阅读说明：本技术 一种高熵环相结构的Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法 (Ti (C, N) -based metal ceramic with high-entropy ring-phase structure and preparation method thereof ) 是由 熊慧文 周科朝 李志友 于 2020-07-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高熵环相结构的Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法。所述Ti(C,N)基金属陶瓷的环相结构为高熵碳化物陶瓷,其成份为(Ti,M)(C,N)固溶体；其中M选自ⅣB族、ⅤB族以及ⅥB族金属元素中的三种及以上,同时(Ti,M)(C,N)固溶体中,任意两种金属元素含量摩尔比在0.8～1.2之间。所述Ti(C,N)基金属陶瓷的制备过程中以低温碳热还原法制备纳米碳化物-粘结相复合粉末,代替传统多元添加碳化物,同时通过更高的烧结温度以使得上述碳化物进行充分的溶解析出,以获得高熵碳化物环相结构。本发明所得金属陶瓷具有较常规金属陶瓷更高的硬度和抗高温氧化性能,可提高刀具的表面加工精度和使用寿命,广泛应用于轴承料、切削刀具、模具材料等领域。(The invention discloses Ti (C, N) -based metal ceramic with a high-entropy ring-phase structure and a preparation method thereof. The ring phase structure of the Ti (C, N) -based metal ceramic is high-entropy carbide ceramic, and the components of the Ti (C, N) -based metal ceramic are (Ti, M) (C, N) solid solution; wherein M is selected from three or more of IVB group, VB group and VIB group metal elements, and the molar ratio of any two metal elements in the (Ti, M) (C, N) solid solution is 0.8-1.2. In the preparation process of the Ti (C, N) -based metal ceramic, the nano carbide-binder phase composite powder is prepared by a low-temperature carbothermic method, the traditional multi-element added carbide is replaced, and the carbide is fully dissolved and precipitated through higher sintering temperature, so that a high-entropy carbide ring phase structure is obtained. The metal ceramic obtained by the invention has higher hardness and high-temperature oxidation resistance than the conventional metal ceramic, can improve the surface processing precision of the cutter and prolong the service life, and is widely applied to the fields of bearing materials, cutting cutters, die materials and the like.)

一种高熵环相结构的Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷材料制备技术领域，尤其涉及一种高熵环相结构的Ti(C,N)基金属陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

Ti(C,N)基金属陶瓷为以Ti(C,N)为主要陶瓷相，铁钴镍等铁族金属为金属粘结相的一种硬质复合材料。为提高Ti(C,N)基金属陶瓷的烧结活性及陶瓷-金属界面结合强度，原材料中常常添加部分(10～30)wt％的二次碳化物，其中以碳化钨、碳化钼为主，同时少量(3～5)wt％的碳化钽或碳化铌，以获得具有良好机械强度以及高温抗蠕变性能。

目前Ti(C,N)基金属陶瓷较硬质合金相比，强度及抗热震性能要差，但其摩擦系数低且红硬性及硬度要高，所以该材料的应用领域主要针对不锈钢、铸铁等钢材的半精加工或精加工。然而，常规Ti(C,N)基金属陶瓷在服役过程中存在以下问题：(1)精加工或半精加工过程中快速切削速率引起的热量引起金属及陶瓷相氧化，降低表面加工精度；(2)高温下切削下金属切削料易于与金属陶瓷发生粘刀，降低刀具表面硬度及耐磨性能；(3)刀具表面陶瓷涂层可以有效改善上述问题，但工艺及成本上升。基于此，提高陶瓷相的硬度、高温抗氧化性可进一步发挥Ti(C,N)基金属陶瓷作为半精/精加工钢材的优势。

高熵陶瓷是由5种及以上的近等摩尔比的金属阳离子组元形成的多主元单相固溶体。相对于传统碳化物，高熵碳化物陶瓷具有超高的硬度、耐磨性能和更加优异的抗氧化性。高熵碳化物于2018年首次报道，其发展时间较短，但引起广泛关注。

发明内容

针对现有技术中，Ti(C,N)基金属陶瓷在高温切削时硬度表层材质氧化引起的硬度及表面加工精度下降，本发明的目的在于提供一种具有高红硬性、优异的耐磨性及抗氧化性能的高熵环相结构的Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明一种高熵环相结构的Ti(C,N)基金属陶瓷，所述Ti(C,N)基金属陶瓷的环相结构为高熵碳化物陶瓷，其成份为(Ti,M)(C,N)固溶体；其中M选自ⅣB族、ⅤB族以及ⅥB族金属元素中的三种及以上，同时(Ti,M)(C,N)固溶体中，任意两种金属元素含量摩尔比在0.8～1.2之间。

在本发明中，Ti(C,N)基金属陶瓷的硬质相组织结构为环芯结构，所述环芯结构由黑芯相，包覆黑芯相的环相，其中黑芯相的成份为Ti(C,N)，所述环相由成份相同的内环相与外环相组成。

优选的方案，所述M选自W、Mo、Ta、Nb、Hf、V、Zr中的至少三种，且包含W或Mo。

优选的方案，所述Ti(C,N)基金属陶瓷，其原料以质量份数计包括下述组分：Ti(C,N)粉30～50份；纳米碳化物-粘结相复合粉末35-85份，碳粉B 0.5～1.5份，所述纳米碳化物-粘结相复合粉末由30～65份过渡族金属碳化物以及5～20份铁族金属粘结相组成，所述过渡族金属碳化物中的金属元素M选自W、Mo、Ta、Nb、Hf、V、Zr中的至少三种，且包含W或Mo。

本发明一种高熵环相结构的Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

步骤一 纳米碳化物-粘结相复合粉末的制备

按设计比例配取含M的氧化物，铁族金属氧化物，并加入完全碳热还原所需理论量的碳粉A进行第一次球磨，获得第一次球磨粉末、干燥、于保护气氛下进行烧结，获得纳米碳化物-粘结相复合粉末，

步骤二、生坯的制备

按设计比例配取Ti(C,N)粉、碳粉B、与步骤一所得纳米碳化物-粘结相复合粉末进行第二次球磨，获得第二次球磨粉末，第二次球磨粉末干燥、造粒，压制成型获得生坯，

步骤三、烧结

将步骤二所得生坯先于真空环境下进行第一段烧结，然后充入氩气与氮气的混合气体，于氮气分压下进行第二段烧结，最后于氩气气氛下进行第三段烧结。

优选的方案，步骤一中，所述第一次球磨为湿法球磨，第一次球磨的介质为无水乙醇，球料比为10～30：1，球磨时间为24～48h。

优选的方案，步骤一中，烧结的温度为1200～1400℃，烧结的时间为2～5h。

优选的方案，步骤二中，第二次球磨为湿法球磨，第二次球磨的球磨介质为无水乙醇，球料比为8～15：1，同时在球磨过程中掺入1～2wt％的石蜡作为成型剂。

优选的方案，步骤二中，所述干燥的方式为真空干燥，所述干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为4～24h。

优选的方案，步骤三中，所述第一段烧结的温度为1000～1200℃，第一段烧结的时间为3～5h。

优选的方案，步骤三中，所述第二段烧结的温度为1300～1350℃，第二段烧结的时间为2～5h，氮气分压为500～1000Pa。

优选的方案，步骤二中，所述混合气体中，按体积比计，氩气：氮气＝5～8:2～5。

优选的方案，步骤三中，所述第三段烧结的温度为1500～1600℃，第三段烧结的时间为1～3h，气压为1～5MPa。

优选的方案，步骤三中，第二段烧结保温完成后，先抽真空，于真空气氛下升温至第三段烧结保温温度点，然后通入氩气，气压为1～5MPa。

可以看到在本发明中，本发明中的烧结程序为：在真空环境下，先升温至1000～1200℃，固相烧结保温3～5h，然后再升温至1300～1350℃，同时充入氩气与氮气的混合气体，其中氮气分压为500～1000Pa，此反应阶段保温时间为2～5h，随后将混合气体抽走，然后进行后续真空烧结，所述真空环境下的真空度为5～100Pa，待烧结温度升到最终保温温度时，通入高纯氩气，其气压为1～5MPa，烧结温度为1500～1600℃，保温时间为1～3h。

在本发明中，为使所得环相结构为高熵碳化物陶瓷，在烧结过程中，首先样品在升温过程中需要在(1000～1200)℃进行固相阶段保温，时间为1～3h，以去除纳米粉体表面残留的吸附氧；固相烧结过程(1300～1350)℃为渗氮的保护气氛，其中氮分压控制在500～1000Pa，该步骤可降低液相烧结前内环相的形成趋势，并细化高温阶段晶粒尺寸；随后进行高温烧结(1500～1600)℃，高温烧结温度到达后，通入1～5MPa的高纯氩气氛中低压烧结，以防止高温下粘结相损失过快，经冷却后即可获得本发明的Ti(C,N)基金属陶瓷。

在本发明中，第三段烧结的温度较常规金属陶瓷的烧结温度要高，以使得上述碳化物进行充分的溶解析出，以获得高熵碳化物环相结构。

原理与优势：

高熵碳化物陶瓷是由多种近等摩尔比的金属阳离子组元形成的多主元单相碳化物固溶体。然而即使精准配取碳化物原料组份，在环相结构的形成过程中，由于各碳化物在粘结相中的溶解度不一致，导致溶解析出过程中，固溶体成分偏离高熵平衡态成分。

基于此，本发明中一方面通过低温碳热还原法制备纳米碳化物-粘结相复合粉末，代替传统多元添加碳化物，可以获得高反应活性及扩散传质速率的效果，从而诱导高熵环相结构的形成。

另一方面，烧结过程中，利用加入的0.5～1.5wt％的游离碳(碳份B)，并在固相烧结阶段长时间保温(3～5h)，以去除高活性复合粉体中的表面吸附氧，净化烧结晶粒界面；其次随后的固相反应需要渗氮气氛下烧结，降低液相烧结前内环相的形成趋势，同时有利于减缓因高温烧结(烧结温度较传统的更高)颗粒长大的驱动力，细化高熵环相结构金属陶瓷的晶粒尺寸。

本发明所提供的高熵环相结构的Ti(C,N)基金属陶瓷材料与传统的Ti(C,N)基金属陶瓷相比，该金属陶瓷具有高熵态的环相结构，本发明具有高熵环相Ti(C,N)基金属陶瓷的成分设计需建立在常规金属陶瓷的成分体系上，其关键在于要兼顾陶瓷相与金属相的良好润湿性、较好的机械性能以及高熵陶瓷相的热力学稳定性，利用碳热还原法制备纳米二次碳化物及粘结相的复合粉末，通过高温金属液相加速扩散传质过程，诱导多组元碳化物的固溶反应。具体的，该结构的形成是利用具有高反应活性的二次碳化物与粘结相粉末取代传统的碳化物添加方式，并基于高温液相烧结(1500～1600℃)过程中，促进等摩尔二次碳化物与部分溶解的Ti(C,N)进行溶解析出反应，然后在剩余Ti(C,N)颗粒表面进行形核生长，形成近等摩尔比的高熵环相组织。

本发明方法所制得的金属陶瓷具有以下效果：

⑴高熵环相结构的高硬度、耐氧化使得本发明所提供的Ti(C,N)基金属陶瓷材料具有更高的硬度(HRA＝92～95)、良好的抗弯性能(σb＝1500～2400MPa)和更好的空气气氛抗氧化性能(800℃下，100h增重率小于3.0×10^-6g·mm^-2)和高温硬度(800℃下，HRA＝88～92)，作为切削刀具使用时，其表面加工精度高、加工稳定性好；

⑵该金属陶瓷可不做陶瓷涂层，其优异的耐磨性及抗氧化性能可保证其服役性能及良好的寿命，节约了成本，提高了生产效率；

⑶该金属陶瓷的环相结构热力学更稳定、使得其芯相成分、界面结构良好，且晶粒生长速率较常规产品的小，易于更高温下烧结，而保持组织均匀细小。

总之，本发明的Ti(C,N)金属陶瓷材料具有较好的耐磨性、红硬性和较长的使用寿命，在保持较高强韧性的基础上，较大幅度地提高其抗氧化性能和红硬性。可广泛应用于轴承材料、切削刀具、模具材料等领域，拥有十分广阔的市场前景。

附图说明

图1为实施例1中的高熵环相结构的Ti(C,N)基金属陶瓷的SEM图。

图2为实施例3中的高熵环相结构的Ti(C,N)基金属陶瓷的SEM图。

图3为对比例1中的常规Ti(C,N)基金属陶瓷的SEM图。

具体实施方式

实施例1

成分：49.9Ti(C,N)-11.4WC-6Mo₂C-3.0VC-11.3TaC-18.0Ni-0.4C金属陶瓷。

所述金属陶瓷成分的质量分数为49.9份的Ti(C,N)，11.4份的WC，6份的Mo₂C，3.0份的VC，11.3份的TaC，18.0份的粘结相Ni和0.4份的碳。其中所述4种二次碳化物的摩尔比为：WC/Mo₂C/VC/TaC＝1.0/1.01/0.82/1.01。

首先将上述二次碳化物及粘结相的对应氧化物WO₃/MoO₃/V₂O₅/Ta₂O₅和NiO，并加入完全碳热还原所需的热解碳黑，加入硬质合金球，其中球料比为20：1，球磨时间为30h，随后将混合均匀的粉末在空气气氛下，80℃干燥8h；将混合粉末置入石墨烧舟中，在高纯氩气气氛中，于1300℃烧结2h，即获得所需的纳米碳化物—粘结相复合粉末。

所述金属陶瓷的制备步骤为：将称量好的碳氮化钛、纳米碳化物—粘结相复合粉末、碳粉末置于球磨罐内，加入无水乙醇直至莫过球和粉末表面；将球磨桶进行滚筒球磨，球料比为10：1，转速为100r/min，球磨时间为60h，球磨后，在混合料中加入1％的熔融石蜡，进行真空搅拌2h；将粉末进行真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h；之后将粉末过100目筛网，进行冷压，压制压力位200MPa，保压10s；然后将压坯置于加压气氛烧结炉中进行脱脂-烧结，真空脱脂温度为500℃，保温2h，固相保温温度为1050℃，保温3h，随后在1330℃进行固相渗氮处理，其中氮分压为800Pa，通入的混合气体为氩气和氮气的混合气体，比列为8:2，总气压为4000Pa，保温时间为2h，随后继续真空烧结，烧结温度为1520℃，保温2h；保温前期通入高纯氩气，使得炉内气压为3MPa，之后获得金属陶瓷；其中该金属陶瓷硬度为92.6HRA，弯强度为2250MPa，其800℃时，硬度HRA为90.5，在空气气氛800℃下，100h增重率小于2.9×10^-6g·mm^-2，具有较好的应用前景。

实施例2

成分：40.7Ti(C,N)-15.5Mo₂C-15.6ZrC-15.5NbC-12.5Co-0.2C金属陶瓷

所述金属陶瓷成分的质量分数为40.7份的Ti(C,N)，15.5份的Mo₂C，15.6份的ZrC，15.5份的NbC，12.5份的粘结相Co和0.2份的碳。其中所述3种二次碳化物的摩尔比为：Mo₂C/ZrC/NbC＝1.0/0.99/0.97。

首先将上述二次碳化物及粘结相的对应氧化物MoO₃/ZrO₂/Nb₂O₅和CoO，并加入完全碳热还原所需的热解碳黑，加入硬质合金球，其中球料比为25：1，球磨时间为24h，随后将混合均匀的粉末在空气气氛下，80℃干燥12h；将混合粉末置入石墨烧舟中，在高纯氩气气氛中，于1400℃烧结3h，即获得所需的纳米碳化物—粘结相复合粉末。

所述金属陶瓷的制备步骤为：将称量好的碳氮化钛、纳米碳化物—粘结相复合粉末、碳所述金属陶瓷的制备步骤为：将称量好的金属陶瓷粉末置于球磨罐内，加入无水乙醇直至莫过球和粉末表面；将球磨桶进行滚筒球磨，球料比为10：1，转速为100r/min，球磨时间为60h，球磨后，在混合料中加入1％的熔融石蜡，进行真空搅拌2h；将粉末进行真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h；之后将粉末过100目筛网，进行冷压，压制压力位200MPa，保压10s；然后将压坯置于加压气氛烧结炉中进行脱脂-烧结，真空脱脂温度为500℃，保温2h，固相保温温度为1050℃，保温2h，之后在1350℃进行固相渗氮处理，其中氮分压为600Pa，通入的混合气体为氩气和氮气的混合气体，比列为8:2，总气压为3000Pa，保温时间为2h，随后继续真空烧结，烧结温度为1520℃，保温2h；保温前期通入高纯氩气，使得炉内气压为3MPa，之后获得金属陶瓷；其中该金属陶瓷硬度为93.2HRA，弯强度为2150MPa，其800℃时，硬度HRA为89.5，在空气气氛800℃下，100h增重率小于2.1×10^-6g·mm^-2，具有较好的应用前景。

实施例3

成分：

32.1Ti(C,N)-21.5WC-10.7ZrC-10.1NbC-21.6TaC-3Ni-2Co-0.1C金属陶瓷。

所述金属陶瓷成分的质量分数为32.1份的Ti(C,N)，21.5份的WC，10.7份的ZrC，10.1份的VC，21.6份的TaC，3份的Ni，2份的钴和0.5份的碳。其中所述4种二次碳化物的摩尔比为：WC/ZrC/TaC/NbC＝1.00/1.02/0.99/0.88。

首先将上述二次碳化物及粘结相的对应氧化物WO₃/ZrO₂/Ta₂O₅/Nb₂O₅/NiO/CoO，并加入完全碳热还原所需的热解碳黑，加入硬质合金球，其中球料比为15：1，球磨时间为48h，随后将混合均匀的粉末在空气气氛下，80℃干燥8h；将混合粉末置入石墨烧舟中，在高纯氩气气氛中，于1350℃烧结5h，即获得所需的纳米碳化物—粘结相复合粉末。

所述金属陶瓷的制备步骤为：将称量好的碳氮化钛、纳米碳化物—粘结相复合粉末、碳粉末置于球磨罐内加入无水乙醇直至莫过球和粉末表面；将球磨桶进行滚筒球磨，球料比为15：1，转速为120r/min，球磨时间为40h，球磨后，在混合料中加入2％的熔融石蜡，进行真空搅拌4h；将粉末进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为8h；之后将粉末过100目筛网，进行冷压，压制压力位150MPa，保压8s；然后将压坯置于加压气氛烧结炉中进行脱脂-烧结，真空脱脂温度为400℃，保温3h，固相保温温度为1100℃，保温3h，之后在1300℃进行固相渗氮处理，其中氮分压为1000Pa，通入的混合气体为氩气和氮气的混合气体，比例为8:2，总气压为5000Pa，保温时间为2h，随后继续真空烧结，烧结温度为1580℃，保温2h；液相烧结保温阶段通入高纯氩气，使得炉内气压为5MPa，之后获得金属陶瓷；其中该金属陶瓷硬度为94.6HRA，弯强度为1750MPa，其800℃时，硬度HRA为92.5，在空气气氛800℃下，100h增重率小于1.6×10^-6g·mm^-2，具有较好的应用前景。

对比例1

成分：55.0Ti(C,N)-9.8WC-5.2Mo₂C-2.8VC-9.8TaC-18.0Ni-0.4C金属陶瓷

所述金属陶瓷成分的质量分数为55.0份的Ti(C,N)，9.8份的WC，5.2份的Mo₂C，2.8份的VC，9.8份的TaC，18.0份的粘结相Ni和0.4份的碳。其中所述4种二次碳化物的摩尔比为：WC/Mo₂C/VC/TaC＝1.0/1.02/0.89/1.02。

首先将上述二次碳化物及粘结相的对应氧化物WO₃/MoO₃/V₂O₅/Ta₂O₅和NiO，并加入完全碳热还原所需的热解碳黑，加入硬质合金球，其中球料比为20：1，球磨时间为30h，随后将混合均匀的粉末在空气气氛下，80℃干燥8h；将混合粉末置入石墨烧舟中，在高纯氩气气氛中，于1300℃烧结2h，即获得所需的纳米碳化物—粘结相复合粉末。

所述金属陶瓷的制备步骤为：将称量好的碳氮化钛、纳米碳化物—粘结相复合粉末、碳粉末置于球磨罐内，加入无水乙醇直至莫过球和粉末表面；将球磨桶进行滚筒球磨，球料比为10：1，转速为100r/min，球磨时间为60h，球磨后，在混合料中加入1％的熔融石蜡，进行真空搅拌2h；将粉末进行真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h；之后将粉末过100目筛网，进行冷压，压制压力位200MPa，保压10s；然后将压坯置于加压气氛烧结炉中进行脱脂-烧结，真空脱脂温度为500℃，保温2h，固相保温温度为1050℃，保温2h，之后在1300℃进行固相渗氮处理，其中氮分压为500Pa，通入的混合气体为氩气和氮气的混合气体，比例为8:2，总气压为4000Pa，保温时间为2h，随后继续真空烧结，烧结温度为1520℃，保温2h；保温前期通入高纯氩气，使得炉内气压为3MPa，之后获得金属陶瓷；其中该金属陶瓷硬度为91.9HRA，弯强度为2240MPa，其800℃时，硬度HRA为86.5，在空气气氛800℃下，100h增重率为9.5×10^-6g·mm^-2。材料的高温红硬性及高温抗氧化性能较实例1的要低，其原因为成分配比不够优化，其中Ti(C,N)的含量高于50wt％，而二次碳化物添加量低于30wt％。

对比例2

成分：40.7Ti(C,N)-18.5Mo₂C-12.6ZrC-15.5NbC-12.5Co-0.2C金属陶瓷

所述金属陶瓷成分的质量分数为40.7份的Ti(C,N)，18.5份的Mo₂C，12.6份的ZrC，15.5份的NbC，12.5份的粘结相Co和0.2份的碳。其中所述3种二次碳化物的摩尔比为：Mo₂C/ZrC/NbC＝1.0/0.67/0.81。

首先将上述二次碳化物及粘结相的对应氧化物MoO₃/ZrO₂/Nb₂O₅和CoO，并加入完全碳热还原所需的热解碳黑，加入硬质合金球，其中球料比为30：1，球磨时间为24h，随后将混合均匀的粉末在空气气氛下，80℃干燥8h；将混合粉末置入石墨烧舟中，在高纯氩气气氛中，于1400℃烧结2h，即获得所需的纳米碳化物—粘结相复合粉末。

所述金属陶瓷的制备步骤为：将称量好的碳氮化钛、纳米碳化物—粘结相复合粉末、碳粉末置于球磨罐内，加入无水乙醇直至莫过球和粉末表面；将球磨桶进行滚筒球磨，球料比为10：1，转速为100r/min，球磨时间为60h，球磨后，在混合料中加入1％的熔融石蜡，进行真空搅拌2h；将粉末进行真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h；之后将粉末过100目筛网，进行冷压，压制压力位200MPa，保压10s；然后将压坯置于加压气氛烧结炉中进行脱脂-烧结，真空脱脂温度为500℃，保温2h，固相保温温度为1050℃，保温2h，之后在1330℃进行固相渗氮处理，其中氮分压为500Pa，通入的混合气体为氩气和氮气的混合气体，比列为8:2，总气压为2500Pa，保温时间为2h，随后继续真空烧结，烧结温度为1520℃，保温2h；保温前期通入高纯氩气，使得炉内气压为3MPa，之后获得金属陶瓷；其中该金属陶瓷硬度为92.5HRA，弯强度为2150MPa，其800℃时，硬度HRA为84.5，在空气气氛800℃下，100h增重率小于5.3×10^-6g·mm^-2。材料的硬度、高温红硬性及抗氧化性能较实例2的要低，其原因为二次碳化物的比列不对，其中ZrC的含量偏低，不够形成高熵环相的条件。

对比例3

成分：32.1Ti(C,N)-31.6WC-32.3TaC-3Ni-2Co-0.1C金属陶瓷。

所述金属陶瓷成分的质量分数为32.1份的Ti(C,N)，31.6份的WC，32.3份的TaC，3份的Ni，2份的钴和0.5份的碳。其中所述2种二次碳化物的摩尔比为：WC/TaC＝1.00/1.04。

首先将上述二次碳化物及粘结相的对应氧化物WO₃/Ta₂O₅/NiO/CoO，并加入完全碳热还原所需的热解碳黑，加入硬质合金球，其中球料比为15：1，球磨时间为48h，随后将混合均匀的粉末在空气气氛下，80℃干燥8h；将混合粉末置入石墨烧舟中，在高纯氩气气氛中，于1350℃烧结2h，即获得所需的纳米碳化物—粘结相复合粉末。

所述金属陶瓷的制备步骤为：将称量好的碳氮化钛、纳米碳化物—粘结相复合粉末、碳粉末置于球磨罐内，加入无水乙醇直至莫过球和粉末表面；将球磨桶进行滚筒球磨，球料比为15：1，转速为120r/min，球磨时间为40h，球磨后，在混合料中加入2％的熔融石蜡，进行真空搅拌4h；将粉末进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为8h；之后将粉末过100目筛网，进行冷压，压制压力位150MPa，保压8s；然后将压坯置于加压气氛烧结炉中进行脱脂-烧结，真空脱脂温度为400℃，保温3h，固相保温温度为1100℃，保温3h，之后在1350℃进行固相渗氮处理，其中氮分压为600Pa，通入的混合气体为氩气和氮气的混合气体，比例为8:2，总气压为3000Pa，保温时间为2h，随后继续真空烧结，烧结温度为1580℃，保温2h；液相烧结保温阶段通入高纯氩气，使得炉内气压为5MPa，之后获得金属陶瓷；其中该金属陶瓷硬度为93.1HRA，弯强度为1450MPa，其800℃时，硬度HRA为89.6，在空气气氛800℃下，100h增重率小于3.8×10^-6g·mm^-2。材料的高温红硬性较实例3的要低，其原因为二次碳化物添加相种类不够，无法形成高熵环相结构。

对比例4

成分：

32.1Ti(C,N)-21.5WC-10.7ZrC-10.1NbC-21.6TaC-3Ni-2Co-0.1C金属陶瓷。

所述金属陶瓷成分的质量分数为32.1份的Ti(C,N)，21.5份的WC，10.7份的ZrC，10.1份的VC，21.6份的TaC，3份的Ni，2份的钴和0.5份的碳。其中所述4种二次碳化物的摩尔比为：WC/ZrC/TaC/NbC＝1.00/1.02/0.99/0.88。

首先将上述二次碳化物及粘结相的对应氧化物WO₃/ZrO₂/Ta₂O₅/Nb₂O₅/NiO/CoO，并加入完全碳热还原所需的热解碳黑，加入硬质合金球，其中球料比为20：1，球磨时间为30h，随后将混合均匀的粉末在空气气氛下，80℃干燥8h；将混合粉末置入石墨烧舟中，在高纯氩气气氛中，于1350℃烧结2h，即获得所需的纳米碳化物—粘结相复合粉末。

所述金属陶瓷的制备步骤为：将称量好的碳氮化钛、纳米碳化物—粘结相复合粉末、碳粉末置于球磨罐内，加入无水乙醇直至莫过球和粉末表面；将球磨桶进行滚筒球磨，球料比为15：1，转速为120r/min，球磨时间为40h，球磨后，在混合料中加入2％的熔融石蜡，进行真空搅拌4h；将粉末进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为8h；之后将粉末过100目筛网，进行冷压，压制压力位150MPa，保压8s；然后将压坯置于加压气氛烧结炉中进行脱脂-烧结，真空脱脂温度为400℃，保温3h，固相保温温度为1100℃，保温3h，之后在1350℃进行固相渗氮处理，其中氮分压为600Pa，通入的混合气体为氩气和氮气的混合气体，比例为8:2，总气压为3000Pa，保温时间为2h，随后继续真空烧结，烧结温度为1580℃，保温2h；液相烧结保温阶段继续采用真空烧结，不通入惰性气压，之后获得金属陶瓷；其中该金属陶瓷硬度为92.1HRA，弯强度为1050MPa，其800℃时，硬度HRA为89.1。材料的高温红硬性较实例3的要低，其原因为最终液相烧结，金属相损失，降低了最终高熵环相结构Ti(C,N)基金属陶瓷的致密度。

对比例5

成分：

32.1Ti(C,N)-21.5WC-10.7ZrC-10.1NbC-21.6TaC-3Ni-2Co-0.1C金属陶瓷。

所述金属陶瓷成分的质量分数为32.1份的Ti(C,N)，21.5份的WC，10.7份的ZrC，10.1份的VC，21.6份的TaC，3份的Ni，2份的钴和0.5份的碳。其中所述4种二次碳化物的摩尔比为：WC/ZrC/TaC/NbC＝1.00/1.02/0.99/0.88。所述金属陶瓷的制备步骤为：将称量好的碳氮化钛、碳化钨、碳化锆、碳化钒、碳化钽、金属镍和钴份、碳粉末置于球磨罐内加入无水乙醇直至莫过球和粉末表面；将球磨桶进行滚筒球磨，球料比为15：1，转速为120r/min，球磨时间为40h，球磨后，在混合料中加入2％的熔融石蜡，进行真空搅拌4h；将粉末进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为8h；之后将粉末过100目筛网，进行冷压，压制压力位150MPa，保压8s；然后将压坯置于加压气氛烧结炉中进行脱脂-烧结，真空脱脂温度为400℃，保温3h，固相保温温度为1100℃，保温3h，之后在1300℃进行固相渗氮处理，其中氮分压为1000Pa，通入的混合气体为氩气和氮气的混合气体，比列为8:2，总气压为5000Pa，保温时间为2h，随后继续真空烧结，烧结温度为1580℃，保温2h；液相烧结保温阶段通入高纯氩气，使得炉内气压为5MPa，之后获得金属陶瓷；其中该金属陶瓷硬度为93.2HRA，弯强度为1450MPa，其800℃时，硬度HRA为90.5，在空气气氛800℃下，100h增重率小于5.6×10^-6g·mm^-2。材料的高温红硬性较实例3的要低，其原因为二次碳化物及粘结相加入方式不是纳米高活性粉体，高熵环相没能形成，降低了最终高熵环相结构Ti(C,N)基金属陶瓷的致密度。