一种纺丝液及其制备方法
阅读说明：本技术 一种纺丝液及其制备方法 (Spinning solution and preparation method thereof ) 是由 袁淑霞 吕春祥 李东升 于 2020-03-18 设计创作，主要内容包括：本发明是关于一种纺丝液及其制备方法,涉及Si/C复合材料制备技术领域。主要采用的技术方案为：一种纺丝液,用于制备Si/C复合纤维材料,其中,所述纺丝液中含有：溶剂、分散在所述溶剂中的硅颗粒、溶解在所述溶剂中的第一聚合物；其中,所述第一聚合物为能进行溶液纺丝的聚合物；其中,在所述纺丝液中,所述第一聚合物的质量分数为5-35％；在所述纺丝液中,所述硅颗粒的质量大于0,且不超过所述第一聚合物质量的50％。本发明主要用于提供一种能基于相分离工艺的溶液纺丝技术制备出Si/C复合纤维材料的纺丝液。该技术利于工业放大,便于Si/C复合纤维材料的批量化生产,同时生产成本也会大幅降低。(The invention relates to a spinning solution and a preparation method thereof, and relates to the technical field of preparation of Si/C composite materials. The main technical scheme adopted is as follows: a spinning solution for preparing a Si/C composite fiber material, wherein the spinning solution comprises: a solvent, silicon particles dispersed in the solvent, a first polymer dissolved in the solvent; wherein the first polymer is a polymer capable of solution spinning; wherein, in the spinning solution, the mass fraction of the first polymer is 5-35%; the mass of the silicon particles in the spinning dope is greater than 0 and not more than 50% of the mass of the first polymer. The invention is mainly used for providing spinning solution which can prepare Si/C composite fiber material based on the solution spinning technology of the phase separation process. The technology is beneficial to industrial amplification, is convenient for batch production of the Si/C composite fiber material, and can greatly reduce the production cost.)
技术领域
本发明涉及一种Si/C复合材料制备
技术领域
，特别是涉及一种纺丝液及其制备方法。背景技术
随着化石燃料的开采和消耗，资源枯竭和环境问题日渐凸显，能源结构调整势在必行。锂离子电池具有能量密度高、高倍率充放电性能好、充放电速率快、自放电小等优点，被认为是“最有应用前途的化学电源”。目前，商业化的锂离子电池通常采用石墨作为负极材料。但是，石墨负极的比电容较低，仅为372mAhg-1，无法满足设备小型化(例如，手机、笔记本电脑、摄像机等)和大型的交通工具(例如，电动汽车等以电池为主要供能的电气设备)对于能量密度和功率密度的要求。
Si的理论比电容较高(Li4.4Si≈4200mAhg-1)，同时放电电压接近0V(0.2V vs.Li/Li+)，成为最有潜力取代石墨的电池负极材料之一。但是，Si的导电性差，并且在循环过程中，伴随着Li+的嵌入/脱出，Si发生体积膨胀/收缩(>300％)，造成其结构破裂或粉化，导致Si从集流体上脱落，电池失效；同时由于Si的破裂和粉化，Si表面形成的SEI膜不断破裂/形成，造成电解液的消耗和大量不可逆容量的损失，循环寿命下降，安全性能遭遇挑战。
为了解决上述问题，国内外研究人员做了大量工作，其中Si的纳米化、多孔化和制备含Si的复合材料的研究最为广泛和深入。Si的纳米化和多孔化设计虽然赋予材料优异的电化学性能，但由于材料的比表面积较高，材料的比能量密度和体积能量密度较低。而且Si为半导体，导电性差，致使电极材料倍率性能不好。炭材料作为锂离子电池的传统负极材料具有导电性好、结构稳定、反应电压低等优点；与Si复合后，能够在一定程度上抑制Si的体积膨胀，同时为Si的体积膨胀提供缓冲空间，避免了材料结构的破裂和粉化，保证SEI膜的结构稳定。另一方面炭材料的三维网络结构能够缩短离子的迁徙路径，增加电子的传输能力，改善电极的倍率性能等。常见的硅碳复合材料主要有Si-CF,Si-CNTs,Si-rGO,Si/石墨和Si/C等，结构主要涉及包覆型的核-壳结构、多孔结构、三明治结构等，制备方法主要有机械共混法、热解前驱体法、磁溅射法、静电纺丝法等。
目前，Si/C复合材料多采用包覆型的核-壳结构。研究表明一维材料具有定向的电子和离子传输路径，具有优异的电化学反应动力学特性。因此，考虑将Si/C复合材料制备成纤维状。但是，目前所开展的针对纤维状Si/C负极材料的研究方法大多采用静电纺丝技术，产量不高，大规模批量化生产难度较大。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种纺丝液及其制备方法，主要目的在于提供一种能基于相分离工艺的溶液纺丝技术制备出Si/C复合纤维材料的纺丝液。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明的实施例提供一种纺丝液，用于制备Si/C复合纤维材料，其中，所述纺丝液中含有：溶剂、分散在所述溶剂中的硅颗粒、溶解在所述溶剂中的第一聚合物；其中，所述第一聚合物为能进行溶液纺丝的聚合物；其中，
在所述纺丝液中，所述第一聚合物的质量分数为5-35％；
在所述纺丝液中，所述硅颗粒的质量大于0，且不超过所述第一聚合物质量的50％；优选的，所述硅颗粒的质量为所述第一聚合物质量的1-50％。
优选的，所述纺丝液中还含有其他助剂；其中，所述其他助剂的质量为所述第一聚合物质量的0-10％。
优选的，所述其他助剂选用γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷kh-560、氨基官能团硅烷kh-550、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、乙二醇、丙三醇、F127、P123、乙醇中的一种或几种。
优选的，所述纺丝液中还含有木质素；其中，所述木质素的质量为所述第一聚合物质量的0-50％。
优选的，所述木质素包括有机溶剂木质素、水解木质素、从造纸黑液中提取的木质素中的一种或几种；
优选的，所述从造纸黑液中提取的木质素包括碱木质素、木质素磺酸；
优选的，所述有机溶剂木质素包括高沸醇木质素、乙酸木质素。
优选的，所述溶剂选用能使所述硅分散均匀、且能溶解所述第一聚合物的极性溶剂；优选的，所述溶剂选用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的一种或几种。
优选的，所述第一聚合物为聚丙烯腈PAN(优选采用50000-300000g/mol的PAN，进一步优选采用100000-250000g/mol的PAN)、醋酸纤维素CA(优选使用分子量4000-100000g/mol的CA)、聚乙烯醇PLA(优选使用分子量10000-1000000g/mol的PLA)、聚酰亚胺PI(优选使用分子量3000-60000g/mol的PLA)中的一种或几种；和/或所述硅颗粒选用纳米硅颗粒；优选的，所述纳米硅颗粒的粒径为20-200nm。
另一方面，本发明的实施例提供一种纺丝液的制备方法，其中，包括如下步骤：
制备硅分散液：将硅粉分散在溶剂中，在25-80℃的温度下搅拌均匀(优选搅拌4-12h)，得到硅分散液；
共混：将硅分散液、第一聚合物或第一聚合物溶液、溶剂混合后，在25-80℃下机械搅拌均匀后，得到纺丝液。
优选的在所述制备硅分散液的步骤中，所述硅分散液中还添加有其他助剂。
优选的，在所述共混的步骤中，所述纺丝液中还添加有木质素。
优选的，在所述共混的步骤之后，还包括对所述纺丝液进行脱泡处理的步骤；优选的，将所述纺丝液放置在25-80℃的真空状态下进行脱泡处理(优选脱泡处理12-48h)。
与现有技术相比，本发明的纺丝液及其制备方法至少具有下列有益效果：
本发明实施例提供一种纺丝液，该纺丝液能通过基于相分离工艺的湿法纺丝或干喷湿法纺丝方法制备出Si/C复合纤维材料原丝，该原丝经预氧化、碳化后能得到长纤维状的Si/C复合纤维材料。基于相分离工艺的溶液纺丝技术是一种成熟的且已经在工业领域大规模使用的技术，利用该技术来制备Si/C复合纤维材料，利于Si/C复合纤维材料的批量化生产，同时降低生产成本。
进一步地，本发明实施例提供的纺丝液中添加有其他助剂，可以改善纳米Si在纺丝液中的分散性和稳定性；利用该纺丝液能制备出Si分散均匀的Si/C复合纤维材料。
进一步地，本发明实施例提供的纺丝液中添加有木质素，纺丝液中添加木质素后，会导致纤维成型过程中纤维皮层减弱，促进纤维均匀地氧化炭化。同时，绿色、环保、价廉的木质素作为制备Si/C复合纤维材料的造孔剂和孔结构调节剂(Si/C复合纤维材料存在大量的孔结构，Si颗粒包覆于孔隙中，这样在Si/C复合纤维材料作为锂电池负极材料时，能够抑制Si的体积膨胀，同时为Si的体积膨胀提供缓冲空间，避免了材料结构的破裂和粉化，保证SEI膜的结构稳定)，避免了酸和碱的使用。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是实施例1所制备的Si/C复合纤维材料样品的扫描电镜图；
图2是实施例2所制备的Si/C复合纤维材料样品的扫描电镜图；其中，图2中a图是复合纤维材料表面的扫描电镜图、b图是Si/C复合纤维材料表面微观形貌、c图是Si/C复合纤维材料截面的扫描电镜图、d图是Si/C复合纤维材料截面的微观形貌；
图3a是实施例2所制备的Si/C复合纤维材料在氮气下的吸脱附等温线图；
图3b是实施例2所制备的Si/C复合纤维材料的孔径分布图；
图4是实施例1所制备的Si/C复合纤维材料的外观图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
现有技术中，针对纤维状Si/C复合材料的研究方法大多采用静电纺丝技术，其产量不高，大规模批量化生产难度较大。基于上述缺陷，本发明提出一种纺丝液，利用该纺丝液能采用基于相分离工艺的溶液纺丝技术制备出Si/C复合纤维材料，且制备出的Si/C复合材料呈长纤维状(本领域技术人员公知“长纤维状”指的是连续的丝条，即制丝时喷出的连续丝条)。在此，对于基于相分离工艺的溶液纺丝技术是一种成熟的且已经在工业领域大规模使用的技术，成本低。
一方面，本发明的实施例提供一种纺丝液，用于制备Si/C复合纤维材料，其中，所述纺丝液中含有：溶剂、分散在所述溶剂中的硅颗粒、溶解在所述溶剂中的第一聚合物；其中，所述第一聚合物为能进行溶液纺丝的聚合物；其中，在所述纺丝液中，所述第一聚合物的质量分数为5-35％；在所述纺丝液中，所述硅颗粒的质量大于0，且不超过所述第一聚合物质量的50％；优选的，所述硅颗粒的质量为所述第一聚合物质量的1-50％。
在此，硅颗粒选用纳米硅颗粒，其粒径为20-200nm。
较佳地，第一聚合物为聚丙烯腈PAN、醋酸纤维素CA、聚乙烯醇PLA、聚酰亚胺PI中的一种或几种。进一步优选的，聚丙烯腈PAN的分子量为50000-300000g/mol，优选为100000-250000g/mol。优选的，醋酸纤维素CA的分子量为4000-100000g/mol。优选的，聚乙烯醇PLA的分子量10000-1000000g/mol。优选的，聚乙烯醇PLA的分子量3000-60000g/mol。
较佳地，纺丝液中还含有其他助剂；其中，所述其他助剂的质量为所述第一聚合物质量的0-10％。优选的，所述其他助剂选用γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷kh-560、氨基官能团硅烷kh-550、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、乙二醇、丙三醇、F127、P123、乙醇中的一种或几种。在此，Si作为锂离子电池电容的主要贡献者，其在纺丝液中含量及其分散性的好坏直接决定了电极材料比电容的大小和Si的利用率。在此，通过添加其他助剂，可以改善纳米Si在纺丝液中的分散性和稳定性。
较佳地，所述纺丝液中还含有木质素；其中，所述木质素的质量为所述第一聚合物质量的0-50％。木质素包括有机溶剂木质素(如，高沸醇木质素、乙酸木质素)、水解木质素、从造纸黑液中提取的木质素(如，碱木质素、木质素磺酸等)中的一种或几种。在此，材料中适宜的孔隙率和孔径分布也是决定材料制备的关键。纺丝液中添加木质素后，会导致纤维成型过程中纤维皮层减弱，促进纤维均匀氧化和炭化。同时，采用绿色、环保、价廉的木质素作为制备纤维状Si/C电极材料的造孔剂和孔结构调节剂，避免了酸和碱的使用。
较佳地，所述溶剂选用能使所述硅分散均匀、且能溶解所述第一聚合物的极性溶剂；优选的，所述溶剂选用二甲基亚砜DMSO、二甲基甲酰胺DMF、N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基乙酰胺DMAc中的一种或几种。
另一方面，本发明的实施例提供一种纺丝液的制备方法，其中，包括如下步骤：
1)硅分散液配制：将硅粉(优选纳米硅颗粒粉)分散在溶剂中，在25-80℃下采用机械搅拌均匀(优选的，搅拌4-12hh)，得到分散均匀的硅分散液。
较佳地，在该步骤中可以向硅分散液中添加其他助剂。
2)共混纺丝液的配制：将上述(1)得到的硅分散液、聚合物溶液和溶剂按一定比例混合后，在25-80℃下采用机械搅拌混合均匀，得到第一聚合物的质量分数为5％-35％的纺丝液。
较佳地，在该步骤中可以向纺丝液中添加木质素。
3)真空脱泡：将上述(2)得到的纺丝液在25-80℃的真空状态下进行脱泡处理(优选真空脱泡处理12-48h)。
另外，本发明实施例提供的纺丝液经过如下方法制备成纤维状Si/C复合材料：
1.初生纤维制备：将纺丝液通过普通的圆形喷丝板喷入凝固浴中，得到初生复合纤维。
在该步骤中，既可以采用湿法纺丝，也可以采用干喷湿纺的方法。与湿法纺丝不同的是，干喷湿法纺丝指的是：纤维喷丝后先经过一定距离的空气段，再进入凝固浴中，距离可设为1-20cm。
较佳地，凝固浴为溶剂和水的混合物，溶剂和水的体积比为0:10-7:3。优选地，凝固浴的溶剂和纺丝液所用溶剂相一致。优选的，纤维在凝固浴中的牵伸倍数为0.5-2倍。
较佳地，纺丝液的温度为30-65℃，凝固浴的温度为25-75℃。
较佳地，喷丝板的孔径为0.1-0.6mm，可根据纤维的直径要求选择合适孔径的喷丝板。
2.水洗、热牵：将初生复合纤维依次在温度梯度为40℃，50℃，60℃的多级水浴中水洗、热牵伸处理。
较佳地，每一级水洗时间为1-30min，用去离子水或蒸馏水洗涤纤维。
较佳地，热水牵伸的温度为60-95℃。热水牵伸的牵伸比为1:1-5:1。
3.干燥：对热牵伸处理后的初生复合纤维进行冷冻干燥处理后，得到Si/C复合原丝。
在此，在不改变纤维结构性能的前提下，可以使用如真空干燥、常压干燥等方法来对纤维进行干燥处理。
4.预氧化：将Si/C复合原丝在空气气氛下以2-10℃/min的升温速率加热到180-300℃，然后在该温度下保持10-80min后得到Si/C预氧化复合纤维；
5.碳化：将Si/C预氧化复合纤维在惰性气氛中以2-10℃/min的升温速率加热到600-1400℃，然后在该温度下保持10-120s后得到纤维状Si/C复合材料。较佳地，惰性气氛为氮气或氩气。
上述方法制备的Si/C复合纤维材料的结构可以参见图1、图2及图4。Si/C复合纤维材料由炭基体和分散于其中的Si颗粒复合而成；其中，所述Si/C复合纤维材料的外观呈长纤维状；所述Si/C复合纤维材料的微观结构为包覆硅颗粒的多孔炭；所述多孔炭呈蜂巢或海绵状。Si/C复合纤维材料的平均孔径为5-25nm。Si/C复合纤维材料中，硅颗粒的质量分数为大于0、小于45％，优选为5-30％。硅颗粒的粒径为20-200nm。Si/C复合纤维材料的直径为30-250μm。
下面通过具体实施例进一步对本发明进行详细说明如下：
实施例1
在26℃的条件下，将粒径为100nm的硅颗粒分散到DMSO中，搅拌4h后得到硅分散液；将硅分散液、聚丙烯腈和DMSO混合，得到聚丙烯腈质量分数为16wt％的纺丝液(其中，硅颗粒的添加量为聚丙烯腈质量的20％)，机械搅拌直至混合均匀后，在真空状态下于25℃脱泡处理12h后静置备用。
使30℃的纺丝液通过孔径为0.51mm的喷丝板后，进入50℃的凝固浴(凝固浴中DMSO/水的体积比＝20/80)中进行凝固，得到Si/C复合初生纤维。将Si/C复合初生纤维依次放入40℃、50℃、60℃的多级水浴中进行水洗，每一级水洗6min。然后在80℃的纯水中牵伸1倍后，进行冷冻干燥，得到Si/C复合原丝。
将Si/C复合纤维原丝在空气中以5℃/min的升温速率加热到220℃，在220℃下恒温20min后得到Si/C复合预氧化纤维。最后，将上述Si/C复合预氧化纤维在氮气中以5℃/min的升温速率加热到1200℃，然后在1200℃下保持10s后，得到Si/C复合纤维材料。
实施例1所制备的Si/C复合纤维材料的直径为246.8μm，平均孔径为24.9nm，Si/C复合纤维材料中Si的含量为19.8％。
图1为实施例1所制备的Si/C复合纤维材料的扫描电镜图。从图1中可以看出，纤维状Si/C复合材料的截面存在大量的孔。
图4是实施例1所制备的Si/C复合纤维样品的外观图(为有效抑制毛丝，样品缠绕在光滑的烧杯上)。
实施例2
在50℃的条件下，将粒径为30nm的硅颗粒和十六烷基三甲基溴化铵CTAB分散到DMSO中，搅拌6h后得到硅分散液；将硅分散液、聚丙烯腈、碱木质素和DMSO混合，得到聚丙烯腈的质量分数为10wt％的纺丝液(其中，CTAB添加量为聚丙烯腈质量的5％，硅颗粒的添加量为聚丙烯腈质量的15％，碱木质素添加量为聚丙烯腈质量的5％)，机械搅拌直至混合均匀后，在真空状态下于60℃脱泡处理12h后静置备用。
使60℃的纺丝液通过0.21mm的喷丝板后，进入25℃的凝固浴(凝固浴中DMSO/水的体积比＝20/80)中进行凝固，将初生纤维依次放入40℃，50℃，60℃的多级水浴中进行水洗，每一级水洗6min。然后在80℃的纯水中牵伸1倍后得到Si/C复合初生纤维。之后进行冷冻干燥，得到Si/C复合原丝。
将上述Si/C复合原丝在空气中以5℃/min的升温速率加热到250℃，在250℃下恒温30min后得到Si/C复合预氧化纤维。最后，将上述预氧化纤维在氮气中以5℃/min的升温速率加热到800℃，然后在800℃下保持120s后得到Si/C复合纤维材料。
实施例2所制备的Si/C复合材料的直径为110.7μm，平均孔径为2.4nm。实施例2中的Si/C复合纤维材料中Si的含量为12.8％。图2为实施例2所制备的Si/C复合纤维材料样品的扫描电镜图(a图是复合纤维材料表面的扫描电镜图、b图是Si/C复合纤维材料表面微观形貌、c图是Si/C复合纤维材料截面的扫描电镜图、d图是Si/C复合纤维材料的截面微观形貌)。从图2中可以看出，截面上有大量孔结构存在。
图3a是实施例2所制备的Si/C复合纤维材料的孔结构分析得到的谱图。从图3a的吸脱附等温线中可以看出在相对压力大于0.2之后出现回滞环，说明材料中介孔结构的存在。图3b是实施例2所制备的Si/C复合纤维材料样品的孔径分布图，从图3b可以看出这种材料不但有微孔存在，而且有一定比例的中大孔的存在，孔径分布为：0.8-2nm的微孔，2-50nm的介孔和50-120nm的大孔。
实施例3-实施例8的纺丝液组成参见表1，制备工艺条件参见表2a、2b，其余的实验操作步骤参见实施例1、实施例2。
其中，实施例1-实施例8中的纺丝液组成参见表1所示。
表1实施例1-8中的纺丝液组成
注：表1中，硅的添加量、木质素的添加量的计量方式以所用第一聚合物的质量为标准。
实施例1-实施例8中的制备工艺条件参见表2a、2b所示。
表2a实施例1-8的制备工艺条件
表2b实施例1-8的制备工艺条件
实施例1-实施例8所制备的Si/C复合纤维材料的直径、孔径及Si颗粒含量数据参见表3所示。
表3实施例1-实施例8所制备的Si/C复合纤维材料的测试数据
从实施例1至实施例8、图1至图4、表1至表3可以看出，采用本发明提供的纺丝液，利用湿法纺丝或干喷湿法纺丝方法能制备出长纤维状的Si/C复合纤维材料，且该Si/C复合纤维材料具有丰富的孔结构，这样在Si/C复合纤维材料作为锂电池负极材料时，能够抑制Si的体积膨胀，同时为Si的体积膨胀提供缓冲空间，避免了材料结构的破裂和粉化，保证SEI膜的结构稳定。
综上，本发明提供的纺丝液，可以通过基于相分离工艺的溶液纺丝技术制备得到Si/C复合纤维材料。溶液纺丝技术是一种成熟的且已经在工业领域大规模使用的技术，成本低，利于工业化放大。此外，纺丝过程中相分离时纤维中会形成孔结构，而木质素的引入，可以成为造孔剂和孔结构调节剂，促进纤维中孔结构进一步丰富和优化。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
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