/壳聚糖纳米纤维在水中的释放时间比单纯的药物制剂延长了接近80倍。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
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