阅读说明：本技术 调色剂 (Toner and image forming apparatus ) 是由 溝部猛雄 荒山健 菅原正伦 小林亮太 大野一树 矢部成男 于 2020-04-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种调色剂。调色剂含有调色剂颗粒。调色剂颗粒具备调色剂母粒和外部添加剂,调色剂母粒含有粘结树脂,外部添加剂附着在调色剂母粒的表面。外部添加剂中,掺杂了镧和周期表第5族元素的钛酸化合物颗粒作为外部添加剂颗粒。相对于钛酸化合物颗粒的总质量,镧的量是1.50质量％以上。相对于钛酸化合物颗粒的总质量,周期表第5族元素的量是0.01质量％以上0.60质量％以下。(The invention provides a toner. The toner contains toner particles. The toner particles include toner base particles and an external additive, the toner base particles contain a binder resin, and the external additive is attached to the surface of the toner base particles. In the external additive, particles of a titanic acid compound doped with lanthanum and an element of group 5 of the periodic table are used as the particles of the external additive. The amount of lanthanum is 1.50 mass% or more with respect to the total mass of the titanic acid compound particles. The amount of the group 5 element of the periodic table is 0.01 to 0.60 mass% based on the total mass of the titanic acid compound particles.)

调色剂

技术领域

本发明涉及一种调色剂。

背景技术

对于使用调色剂来形成图像的图像形成装置，需要在大量印刷之后也能够稳定地形成图像浓度为一定水平以上的图像。因此，正在研究一种含有钛酸化合物颗粒(更具体地来说，钛酸锶颗粒等)的调色剂，钛酸化合物颗粒作为外部添加剂颗粒。钛酸化合物具有较高的相对介电常数，因此能够在大量印刷之后也稳定地维持调色剂的带电量。由此，调色剂中使用钛酸化合物颗粒作为外部添加剂颗粒时，能够在大量印刷之后也稳定地形成图像浓度为一定水平以上的图像。

但是，钛酸化合物颗粒一般都具有多面体形状(具体来说，带角的多面体形状)，因此在大量印刷中例如可能导致感光鼓的表面被钛酸化合物颗粒过度研磨。感光鼓的表面被过度研磨后，就可能产生图像故障(条纹)。

为了抑制感光鼓表面的过度研磨，例如使用掺杂了镧的钛酸化合物颗粒(以下，有时记载为镧掺杂钛酸化合物颗粒)作为外部添加剂颗粒。镧掺杂钛酸化合物颗粒的形状接近球形，因此，调色剂中使用镧掺杂钛酸化合物颗粒作为外部添加剂颗粒时，能够抑制感光鼓表面的过度研磨。

发明内容

然而，只应用上述技术时，难以使调色剂既抑制灰雾的产生又能够在大量(例如，2万张)印刷之后也形成高画质图像。

本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供一种调色剂，该调色剂既抑制灰雾的产生又能够在大量(例如，2万张)印刷之后也形成高画质图像。

本发明所涉及的调色剂含有调色剂颗粒。所述调色剂颗粒具备调色剂母粒和外部添加剂，所述调色剂母粒含有粘结树脂，所述外部添加剂附着在所述调色剂母粒的表面。所述外部添加剂中，掺杂了镧和周期表第5族元素的钛酸化合物颗粒作为外部添加剂颗粒。相对于所述钛酸化合物颗粒的总质量，所述镧的量是1.50质量％以上。相对于所述钛酸化合物颗粒的总质量，所述周期表第5族元素的量是0.01质量％以上0.60质量％以下。

根据本发明，能够提供一种调色剂，该调色剂既抑制灰雾的产生又能够在大量(例如2万张)印刷之后也形成高画质图像。

附图说明

图1是本发明实施方式所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒的一个例子的截面结构图。

具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式进行说明。首先，对本说明书中使用的技术用语进行说明。调色剂是调色剂颗粒的聚集体(例如粉末)。外部添加剂是外部添加剂颗粒的聚集体(例如粉末)。关于粉末(更具体地来说，调色剂颗粒的粉末、外部添加剂颗粒的粉末等)的评价结果(表示形状、物理性质等的值)，没有特别规定的话，从粉末中选取相当数量的颗粒，对这些颗粒的每一个进行测量，测量值的算术平均即是评价结果。

没有特别规定的话，粉末的体积中位径(D₅₀)的测量值是使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置(株式会社堀场制作所制造“LA-950”)测量的体积中值粒径。没有特别规定的话，粉末的数均一次粒径是使用扫描电子显微镜(日本电子株式会社制造“JSM-7401F”)和图像分析软件(三谷商事株式会社制造“WinROOF”)测量的100个一次颗粒的圆相当径(Heywood径：面积与一次颗粒的投影面积相同的圆的直径)的算术平均值。另外，除非另有说明，颗粒的数均一次粒径是指粉末中的颗粒的数均一次粒径(粉末的数均一次粒径)。

没有特别规定的话，带电性的强度是指摩擦起电容易度。例如，通过将日本图像学会提供的标准载体(带负电极性调色剂用标准载体：N-01；带正电极性调色剂用标准载体：P-01)与测量对象(例如调色剂)进行混合并搅拌，使测量对象摩擦起电。在摩擦起电的前后，例如分别使用吸引式小型带电量测量装置(TREK公司制造“MODEL 212HS”)来对测量对象的带电量进行测量。测量对象在摩擦起电前后的带电量变化越大，则带电性越强。

没有特别规定的话，软化点(Tm)的测量值是使用高化式流动试验仪(株式会社岛津制作所制造“CFT-500D”)测量的值。使用高化式流动试验仪测量的S曲线(横轴：温度；纵轴：冲程)中，冲程为“(基线冲程值+最大冲程值)/2”时的温度相当于Tm(软化点)。

没有特别规定的话，材料的“主要成分”是指该材料中以质量为基准时含量最多的成分。

疏水性的强度例如可以用水滴的接触角(渗水的容易度)来表示。水滴的接触角越大表示疏水性越强。疏水化处理是指增强疏水性的处理。

“C3-C8烷基”是直链状或者支链状的，且是无取代的。C3-C8烷基例如有：正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。

“周期表”是指：IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)规定的长式元素周期表。“周期表第5族元素”是指钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)和(Dubnium)(Db)中的至少一种元素。“钛酸化合物”是指至少含有钛、氧和钛以外金属元素的化合物(结晶)。“钛酸化合物颗粒”是指以钛酸化合物为主要成分的颗粒。钛酸化合物颗粒中，相对于钛酸化合物颗粒的总质量，钛酸化合物的含有率优选为99质量％以上100质量％以下。

以下，有时在化合物名称之后加上“类”来统称该化合物及其衍生物。在化合物名称之后加上“类”来表示聚合物名称的情况下，表示聚合物的重复单元源自该化合物或者其衍生物。

还有，以下的说明中，“元素(更具体地来说，镧、周期表第5族元素等)掺杂”是指：作为基体材料的钛酸化合物结晶的构成元素中，一部分被不同于基体材料元素的元素(更具体地来说，镧、周期表第5族元素等)所取代。

<调色剂>

本实施方式所涉及的调色剂例如作为带正电性调色剂能够适用于静电潜像的显影。本实施方式所涉及的调色剂是调色剂颗粒(各自是具有后面所述结构的颗粒)的聚集体(例如粉末)。调色剂可以作为单组分显影剂使用。还有，也可以使用混合装置(例如，球磨机)将调色剂与载体进行混合来制造双组分显影剂。

本实施方式所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒具备调色剂母粒和外部添加剂，调色剂母粒含有粘结树脂，外部添加剂附着在调色剂母粒的表面。外部添加剂中，掺杂了镧和周期表第5族元素的钛酸化合物颗粒(以下，有时记载为特定钛酸化合物颗粒)作为外部添加剂颗粒。相对于特定钛酸化合物颗粒的总质量，镧的量是1.50质量％以上。相对于特定钛酸化合物颗粒的总质量，周期表第5族元素的量是0.01质量％以上0.60质量％以下。

以下，特定钛酸化合物颗粒的总质量中的镧的量有时简记为“镧的量”。还有，特定钛酸化合物颗粒的总质量中的周期表第5族元素的量有时简记为“周期表第5族元素的量”。另外，特定钛酸化合物颗粒的总质量中的镧的量与特定钛酸化合物颗粒的总质量中的镧的含有比例是相同含义。还有，特定钛酸化合物颗粒的总质量中的周期表第5族元素的量与特定钛酸化合物颗粒的总质量中的周期表第5族元素的含有比例是相同含义。镧的量和周期表第5族元素的量都通过电感耦合等离子体发射光谱仪进行测量。

本实施方式所涉及的调色剂通过具备上述的结构，实现既抑制灰雾的产生又能够在大量(例如2万张)印刷之后也形成高画质图像。其理由推测如下。

通常情况下，使用形状接近球形的外部添加剂颗粒时，外部添加剂颗粒往往容易过度带电。过度带电的外部添加剂颗粒在大量(例如2万枚)印刷中，例如有时向感光鼓的表面放电而使感光鼓表面发生介电击穿。介电击穿特别容易发生在低温低湿环境下。感光鼓表面发生介电击穿后，有时感光鼓表面就会损伤。介电击穿引起的感光鼓表面损伤成为图像故障(黑点的产生)的原因。因此，通常情况下，使用镧掺杂钛酸化合物颗粒作为外部添加剂颗粒的情况下，在大量印刷之后形成图像时，容易发生图像故障(黑点)。

相对于此，本实施方式所涉及的调色剂中，使用掺杂了周期表第5族元素的特定钛酸化合物颗粒作为外部添加剂颗粒。周期表第5族元素具有适当低的电阻。还有，周期表第5族元素的量是0.01质量％以上。由此，本实施方式所涉及的调色剂中，能够抑制特定钛酸化合物颗粒的过度带电。还有，特定钛酸化合物颗粒中掺杂了镧。还有，镧的量是1.50质量％以上。由此，本实施方式所涉及的调色剂中，例如能够抑制感光鼓表面的过度研磨。还有，特定钛酸化合物颗粒含有相对介电常数较高的钛酸化合物，因此能够在大量印刷之后也稳定地维持调色剂的带电量。

由此，根据本实施方式所涉及的调色剂，在大量(例如2万枚)印刷之后，也能够既抑制图像故障的发生(更具体地来说，黑点的产生、条纹的产生等)又稳定地形成图像浓度为一定水平以上的图像。因此，根据本实施方式所涉及的调色剂，能够在大量(例如2万张)印刷之后也形成高画质图像。

还有，通常情况下，使用电阻低的外部添加剂颗粒时，容易产生灰雾。灰雾特别容易发生在高温高湿环境下。

相对于此，本实施方式所涉及的调色剂中，周期表第5族元素的量是0.60质量％以下。以这种方式，本实施方式所涉及的调色剂中，在特定钛酸化合物颗粒的电阻不会变得过低的程度上，设定周期表第5族元素的量的上限。因此，根据本实施方式所涉及的调色剂，能够抑制灰雾的产生。

本实施方式中，为了在大量印刷后形成更高画质的图像，周期表第5族元素的量优选为0.10质量％以上。

本实施方式中，为了在大量印刷后形成更高画质的图像，镧的量优选为1.80质量％以上。还有，本实施方式中，为了在大量印刷后形成图像时更好地抑制黑点的产生，镧的量优选为15.00质量％以下，更优选为12.50质量％以下。

本实施方式中，为了在大量印刷后形成更高画质的图像，特定钛酸化合物颗粒所含的周期表第5族元素优选为从钒、铌和钽构成的组中选择的一种以上元素，更优选为铌。

本实施方式中，为了在大量印刷后形成更高画质的图像，相对于调色剂母粒100质量份，特定钛酸化合物颗粒的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。还有，本实施方式中，为了更好地抑制灰雾的产生，相对于调色剂母粒100质量份，特定钛酸化合物颗粒的量优选为1.2质量份以下，更优选为1.0质量份以下。

本实施方式中，为了在大量印刷后形成更高画质的图像，特定钛酸化合物颗粒的相对介电常数优选为100以上1200以下，更优选为150以上1180以下。相对介电常数的测量方法是与后面说明的实施例相同的方法或者类似方法。

本实施方式所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒可以是没有壳层的调色剂颗粒，也可以是具备壳层的调色剂颗粒(以下，有时记载为胶囊调色剂颗粒)。胶囊调色剂颗粒中，调色剂母粒具备调色剂核和壳层，调色剂核含有粘结树脂，壳层覆盖调色剂核的表面。壳层含有树脂。例如，通过使用耐热性优异的壳层来覆盖低温熔融的调色剂核，能够兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性。构成壳层的树脂中，也可以分散添加剂。壳层可以覆盖调色剂核的整个表面，也可以覆盖调色剂核的局部表面。

本实施方式中，调色剂母粒在含有粘结树脂的基础上，根据需要也可以进一步含有内部添加剂(例如，着色剂、脱模剂、电荷控制剂和磁性粉末中的至少一个)。

以下，适当地参照附图对本实施方式所涉及的调色剂进行详细说明。另外，所参照的图1中，为了便于理解，主要对各结构要素进行了示意性地表示，为了方便作图，图示各结构要素的大小、个数、形状等可能与实际有出入。

[调色剂颗粒的结构]

以下，参照图1，对本实施方式所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒的结构进行说明。图1是本实施方式所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒的一个例子的截面结构图。

图1所示的调色剂颗粒10具备调色剂母粒11和外部添加剂，调色剂母粒11含有粘结树脂，外部添加剂附着在调色剂母粒11的表面。外部添加剂中，特定钛酸化合物颗粒12作为外部添加剂颗粒。相对于特定钛酸化合物颗粒12的总质量，特定钛酸化合物颗粒12所含的镧的量是1.50质量％以上。相对于特定钛酸化合物颗粒12的总质量，特定钛酸化合物颗粒12所含的周期表第5族元素的量是0.01质量％以上0.60质量％以下。

为了得到适合形成图像的调色剂，调色剂母粒11的体积中位径(D₅₀)优选为4μm以上9μm以下。

为了在大量印刷后形成图像时更好地抑制条纹的产生，特定钛酸化合物颗粒12的数均圆度优选为0.79以上1.00以下，更优选为0.80以上1.00以下，进一步优选为0.84以上1.00以下。还有，为了在大量印刷后形成图像时更好地抑制黑点的产生，特定钛酸化合物颗粒12的数均圆度优选为0.92以下。数均圆度的测量方法是与后面说明的实施例相同的方法或者类似方法。

为了在大量印刷后形成更高画质的图像，特定钛酸化合物颗粒12的数均一次粒径优选为20nm以上80nm以下，更优选为20nm以上40nm以下。

如上所述，参照图1说明了本实施方式所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒的结构的一个例子。

[调色剂颗粒的要素]

接下来，对本实施方式所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒的要素进行说明。

(粘结树脂)

调色剂母粒中，例如粘结树脂占全部成分的70质量％以上。因此，可以认为粘结树脂的性质给调色剂母粒整体的性质带来大的影响。为了得到低温定影性优异的调色剂，优选为调色剂母粒中的粘结树脂含有热塑性树脂，更优选为以相对于粘结树脂的总量为85质量％以上的比例含有热塑性树脂。热塑性树脂例如有：苯乙烯类树脂、丙烯酸酯类树脂、烯烃类树脂(更具体地来说，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等)、乙烯基树脂(更具体地来说，氯乙烯树脂、聚乙烯醇、乙烯基醚树脂、N-乙烯基树脂等)、聚酯树脂、聚酰胺树脂和聚氨基甲酸酯树脂。还有，也可以使用以上各树脂的共聚物作为粘结树脂，即可以使用在上述树脂中导入了任意可选重复单元的共聚物(更具体地来说，苯乙烯-丙烯酸酯类树脂、苯乙烯-丁二烯类树脂等)作为粘结树脂。

使一种以上的热塑性单体进行加成聚合、共聚或者缩聚，由此可以得到热塑性树脂。另外，热塑性单体是通过均聚可成为热塑性树脂的单体(更具体地来说，丙烯酸酯类单体、苯乙烯类单体等)或者通过缩聚可成为热塑性树脂的单体(例如，通过缩聚可成为聚酯树脂的多元醇和多元羧酸的组合)。

为了得到低温定影性优异的调色剂，优选为调色剂母粒中的粘结树脂含有聚酯树脂，更优选为以相对于粘结树脂的总量为80质量％以上100质量％以下的比例含有聚酯树脂。使一种以上的多元醇与一种以上的多元羧酸进行缩聚，由此可以得到聚酯树脂。用于合成聚酯树脂的多元醇例如有以下的二元醇(更具体地来说，脂肪族二醇、双酚等)和三元以上的醇。用于合成聚酯树脂的多元羧酸例如有以下的二元羧酸和三元以上的羧酸。另外，也可以使用通过缩聚能够形成酯结合的多元羧酸衍生物(更具体地来说，多元羧酸酐、多元羧酸卤化物等)来代替多元羧酸。

脂肪族二醇的优选例有：二甘醇、三甘醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、α，ω-链烷二醇(更具体地来说，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛烷二醇、1，9-壬二醇、1，12-十二烷二醇等)、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四甲撑二醇。

双酚的优选例有；双酚A、氢化双酚A、双酚A环氧乙烷加成物和双酚A环氧丙烷加成物。

三元以上的醇的优选例有：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1，3，5-三羟基甲苯。

二元羧酸的优选例有：顺丁烯二酸、富马酸、柠康酸、甲又琥珀酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、1，10-癸烷二羧酸、琥珀酸、烷基琥珀酸(更具体地来说，正丁基琥珀酸、异丁基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸等)和烯基琥珀酸(更具体地来说，正丁烯基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸、异十二烯基琥珀酸等)。

三元以上的羧酸的优选例有：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三甲酸)、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸和Empol三聚酸。

(着色剂)

调色剂母粒也可以含有着色剂。着色剂可以根据调色剂的颜色使用众所周知的颜料或者染料。为了使用调色剂来形成高画质的图像，相对于粘结树脂100质量份，着色剂的量优选为1质量份以上20质量份以下。

调色剂母粒也可以含有黑色着色剂。黑色着色剂的例子有：炭黑。还有，黑色着色剂也可以是使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调色成黑色的着色剂。

调色剂母粒也可以含有彩色着色剂。彩色着色剂例如有黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂。

黄色着色剂例如有：从缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物和芳酰胺化合物构成的组中选择的一种以上化合物。黄色着色剂例如有：C.I.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191和194)、萘酚黄S、汉莎黄G以及C.I.还原黄。

品红色着色剂例如有：从缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物构成的组中选择的一种以上化合物。品红色着色剂例如有：C.I.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48：2、48：3、48：4、57：1、81：1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221和254)。

青色着色剂例如有：从铜酞菁化合物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物构成的组中选择的一种以上化合物。青色着色剂例如有：C.I.颜料蓝(1、7、15、15：1、15：2、15：3、15：4、60、62和66)、酞菁蓝、C.I.还原蓝以及C.I.酸性蓝。

(脱模剂)

调色剂母粒也可以含有脱模剂。脱模剂例如用于得到耐污损性优异的调色剂。为了得到耐污损性优异的调色剂，相对于粘结树脂100质量份，脱模剂的量优选为1质量份以上20质量份以下。

脱模剂例如有：酯蜡、聚烯烃蜡(更具体地来说，聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等)、微晶蜡、氟树脂蜡、费托蜡、石蜡、小烛树蜡、蒙大拿蜡和蓖麻蜡。酯蜡例如有：天然酯蜡(更具体地来说，巴西棕榈蜡、米糠蜡等)和合成酯蜡。本实施方式中，可以单独使用一种脱模剂，也可以若干种脱模剂并用。

为了改善粘结树脂与脱模剂的相容性，也可以将相容剂添加到调色剂母粒中。

(电荷控制剂)

调色剂母粒也可以含有电荷控制剂。使用电荷控制剂的目的例如是为了得到带电稳定性或者带电增长特性优异的调色剂。调色剂的带电增长特性是指是否能够在短时间内使调色剂带电到规定带电水平的指标。

通过在调色剂母粒中含有带正电性的电荷控制剂，能够增强调色剂母粒的阳离子性(带正电性)。还有，通过在调色剂母粒中含有带负电性的电荷控制剂，能够增强调色剂母粒的阴离子性(带负电性)。

带正电性的电荷控制剂的例子有：哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，2-恶嗪、1，3-恶嗪、1，4-恶嗪、1，2-噻嗪、1，3-噻嗪、1，4-噻嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-恶二嗪、1，3，4-恶二嗪、1，2，6-恶二嗪、1，3，4-噻二嗪、1.3，5-噻二嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，5-四嗪、1，2，4，6-恶三嗪、1，3，4，5-恶三嗪、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉等吖嗪化合物；吖嗪坚牢红FC、吖嗪坚牢红12BK、吖嗪紫BO、吖嗪棕3G、吖嗪浅棕GR、吖嗪深绿BH/C、吖嗪深黑EW、吖嗪深黑3RL等直接染料；苯胺黑BK、苯胺黑NB、苯胺黑Z等酸性染料；烷氧基胺；烷基酰胺；苄基癸基己基甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵、二甲氨基丙基丙烯酰胺甲基氯季盐等季铵盐；含有季铵阳离子基的树脂。这些电荷控制剂中，可以只使用一种，也可以将二种以上的电荷控制剂组合使用。

带负电性的电荷控制剂的例子有：属于螯合物的有机金属络合物。有机金属络合物优选为：从乙酰丙酮金属络合物、水杨酸金属络合物和它们的盐构成的组中选择的一种以上。

为了得到带电稳定性优异的调色剂，相对于粘结树脂100质量份，电荷控制剂的含量优选为0.1质量份以上20质量份以下。

(磁性粉末)

调色剂母粒也可以含有磁性粉末。磁性粉末的材料例如有：强磁性金属(更具体地来说，铁、钴、镍等)及其合金、强磁性金属氧化物(更具体地来说，铁氧体、磁铁矿、二氧化铬等)以及经过了强磁性化处理的材料(更具体地来说，通过热处理而具有了强磁性的碳材料等)。本实施方式中，可以单独使用一种磁性粉末，也可以若干种磁性粉末并用。

(外部添加剂)

本实施方式所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒具备附着在调色剂母粒表面的外部添加剂。外部添加剂中，一种或者二种以上的特定钛酸化合物颗粒作为外部添加剂颗粒。

特定钛酸化合物颗粒的基体材料(用于掺杂的钛酸化合物)例如有：成分以MTiO₃(M是钛以外的金属元素中除了镧和周期表第5族元素以外的金属元素)表示的钛酸化合物。成分以MTiO₃表示的钛酸化合物的具体例子有：钛酸锶(SrTiO₃)、钛酸钡(BaTiO₃)、钛酸钙(CaTiO₃)、钛酸镁(MgTiO₃)和钛酸铅(PbTiO₃)。另外，成分以MTiO₃表示的钛酸化合物的结晶结构通常是钙钛矿型晶体结构。

在使用成分以MTiO₃表示的钛酸化合物作为特定钛酸化合物颗粒的基体材料时，镧和周期表第5族元素例如通过取代由M表示的金属所处的位置点，从而结合到基体材料的结晶中。以下，由M表示的金属所处的位置点记载为M位。还有，镧和周期表第5族元素取代M位而得到的特定钛酸化合物颗粒记载为M位取代的钛酸化合物颗粒。

M位取代的钛酸化合物颗粒的粉末X射线衍射图的峰值位置与其基体材料(成分以MTiO₃表示的钛酸化合物)的结晶结构的粉末X射线衍射图的峰值位置一致。由此，在特定钛酸化合物颗粒的粉末X射线衍射图的峰值位置与其基体材料(成分以MTiO₃表示的钛酸化合物)的粉末X射线衍射图的峰值位置一致的情况下，可以判断其基体材料中掺杂了镧和周期表第5族元素。另外，关于粉末X射线衍射图，“峰值位置一致”是指：对于所比较的2个峰值位置，衍射角(2θ)的值的差在±0.5度的范围内。

为了在大量印刷后形成更高画质的图像，特定钛酸化合物颗粒优选为掺杂了镧和周期表第5族元素的钛酸锶颗粒、掺杂了镧和周期表第5族元素的钛酸钡颗粒或者掺杂了镧和周期表第5族元素的钛酸钙颗粒，更优选为掺杂了镧和铌的钛酸锶颗粒、掺杂了镧和铌的钛酸钡颗粒或者掺杂了镧和铌的钛酸钙颗粒。

特定钛酸化合物颗粒的制造方法没有特别的限定。还有，本实施方式所涉及的调色剂中，也可以使用市售的特定钛酸化合物颗粒。

以下，对特定钛酸化合物颗粒的制造方法的一个例子进行说明。首先，将使用无机酸对钛源进行了解胶处理后的处理物(以下，有时记载为钛源解胶处理物)、构成基体材料的钛以外金属元素(更具体地来说，锶、钡、钙等)的化合物、镧源和周期表第5族元素源进行混合。然后，将所得混合物加热到50℃以上的温度，在加热的过程中向混合物中添加碱水溶液。然后，将添加了碱水溶液的混合物在50℃以上的温度保持规定时间(例如30分以上2小时以下的时间)。然后，将所得生成物冷却，之后在生成物中加入盐酸，得到沉淀物。然后，对所得沉淀物进行清洗、过滤(固液分离)，之后对所得固体成分进行干燥，由此得到特定钛酸化合物颗粒的粉末。

上述特定钛酸化合物颗粒的制造方法的一个例子中，例如，通过针对钛源解胶处理物的质量改变镧源的相对量，能够调整镧的量。上述特定钛酸化合物颗粒的制造方法的一个例子中，例如，通过针对钛源解胶处理物的质量改变周期表第5族元素源的相对量，能够调整周期表第5族元素的量。上述特定钛酸化合物颗粒的制造方法的一个例子中，例如，通过针对钛源解胶处理物的质量改变镧源的相对量，能够调整特定钛酸化合物颗粒的数均圆度。上述特定钛酸化合物颗粒的制造方法的一个例子中，例如，通过改变构成基体材料的钛以外金属元素的化合物与钛源解胶处理物的混合比、碱水溶液中的碱浓度以及碱水溶液的添加量中的至少一个，能够调整特定钛酸化合物颗粒的数均一次粒径。上述特定钛酸化合物颗粒的制造方法的一个例子中，例如，通过改变构成基体材料的钛以外金属元素的种类、周期表第5族元素的种类、周期表第5族元素源相对于钛源解胶处理物的质量相对量以及镧源相对于钛源解胶处理物的质量相对量中的至少一个，能够调整特定钛酸化合物颗粒的相对介电常数。

在高温高湿环境下，为了更好地抑制灰雾的产生，优选为特定钛酸化合物颗粒的表面经过了疏水化处理。表面经过了疏水化处理的特定钛酸化合物颗粒的获取方法例如有：使用疏水剂来处理由掺杂了镧和周期表第5族元素的钛酸化合物构成的颗粒(以下，有时记载为基体)。疏水剂优选为从硅油、硅氮烷化合物和硅烷化合物构成的组中选择的一种以上，更优选为硅烷化合物，进一步优选为具有烷氧基和C3-C8烷基的硅烷化合物(更具体地来说，正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷等)，特别优选为异丁基三甲氧基硅烷。

使用具有烷氧基和C3-C8烷基的硅烷化合物对基体的表面进行处理的情况下，硅烷化合物的烷氧基由于水分进行水解而生成的羟基与基体的表面上存在的羟基发生脱水缩合反应。通过这样的反应，基体的表面上存在的羟基中，至少一部分被含有烷基(具体来说，C3-C8烷基)的官能团取代，该烷基来自硅烷化合物。也就是说，通过上述反应，基体的表面上具有了C3-C8烷基(疏水性基团)。由此，特定钛酸化合物颗粒在使用具有烷氧基和C3-C8烷基的硅烷化合物进行了疏水化处理后，其表面具有C3-C8烷基。

表面具有C3-C8烷基的特定钛酸化合物颗粒的疏水性变得较高，因此能够进一步抑制在高温高湿环境下产生灰雾。

基体的疏水化处理的方法例如有：在搅拌基体时向基体滴加或者喷状喷射疏水剂，之后对涂布了疏水剂的基体进行加热；或者，在疏水剂的溶液中添加基体之后，对涂布了疏水剂的基体进行加热。疏水剂也可以溶解在有机溶剂中。还有，也可以用有机溶剂来稀释市售的疏水剂后使用。

为了既更好地抑制灰雾的产生又在大量印刷之后形成更好的高画质图像，特定钛酸化合物颗粒优选为掺杂了镧和周期表第5族元素且表面具有C3-C8烷基的钛酸锶颗粒，更优选为掺杂了镧和铌且表面具有C3-C8烷基的钛酸锶颗粒，进一步优选为掺杂了镧和铌且表面具有异丁基的钛酸锶颗粒。

外部添加剂中，外部添加剂颗粒可以只含有特定钛酸化合物颗粒，也可以在含有特定钛酸化合物颗粒的基础上进一步含有其它外部添加剂颗粒。为了维持调色剂的良好流动性，其它外部添加剂颗粒优选为特定钛酸化合物颗粒以外的无机颗粒，更优选为从二氧化硅颗粒和二氧化钛颗粒构成的组中选择的一种以上颗粒。

其它外部添加剂颗粒也可以经过表面处理。例如，在使用二氧化硅颗粒作为其它外部添加剂颗粒的情况下，可以通过表面处理剂使二氧化硅颗粒的表面具有疏水性和/或带正电性。表面处理剂例如有：偶联剂(更具体地来说，硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等)、硅氮烷化合物(更具体地来说，链状硅氮烷化合物、环状硅氮烷化合物等)和硅油(更具体地来说，二甲基硅油等)。表面处理剂特别优选为从硅烷偶联剂和硅氮烷化合物构成的组中选择的一种以上。硅烷偶联剂的优选例有：硅烷化合物(更具体地来说，甲基三甲氧基硅烷、氨基硅烷等)。硅氮烷化合物的优选例有：HMDS(六甲基二硅氮烷)。二氧化硅基体(未处理的二氧化硅颗粒)的表面由表面处理剂进行处理后，二氧化硅基体的表面存在的大量羟基(-OH)中，一部分或者全部被来自表面处理剂的官能团取代。其结果，得到二氧化硅颗粒，其表面具有来自表面处理剂的官能团(具体来说，疏水性和/或带正电性强于羟基的官能团)。

为了抑制外部添加剂脱离调色剂母粒并充分发挥外部添加剂的作用，相对于调色剂母粒100质量份，外部添加剂的量(在使用了其它外部添加剂颗粒的情况下，特定钛酸化合物颗粒和其它外部添加剂颗粒的总量)优选为0.1质量份以上10.0质量份以下。

<调色剂的制造方法>

接下来，对上述的实施方式所涉及的调色剂的优选制造方法进行说明。以下，省略与上述实施方式所涉及的调色剂重复的结构要素的说明。

[调色剂母粒的制备工序]

首先，通过凝集法或者粉碎法来制备调色剂母粒。

凝集法例如含有凝集工序和一体化工序。凝集工序中，使成分由调色剂母粒构成的微粒在水性介质中进行凝集，形成凝集颗粒。一体化工序中，使凝集颗粒所含的成分在水性介质中进行一体化，形成调色剂母粒。

接下来对粉碎法进行说明。通过粉碎法，能够比较容易地制备调色剂母粒，并能够降低制造成本。在通过粉碎法制备调色剂母粒的情况下，调色剂母粒的制备工序例如具备熔融混炼工序和粉碎工序。调色剂母粒的制备工序中，也可以在熔融混炼工序之前进一步具备混合工序。还有，调色剂母粒的制备工序中，也可以在粉碎工序之后进一步具备微粉碎工序和分级工序中的至少一者。

混合工序中，将粘结树脂与根据需要添加的内部添加剂进行混合，得到混合物。熔融混炼工序中，对调色剂材料进行熔融与混炼，得到熔融混炼物。例如，使用混合工序中得到的混合物作为调色剂材料。粉碎工序中，将所得熔融混炼物例如冷却到室温(25℃)，之后进行粉碎而得到粉碎物。在粉碎工序中需要使所得粉碎物具有较小的直径时，也可以实施将粉碎物进一步进行粉碎的工序(微粉碎工序)。还有，在需要将粉碎物的粒径统一的情况下，也可以实施将所得粉碎物进行分级的工序(分级工序)。通过上述的工序，得到的粉碎物即为调色剂母粒。

[外部添加工序]

然后，使用混合机，将所得调色剂母粒与外部添加剂进行混合，使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面。外部添加剂至少含有特定钛酸化合物颗粒。混合机例如是FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造)。由此，制造出含有调色剂颗粒的调色剂。

【实施例】

以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明不以任何方式限定于实施例的范围。

<钛酸化合物颗粒的评价方法(评价装置)>

首先，对钛酸化合物颗粒的评价方法(评价装置)进行说明。钛酸化合物颗粒中，元素的量由电感耦合等离子体发射光谱仪(精工仪器株式会社制造“SPS1200VR”)进行测量。还有，钛酸化合物颗粒的粉末x射线衍射图使用X射线衍射装置(Rigaku Corporation制造“RINT(日本注册商标)-TTR III”；特征X射线：Cu-Kα射线)进行测量。

还有，钛酸化合物颗粒的相对介电常数和数均圆度分别由以下的方法进行测量。

[相对介电常数的测量方法]

将1g的钛酸化合物颗粒在压强200kg/cm²的条件下进行2分钟的压缩，加工成型为直径25mm、厚度1mm的圆盘状小颗粒(测量样品)。接下来，将上述测量样品放置到安装了直径25mm介电常数测量夹具(电极)的旋转式流变仪(TA Instruments公司制造“ARES-G2”)中。然后，使用LCR测试仪(是德科技制造“4284A精密LCR测试仪”)，在测量温度25℃、负荷150g、施加电压1.0V、频率1.0MHz的条件下，得到测量样品(钛酸化合物颗粒)的相对介电常数。

[数均圆度的测量方法]

使用扫描电子显微镜(日本电子株式会社制造“JSM-7401F”)对钛酸化合物颗粒的粉末进行拍摄，通过图像分析软件(三谷商事株式会社制造“WinROOF”)对所得图像进行分析。具体来说，从图像内的钛酸化合物颗粒中随机选择100个颗粒，对每一个颗粒的圆形度(面积与颗粒投影面积相等的圆的周长/颗粒的周长)进行测量。根据测量的100个颗粒的圆形度计算出算术平均值，将所得值作为钛酸化合物颗粒的数均圆度。

<钛酸化合物颗粒的制备>

以下，对钛酸化合物颗粒EA-1～EA-4和EB-1～EB-5的制备方法进行说明。

[钛酸化合物颗粒EA-1的制备]

(反应准备工序)

首先，对反应准备工序进行说明。对通过硫酸法得到的偏钛酸进行脱铁处理，之后在脱铁处理过的偏钛酸中加入氢氧化钠水溶液，制备出pH值9.0的悬浊液。对所得悬浊液进行脱硫处理，之后在脱硫处理过的悬浊液中加入盐酸，将悬浊液的pH值调整到5.8。然后，将调整到pH值5.8的悬浊液进行过滤(固液分离)，对所得固体成分进行水洗，之后在水洗过的固体成分中加入离子交换水，得到Ti的浓度为2.13mol/L的浆料。在所得浆料中加入盐酸，由此进行解胶处理。解胶处理后的浆料的pH值是1.4。然后，将解胶处理后的浆料(换算后TiO₂是1.8770mol)放入3L的反应容器中。然后，在反应容器中，以换算后Sr是2.1590mol的量放入氯化锶(SrCl₂)的水溶液。在放入了氯化锶水溶液后的反应容器内的内含物(以下，反应容器内的内含物简记为“容器内含物”)中，Sr与Ti的摩尔比(Sr/Ti)是1.15。然后，在反应容器中，以换算后La是0.2160mol的量放入氯化镧(LaCl₃)的水溶液。在放入了氯化镧水溶液后的容器内含物中，La与Sr的摩尔比(La/Sr)是0.10。然后，在反应容器中，以换算后Nb是0.0188mol的量放入五氧化二铌(Nb₂O₅)。在放入了五氧化二铌后的容器内含物中，Nb与Ti的摩尔比(Nb/Ti)是0.01。然后，在容器内含物中加入离子交换水，得到Ti浓度为0.939mol/L的浆料。

(反应工序)

接下来，对反应工序进行说明。对上述步骤中得到的浆料(Ti的浓度：0.939mol/L)持续进行搅拌，并将反应容器的内部温度升温到90℃，然后在反应容器中，用时1小时以一定速度加入553mL的氢氧化钠水溶液(NaOH的浓度：10mol/L)。然后，使反应容器的内部温度升温到95℃，然后将反应容器的内部温度保持在95℃，在该状态下对容器内含物进行1小时的搅拌。然后，将容器内含物冷却到温度50℃，之后在冷却了的容器内含物中加入盐酸，将容器内含物的pH值调整到5.0。然后，将反应容器的内部温度保持在50℃，在该状态下对容器内含物进行1小时的搅拌，得到沉淀物。

通过反复进行倾析操作以及分散到离子交换水中，对所得沉淀物进行清洗、过滤(固液分离)，之后将所得固体成分在温度120℃的空气中进行10小时的干燥，得到含有镧和铌的钛酸化合物颗粒A-1的粉末。

(疏水化处理工序)

接下来，对疏水化处理工序进行说明。在具备温度计和搅拌装置的3口烧瓶内，放入100质量份的钛酸化合物颗粒A-1，用氮气置换烧瓶内的空气，使烧瓶内为氮气环境。接着，对烧瓶内含物进行持续搅拌，并向烧瓶内雾状喷洒15质量份的异丁基三甲氧基硅烷和适量的蒸馏水，适量的蒸馏水用于促进钛酸化合物颗粒A-1的表面的反应(具体来说，水解反应)。然后，对烧瓶内含物进行持续搅拌，并在温度110℃的条件下使钛酸化合物颗粒A-1与异丁基三甲氧基硅烷进行2小时的反应。其结果，得到钛酸化合物颗粒EA-1的粉末，钛酸化合物颗粒EA-1具有：钛酸化合物颗粒A-1(基体)以及钛酸化合物颗粒A-1的表面上具有的异丁基(具体来说，来自异丁基三甲氧基硅烷的异丁基)。

(数均一次粒径、数均圆度和粉末X射线衍射图)

所得钛酸化合物颗粒EA-1的数均一次粒径是30nm。还有，所得钛酸化合物颗粒EA-1的数均圆度是0.84。还有，所得钛酸化合物颗粒EA-1的粉末X射线衍射图的峰值位置与钛酸锶(基体材料)的钙钛矿型晶体结构的粉末X射线衍射图的峰值位置一致。也就是说，钛酸化合物颗粒EA-1是掺杂了镧和铌的钛酸锶颗粒。另外，钛酸化合物颗粒EA-1中，不含铌以外的周期表第5族元素。还有，对于上述钛酸化合物颗粒EA-1的数均一次粒径、数均圆度和粉末X射线衍射图的每一个，在通过后面说明的方法制造调色剂之后，将调色剂颗粒中分离出的钛酸化合物颗粒EA-1的粉末作为测量对象进行测量时，也得到了相同的结果。对于后面说明的钛酸化合物颗粒EA-2～EA-4和EB-1～EB-5的数均一次粒径、数均圆度和粉末X射线衍射图，也是相同的结果。

[钛酸化合物颗粒EA-2的制备]

反应准备工序中，氯化镧的水溶液的使用量(放入量)变更为换算后La是0.4320mol，使用五氧化二钒(组成式：V₂O₅；放入量：换算后V是0.0563mol)代替五氧化二铌(换算后Nb是0.0188mol)，除此以外按照钛酸化合物颗粒EA-1的制备方法，得到钛酸化合物颗粒EA-2的粉末。钛酸化合物颗粒EA-2具有：含有镧与钒的钛酸化合物颗粒A-2(基体)以及钛酸化合物颗粒A-2的表面上具有的异丁基。还有，钛酸化合物颗粒EA-2的数均一次粒径是30nm。还有，钛酸化合物颗粒EA-2的数均圆度是0.92。还有，钛酸化合物颗粒EA-2的粉末X射线衍射图的峰值位置与钛酸锶(基体材料)的钙钛矿型晶体结构的粉末X射线衍射图的峰值位置一致。也就是说，钛酸化合物颗粒EA-2是掺杂了镧与钒的钛酸锶颗粒。另外，钛酸化合物颗粒EA-2中，不含钒以外的周期表第5族元素。

[钛酸化合物颗粒EA-3的制备]

反应准备工序中，使用氯化钡(BaCl₂)的水溶液(换算后Ba是2.1590mol)代替氯化锶的水溶液(换算后Sr是2.1590mol)，氯化镧的水溶液的使用量(放入量)变更为换算后La是0.0650mol，使用五氧化二钽(组成式：Ta₂O₅；放入量：换算后Ta是0.0019mol)代替五氧化二铌(换算后Nb是0.0188mol)，除此以外按照钛酸化合物颗粒EA-1的制备方法，得到钛酸化合物颗粒EA-3的粉末。钛酸化合物颗粒EA-3具有：含有镧与钽的钛酸化合物颗粒A-3(基体)以及钛酸化合物颗粒A-3的表面上具有的异丁基。还有，钛酸化合物颗粒EA-3的数均一次粒径是30nm。还有，钛酸化合物颗粒EA-3的数均圆度是0.79。还有，钛酸化合物颗粒EA-3的粉末X射线衍射图的峰值位置与钛酸钡(基体材料)的钙钛矿型晶体结构的粉末X射线衍射图的峰值位置一致。也就是说，钛酸化合物颗粒EA-3是掺杂了镧与钽的钛酸钡颗粒。另外，钛酸化合物颗粒EA-3中，不含钽以外的周期表第5族元素。

[钛酸化合物颗粒EA-4的制备]

反应准备工序中，使用氯化钙(CaCl₂)的水溶液(换算后Ca是2.1590mol)代替氯化锶的水溶液(换算后Sr是2.1590mol)，除此以外按照钛酸化合物颗粒EA-1的制备方法，得到钛酸化合物颗粒EA-4的粉末。钛酸化合物颗粒EA-4具有：含有镧与铌的钛酸化合物颗粒A-4(基体)以及钛酸化合物颗粒A-4的表面上具有的异丁基。还有，钛酸化合物颗粒EA-4的数均一次粒径是30nm。还有，钛酸化合物颗粒EA-4的数均圆度是0.84。还有，钛酸化合物颗粒EA-4的粉末X射线衍射图的峰值位置与钛酸钙(基体材料)的钙钛矿型晶体结构的粉末X射线衍射图的峰值位置一致。也就是说，钛酸化合物颗粒EA-4是掺杂了镧和铌的钛酸钙颗粒。另外，钛酸化合物颗粒EA-4中，不含铌以外的周期表第5族元素。

[钛酸化合物颗粒EB-1的制备]

反应准备工序中，不使用(放入)氯化镧的水溶液，使用氯化钡(BaCl₂)的水溶液(换算后Ba是2.1590mol)代替氯化锶的水溶液(换算后Sr是2.1590mol)，使用五氧化二钽(换算后Ta是0.0653mol)代替五氧化二铌(换算后Nb是0.0188mol)，除此以外按照钛酸化合物颗粒EA-1的制备方法，得到钛酸化合物颗粒EB-1的粉末。钛酸化合物颗粒EB-1具有：含有钽的钛酸化合物颗粒B-1(基体)以及钛酸化合物颗粒B-1的表面上具有的异丁基。还有，钛酸化合物颗粒EB-1的数均一次粒径是30nm。还有，钛酸化合物颗粒EB-1的数均圆度是0.78。还有，钛酸化合物颗粒EB-1的粉末X射线衍射图的峰值位置与钛酸钡(基体材料)的钙钛矿型晶体结构的粉末X射线衍射图的峰值位置一致。也就是说，钛酸化合物颗粒EB-1是掺杂了钽的钛酸钡颗粒。另外，钛酸化合物颗粒EB-1中，不含钽以外的周期表第5族元素。

[钛酸化合物颗粒EB-2的制备]

反应准备工序中，不使用(放入)五氧化二铌，使用氯化钡(BaCl₂)的水溶液(换算后Ba是2.1590mol)代替氯化锶的水溶液(换算后Sr是2.1590mol)，氯化镧的水溶液的使用量(放入量)变更为换算后La是0.0650mol，除此以外按照钛酸化合物颗粒EA-1的制备方法，得到钛酸化合物颗粒EB-2的粉末。钛酸化合物颗粒EB-2具有：含有镧的钛酸化合物颗粒B-2(基体)以及钛酸化合物颗粒B-2的表面上具有的异丁基。还有，钛酸化合物颗粒EB-2的数均一次粒径是30nm。还有，钛酸化合物颗粒EB-2的数均圆度是0.81。还有，钛酸化合物颗粒EB-2的粉末X射线衍射图的峰值位置与钛酸钡(基体材料)的钙钛矿型晶体结构的粉末X射线衍射图的峰值位置一致。也就是说，钛酸化合物颗粒EB-2是掺杂了镧的钛酸钡颗粒。

[钛酸化合物颗粒EB-3的制备]

反应准备工序中，使用五氧化二钒(换算后V是0.0657mol)代替五氧化二铌(换算后Nb是0.0188mol)，除此以外按照钛酸化合物颗粒EA-1的制备方法，得到钛酸化合物颗粒EB-3的粉末。钛酸化合物颗粒EB-3具有：含有镧与钒的钛酸化合物颗粒B-3(基体)以及钛酸化合物颗粒B-3的表面上具有的异丁基。还有，钛酸化合物颗粒EB-3的数均一次粒径是30nm。还有，钛酸化合物颗粒EB-3的数均圆度是0.84。还有，钛酸化合物颗粒EB-3的粉末X射线衍射图的峰值位置与钛酸锶(基体材料)的钙钛矿型晶体结构的粉末X射线衍射图的峰值位置一致。也就是说，钛酸化合物颗粒EB-3是掺杂了镧与钒的钛酸锶颗粒。另外，钛酸化合物颗粒EB-3中，不含钒以外的周期表第5族元素。

[钛酸化合物颗粒EB-4的制备]

反应准备工序中，不使用(放入)五氧化二铌，氯化锶的水溶液的使用量(放入量)变更为换算后Sr是1.8770mol，氯化镧的水溶液的使用量(放入量)变更为换算后La是0.3380mol，除此以外按照钛酸化合物颗粒EA-1的制备方法，得到钛酸化合物颗粒EB-4的粉末。钛酸化合物颗粒EB-4具有：含有镧的钛酸化合物颗粒B-4(基体)以及钛酸化合物颗粒B-4的表面上具有的异丁基。还有，钛酸化合物颗粒EB-4的数均一次粒径是30nm。还有，钛酸化合物颗粒EB-4的数均圆度是0.85。还有，钛酸化合物颗粒EB-4的粉末X射线衍射图的峰值位置与钛酸锶(基体材料)的钙钛矿型晶体结构的粉末X射线衍射图的峰值位置一致。也就是说，钛酸化合物颗粒EB-4是掺杂了镧的钛酸锶颗粒。

[钛酸化合物颗粒EB-5的制备]

反应准备工序中，氯化镧的水溶液的使用量(放入量)变更为换算后La是0.0432mol，除此以外按照钛酸化合物颗粒EA-1的制备方法，得到钛酸化合物颗粒EB-5的粉末。钛酸化合物颗粒EB-5具有：含有镧与铌的钛酸化合物颗粒B-5(基体)以及钛酸化合物颗粒B-5的表面上具有的异丁基。还有，钛酸化合物颗粒EB-5的数均一次粒径是30nm。还有，钛酸化合物颗粒EB-5的数均圆度是0.84。还有，钛酸化合物颗粒EB-5的粉末X射线衍射图的峰值位置与钛酸锶(基体材料)的钙钛矿型晶体结构的粉末X射线衍射图的峰值位置一致。也就是说，钛酸化合物颗粒EB-5是掺杂了镧和铌的钛酸锶颗粒。另外，钛酸化合物颗粒EB-5中，不含铌以外的周期表第5族元素。

钛酸化合物颗粒EA-1～EA-4和EB-1～EB-5的每一个中，周期表第5族元素的量、镧的量和相对介电常数表示在表1中。另外，表1中，周期表第5族元素的量和镧的量都是相对于钛酸化合物颗粒总质量的量(单位：质量％)。还有，表1中，“-”表示小于测量所使用的电感耦合等离子体发射光谱仪的检测限(相对于钛酸化合物颗粒的总质量为0.01质量ppm)。另外，对于各钛酸化合物颗粒的周期表第5族元素的量、镧的量和相对介电常数的每一个，在通过后面说明的方法制造调色剂之后，将调色剂颗粒中分离出的各钛酸化合物颗粒的粉末作为测量对象进行测量时，也得到了相同的结果。

【表1】

<调色剂的制造>

以下，对调色剂TA-1～TA-5和TB-1～TB-6的制造方法进行说明。

[调色剂TA-1的制造]

(聚酯树脂的合成工序)

将双酚A环氧乙烷加成物(环氧乙烷的平均加成摩尔数：2mol)1.0mol、对苯二甲酸4.5mol、偏苯三酸酐0.5mol和二丁基氧化锡4.0g放入反应容器中。接着，在氮气环境的大气压、温度230℃的条件下，使容器内含物反应8小时。然后，将容器内的压强减压到8.3kPa，减压蒸发掉未反应的成分，得到软化点(Tm)120℃的聚酯树脂(粘结树脂)。

(调色剂母粒的制备工序)

将上述合成工序中得到的聚酯树脂100质量份、着色剂(C.I.颜料蓝15：1；山阳色素株式会社制造)4质量份、作为脱模剂的巴西棕榈蜡(株式会社加藤洋行制造“巴西棕榈蜡1号”)10质量份、带正电性的电荷控制剂(藤仓化成株式会社制造“Acrybase(日本注册商标)FCA-201-PS”)3质量份放入FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造“FM-20B”)中，之后使用FM mixer将这些材料以转速2000rpm的条件进行4分钟的混合。

接着，使用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造“TEM45”)，将所得混合物以温度150℃的条件进行熔融混炼。然后，冷却所得混炼物。接着，使用粉碎机(细川密克朗株式会社制造“FEATHER MILL(日本注册商标)350×600型”)，对冷却了的混炼物进行粗粉碎。接着，使用气流粉碎机(Nippon Pneumatic Mfg。Co.，Ltd.制造“气流粉碎机IDS-2”)，对所得粗粉碎物进行微粉碎。接着，使用分级机(日铁矿业株式会社制造“Elbow-Jet EJ-LABO型”)，对所得微粉碎物进行分级。其结果，得到体积中位径(D₅₀)7μm的调色剂母粒。

(外部添加工序)

将100质量份的调色剂母粒(上述制备工序中得到的调色剂母粒)、0.5质量份的钛酸化合物颗粒EA-1、1.5质量份的疏水性二氧化硅颗粒(日本AEROSIL株式会社制造“AEROSIL(日本注册商标)RA-200H”)和1.0质量份的导电性二氧化钛颗粒(Titan Kogyo，Ltd.制造“EC-100”)放入FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING，CO.，LTD.制造“FM-10B”)中。然后，使用上述FM mixer，在转速3500rpm、夹套温度20℃的条件下，将调色剂母粒与外部添加剂(钛酸化合物颗粒EA-1、疏水性二氧化硅颗粒和导电性二氧化钛颗粒)进行15分钟的混合。由此，在调色剂母粒的表面上附着了全部外部添加剂。

接着，使用200目(孔径75μm)的筛网，对所得粉末进行筛选。其结果，得到带正电性的调色剂TA-1。另外，在筛选前后，构成调色剂的成分的组成比没有变化。

[调色剂TA-2～TA-5和TB-1～TB-6的制造]

将钛酸化合物颗粒的种类以及放入量改为后面说明的表2中那样，除此以外按照调色剂TA-1的制造方法，分别制造带正电性的调色剂TA-2～TA-5和TB-2～TB-6。还有，不使用(放入)钛酸化合物颗粒EA-1，除此以外按照调色剂TA-1的制造方法，制造带正电性的调色剂TB-1。另外，表2中，钛酸化合物颗粒的栏的“放入量”是相对于100质量份的调色剂母粒放入FM mixer中的各钛酸化合物颗粒的量(单位：质量份)。还有，表2中，钛酸化合物颗粒的栏的“-”是指没有使用钛酸化合物颗粒。

<评价方法>

以下，对调色剂TA-1～TA-5和TB-1～TB-6的评价方法进行说明。

[双组分显影剂的制备]

(载体的制造工序)

准备铁氧体核(Powdertech株式会社制造“EF-35B”；体积中位径(D₅₀)：35μm)，作为载体核。还有，准备使用甲苯调整到固体成分浓度17质量％的加热固化型硅酮树脂(信越化学工业株式会社制造“KR-220L”；固化开始温度：170℃)的溶液，作为含有罩衣层原料的液体(罩衣液)，罩衣层用来包覆载体核。在旋转流化床涂布装置(冈田精工株式会社制造“SPIRA COTA(日本注册商标)SP-25”)中，放入上述铁氧体核1000质量份，在使铁氧体核旋转流动的同时，向铁氧体核雾状喷洒上述罩衣液120质量份。接着，以温度200℃的条件，对由罩衣液覆盖的铁氧体核进行2小时的热处理，得到铁氧体核的整个表面都被罩衣层(由硅酮树脂构成的层)覆盖的载体颗粒的粉末(载体)。

(载体与调色剂的混合工序)

使用球磨机，将上述制造工序中得到的载体100质量份与调色剂(评价对象：调色剂TA-1～TA-5和TB-1～TB-6中的一个)10质量份进行30分钟的混合，制备出评价用的双组分显影剂。

[感光鼓表面的研磨所引起的图像故障的确认]

使用彩色多功能一体机(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa 3252ci”)作为评价机。上述评价机具备有机感光鼓(感光鼓中的感光层含有有机光导体)。将含有评价对象的双组分显影剂(通过上述方法制备的双组分显影剂)放入上述评价机的青色用显影装置中，将补充用调色剂(评价对象：调色剂TA-1～TA-5和TB-1～TB-6中的一个)放入上述评价机的青色用调色剂容器中。

然后，在温度23℃和湿度50％RH的环境下，使用上述评价机，在2万张印刷用纸(A4大小)上连续进行印刷覆盖率5％的图像印刷。然后，在温度23℃和湿度50％RH的环境下，在1张印刷用纸(A4大小)上进行印刷覆盖率5％的图像印刷，再目视观察所印刷的图像。接着，针对感光鼓表面的研磨所引起的图像故障(条纹)，按照下述基准进行判定。判定为A的评价为“特别好”，判定为B的评价为“好”，判定为C的评价为“不好”。

(判定基准)

A：完全没有观察到条纹。

B：观察到少许条纹，但实际使用上没有问题。

C：观察到条纹，观察到的条纹导致实际使用上产生问题。

[高温高湿环境下的评价]

使用彩色多功能一体机(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa 3252ci”)，作为评价机。在温度32.5℃和湿度80％RH的高温高湿环境下，将含有评价对象的双组分显影剂(通过上述方法制备的双组分显影剂)和补充用调色剂(评价对象：调色剂TA-1～TA-5和TB-1～TB-6中的一个)静置24小时。然后，将静置后的双组分显影剂放入上述评价机的青色用显影装置中，将静置后的补充用调色剂放入上述评价机的青色用调色剂容器中。

然后，在温度32.5℃和湿度80％RH的高温高湿环境下，使用上述评价机，在1张印刷用纸(A4大小)上进行印刷覆盖率5％的图像印刷，得到评价用图像A。接着，在得到上述评价用图像A后，立即从上述评价机的青色用显影装置中取出双组分显影剂。然后，在温度32.5℃和湿度80％RH的高温高湿环境下，使用Q/m计量仪(TREK公司制造“MODEL 210HS-2A”)测量所取出的双组分显影剂中的调色剂的带电量(单位：μC/g)。以下，此时测量的带电量记载为E1。E1是15.0μC/g以上的情况下，评价为“好”。另一方面，E1小于15.0μC/g的情况下，评价为“不好”。

还有，使用反射密度仪(X-Rite公司制造“SpectroEye(日本注册商标)”)，测量所印刷的上述评价用图像A的空白部图像浓度(ID)，并计算出灰雾密度(FD)。另外，灰雾密度(FD)是在上述评价用图像A的空白部图像浓度(ID)减去基准纸张(未印刷纸张)的图像浓度(ID)的值。

灰雾密度(FD)是0.005以下的，评价为“特别好地抑制了灰雾的产生”。灰雾密度(FD)超过0.005并是0.010以下的，评价为“抑制了灰雾的产生”。灰雾密度(FD)超过0.010的，评价为“未能抑制灰雾的产生”。

[低温低湿环境下的评价]

(初始带电量)

使用彩色多功能一体机(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa 3252ci”)，作为评价机。在温度10℃和湿度10％RH的低温低湿环境下，将含有评价对象的双组分显影剂(通过上述方法制备的双组分显影剂)和补充用调色剂(评价对象：调色剂TA-1～TA-5和TB-1～TB-6中的一个)静置12小时。然后，将静置后的双组分显影剂放入上述评价机的青色用显影装置中，将静置后的补充用调色剂放入上述评价机的青色用调色剂容器中。

然后，在温度10℃和湿度10％RH的低温低湿环境下，使用上述评价机，在1张印刷用纸(A4大小)上进行印刷覆盖率2％的图像印刷之后，从上述评价机的青色用显影装置中取出双组分显影剂。然后，在温度10℃和湿度10％RH的低温低湿环境下，使用Q/m计量仪(TREK公司制造“MODEL 210HS-2A”)测量所取出的双组分显影剂中的调色剂的带电量(单位：μC/g)。以下，此时测量的带电量(初始带电量)记载为E2。E2是45.0μC/g以下的情况下，评价为“好”。另一方面，E2超过45.0μC/g的情况下，评价为“不好”。

(有无黑点、图像浓度和连续印刷后的带电量)

使用彩色多功能一体机(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa 3252ci”)，作为评价机。在温度10℃和湿度10％RH的低温低湿环境下，将含有评价对象的双组分显影剂(通过上述方法制备的双组分显影剂)和补充用调色剂(评价对象：调色剂TA-1～TA-5和TB-1～TB-6中的一个)静置12小时。然后，将静置后的双组分显影剂放入上述评价机的青色用显影装置中，将静置后的补充用调色剂放入上述评价机的青色用调色剂容器中。

然后，在温度10℃和湿度10％RH的低温低湿环境下，使用上述评价机，在2万张印刷用纸(A4大小)上连续进行印刷覆盖率2％的图像印刷。然后，在温度10℃和湿度10％RH的低温低湿环境下，在1张印刷用纸(A4大小)上印刷含有实心图像的图案图像，得到评价用图像B。接着，在得到上述评价用图像B后，立即从上述评价机的青色用显影装置中取出双组分显影剂。然后，在温度10℃和湿度10％RH的低温低湿环境下，使用Q/m计量仪(TREK公司制造“MODEL 210HS-2A”)测量所取出的双组分显影剂中的调色剂的带电量(单位：μC/g)。以下，此时测量的带电量(连续印刷后的带电量)记载为E3。E3是45.0μC/g以下的情况下，评价为“好”。另一方面，E3超过45.0μC/g的情况下，评价为“不好”。

还有，目视观察所印刷的上述评价用图像B，确认有无由感光鼓的介电击穿引起的图像故障(黑点)。

还有，使用反射密度仪(X-Rite公司制造“SpectroEye(日本注册商标)”)，测量所印刷的上述评价用图像B的打印部图像浓度(ID)。图像浓度(ID)是1.20以上的，评价为“特别好”，图像浓度(ID)是1.00以上且小于1.20的，评价为“好”，图像浓度(ID)小于1.00的，评价为“不好”。

<评价结果>

关于调色剂TA-1～TA-5和TB-1～TB-6的每一个，钛酸化合物颗粒的种类、钛酸化合物颗粒的放入量以及感光鼓表面的研磨引起的图像故障的判定结果表示在表2中。还有，关于调色剂TA-1～TA-5和TB-1～TB-6的每一个，高温高湿环境下的评价结果和低温低湿环境下的评价结果表示在表3中。

【表2】

【表3】

如表1和表2所示，调色剂TA-1～TA-5的外部添加剂中，掺杂了镧和周期表第5族元素的钛酸化合物颗粒作为外部添加剂颗粒。调色剂TA-1～TA-5中，相对于钛酸化合物颗粒的总质量，镧的量是1.50质量％以上。调色剂TA-1～TA-5中，相对于钛酸化合物颗粒的总质量，周期表第5族元素的量是0.01质量％以上0.60质量％以下。

如表3所示，调色剂TA-1～TA-3中，灰雾密度(FD)是0.005以下。因此，调色剂TA-1～TA-3特别好地抑制了灰雾的产生。调色剂TA-4和TA-5中，灰雾密度(FD)超过0.005并是0.010以下。因此，调色剂TA-4和TA-5抑制了灰雾的产生。

如表2所示，调色剂TA-1～TA-5中，感光鼓表面的研磨引起的图像故障的判定结果是A(特别好)或者B(好)。如表3所示，调色剂TA-1～TA-5中，没有确认到由感光鼓的介电击穿引起的图像故障(黑点)。调色剂TA-1～TA-5中，图像浓度(ID)是1.20以上(特别好)。根据上述评价结果可知，使用调色剂TA-1～TA-5能够在大量印刷之后也形成高画质图像。

如表1和表2所示，调色剂TB-1中，外部添加剂不含钛酸化合物颗粒。调色剂TB-2和TB-6中，相对于钛酸化合物颗粒的总质量，镧的量小于1.50质量％。调色剂TB-3和TB-5中，相对于钛酸化合物颗粒的总质量，周期表第5族元素的量小于0.01质量％。调色剂TB-4中，相对于钛酸化合物颗粒的总质量，周期表第5族元素的量超过0.60质量％。

如表2所示，调色剂TB-2和TB-6中，感光鼓表面的研磨引起的图像故障的判定结果是C(不好)。如表3所示，调色剂TB-1中，图像浓度(ID)小于1.00(不好)。调色剂TB-3和TB-5中，确认到了由感光鼓的介电击穿引起的图像故障(黑点)。

如表3所示，调色剂TB-4中，灰雾密度(FD)超过0.010。因此，调色剂TB-4未能抑制灰雾的产生。

通过上述的结果可知，根据本发明所涉及的调色剂，既抑制灰雾的产生又能够在大量印刷之后也形成高画质图像。