阅读说明：本技术 调色剂 (Toner and image forming apparatus ) 是由 河村政志 丰田隆之 大久保显治 下田卓 于 2020-04-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及调色剂。一种调色剂,其包括调色剂颗粒,所述调色剂颗粒包括调色剂核颗粒和覆盖所述调色剂核颗粒表面的有机硅聚合物,所述有机硅聚合物具有由R<Sup>4</Sup>-SiO<Sub>3/2</Sub>(R<Sup>4</Sup>各自独立地表示具有1至6个碳原子的烷基或苯基)表示的结构,所述调色剂核颗粒包含在其分子内具有取代或未取代的甲硅烷基的树脂A,所述取代的甲硅烷基的取代基为选自由具有1个以上碳原子的烷基、具有1个以上碳原子的烷氧基、羟基、卤素原子和具有6个以上碳原子的芳基组成的组中的至少一种,所述树脂A中的硅原子的含量为0.02至10.00质量％,并且所述有机硅聚合物中的硅原子的含量为30至50质量％。(The present invention relates to a toner. A toner comprising toner particles including a toner core particle and a silicone polymer covering a surface of the toner core particle, the silicone polymer having a structure represented by R 4 ‑SiO 3/2 (R 4 Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group), the toner core particle containing a resin a having a substituted or unsubstituted silyl group in its molecule, the substituent of the substituted silyl group being selected from the group consisting of an alkyl group having 1 or more carbon atoms, an alkoxy group having 1 or more carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen atom, andat least one member selected from the group consisting of aryl groups having 6 or more carbon atoms, the content of silicon atoms in the resin A is 0.02 to 10.00 mass%, and the content of silicon atoms in the silicone polymer is 30 to 50 mass%.)

调色剂

技术领域

本公开涉及在例如电子照相和静电打印等图像形成方法中使用的用于使静电图像(静电潜像)显影的调色剂。

背景技术

电子照相法为包括以下过程的打印方法，以下给出一般实例。

首先，使利用光导电性物质的感光构件均匀地带电，并且通过曝光来形成静电潜像。接下来，使通过与例如刮板载体等充电构件的摩擦而带电的调色剂在感光构件上显影。最后，在将调色剂图像转印至例如纸等介质之后，通过加热或加压等使调色剂图像在介质上定影。根据需要，通过清洁构件来除去转印后残留在感光构件上的调色剂。通过再次经历这一系列步骤，可以连续地进行打印。

在以上过程中，几乎所有步骤都涉及调色剂。因此，需要改善调色剂的例如流动性、带电性能和热物性(耐热贮存稳定性和定影性)等各种特性。首先，调色剂带电特性的控制对于获得具有良好的图像品质的打印物是重要的。具体地，调色剂带电特性为通过摩擦而带电的迅速性(带电上升性能)、通过摩擦而产生的带电量的大小以及相对于温度和湿度的稳定性。在此类带电特性中，调色剂的带电量的提高对于建立电子照相法是重要的。

为了提高调色剂的带电量，经常使外部添加剂(例如二氧化硅、氧化钛和氧化铝等无机颗粒)附着或固着至调色剂颗粒表面。

然而，外部添加剂容易污染显影槽内的各部件并且难以使用。此外，近年来，改善了机器的机械速度和寿命，并且变得甚至更难以实现提高带电量和防止部件污染二者。在此类情况下，期望建立能够提高调色剂的带电量并且同时防止部件污染的技术。

开发了不使用外部添加剂的技术作为用于解决这些问题的方法的实例。具体地，已知通过使用溶胶-凝胶法在调色剂颗粒表面上涂覆烷氧基硅烷聚合物的方法。

日本专利申请公开No.2013-120251公开了一种调色剂，其中调色剂颗粒表面涂覆有四烷氧基硅烷聚合物，从而解决传统的外部添加剂的脱离或埋没的问题。

日本专利申请公开No.H09-269611公开了一种调色剂，其中由具有二烷氧基甲硅烷基的聚乙烯基系热塑性树脂构成的调色剂核颗粒的表面涂覆有二烷氧基硅烷聚合物，从而防止调色剂定影过程中的热污损。

日本专利申请公开No.2018-194837公开了一种调色剂，其中调色剂颗粒表面涂覆有三烷氧基硅烷聚合物作为主要组分，从而改善由显影单元引起的耐磨耗性。

发明内容

发现日本专利申请公开No.2013-120251中记载的方法具有不充分的带电量。认为这是由于在调色剂表面上发生的电荷泄漏所导致的。这将在以下具体描述。

日本专利申请公开No.2013-120251中记载的方法中的调色剂颗粒表面上的涂覆层主要包含二氧化硅。然而，取决于条件，四烷氧基硅烷的聚合可能不足以完全转化为二氧化硅，并且可能存在大量的硅烷醇基。认为电荷泄漏是由于使调色剂的电阻值降低的硅烷醇基的高吸湿性导致的。

此外，发现日本专利申请公开No.2013-120251中记载的方法在防止部件污染方面也是不充分的。认为其原因在于，如上所述，由于完全转化为二氧化硅的比例是小的并且硅氧烷键的交联网络是小的，因此涂覆层变脆。

进一步发现日本专利申请公开No.H09-269611中记载的方法也具有不充分的调色剂带电量。也认为这是由于在调色剂表面上发生的电荷泄漏所导致的。这将在以下具体描述。

日本专利申请公开No.H09-269611中记载的方法中的调色剂颗粒表面上的涂覆层主要包含聚二甲基硅氧烷化合物。由于聚二甲基硅氧烷化合物具有高的柔软性，推测所产生的电荷难以保持在适当的位置。结果，认为发生电荷泄漏。

另外，发现日本专利申请公开No.H09-269611中记载的方法在防止部件污染方面是不充分的。认为其原因在于存在很多游离组分，并且游离组分容易附着至部件。

以下解释细节。日本专利申请公开No.H09-269611公开了聚二甲基硅氧烷通过包含在调色剂颗粒中的含有二官能硅烷的树脂而共价键合，但是共价键合至调色剂颗粒表面的聚二甲基硅氧烷的比例是小的。因此，认为游离组分的数量增多，并且游离组分容易附着至部件。

发现日本专利申请公开No.2018-194837中记载的方法与日本专利申请公开No.2013-120251和H09-269611中记载的方法相比具有更高的调色剂带电量。认为其原因在于防止了如上所述的在调色剂表面上发生的电荷泄漏。这将在以下具体描述。

作为日本专利申请公开No.2018-194837中记载的调色剂颗粒涂覆层的主要组分的三烷氧基硅烷聚合物具有比四烷氧基硅烷聚合物更高的疏水性，并且比聚二甲基硅氧烷聚合物更硬。这显然是防止如上所述的电荷泄漏的原因。

然而，发现在高速化处理中，即使可以防止在调色剂表面上发生的电荷泄漏，带电量也不充分。

此外，发现与日本专利申请公开No.2013-120251和H09-269611中记载的方法相比，日本专利申请公开No.2018-194837中记载的方法防止了部件污染。认为其原因在于通过使用具有预定的马氏硬度的有机硅聚合物提高了耐磨耗性。

然而，发现由于前述原因，带电量不充分。因此，为了确保充分的带电量，研究了例如水滑石颗粒等外部添加剂的使用，但是难以防止由外部添加剂造成的部件污染。

如上所述，在提高调色剂带电性能与防止部件污染之间存在折衷关系，并且难以用现有技术来解决该问题。

本公开提供解决现有技术的问题的调色剂。即，本公开提供可以实现提高调色剂的带电量和防止部件污染二者的调色剂。

本公开为一种调色剂，其包括调色剂颗粒，其中

调色剂颗粒包含

调色剂核颗粒；和

覆盖调色剂核颗粒的表面的有机硅聚合物，

有机硅聚合物具有由下式(A)表示的结构，

R⁴-SiO_3/2…(A)

其中，R⁴各自独立地表示具有1至6个碳原子的烷基或苯基，

调色剂核颗粒含有树脂A，

树脂A在其分子内具有取代或未取代的甲硅烷基，

取代的甲硅烷基的取代基为选自由具有1个以上碳原子的烷基、具有1个以上碳原子的烷氧基、羟基、卤素原子和具有6个以上碳原子的芳基组成的组中的至少一种，

树脂A中的硅原子的含量为0.02质量％至10.00质量％，并且

有机硅聚合物中的硅原子的含量为30质量％至50质量％。

根据本公开，可以提供可以实现提高调色剂的带电量和防止部件污染二者的调色剂。

参考附图，从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步的特征将变得显而易见。

附图说明

图1为法拉第笼的示意图。

具体实施方式

除非另有说明，表示数值范围的“XX以上且YY以下”和“XX至YY”的描述意指包括作为端点的下限和上限的数值范围。

本公开的发明人进行了深入的研究以解决上述现有技术的问题，结果，发现通过采用以下构成，可以实现提高调色剂的带电量和防止部件污染二者。

具体地，调色剂为包括调色剂颗粒的调色剂，其中

调色剂颗粒包含

调色剂核颗粒；和

覆盖调色剂核颗粒的表面的有机硅聚合物，

有机硅聚合物具有由下式(A)表示的结构，

调色剂核颗粒含有树脂A，

R⁴-SiO_3/2…(A)

其中，R⁴各自独立地表示具有1至6个碳原子的烷基或苯基，

树脂A在其分子内具有取代或未取代的甲硅烷基，

取代的甲硅烷基的取代基为选自由具有1个以上碳原子的烷基、具有1个以上碳原子的烷氧基、羟基、卤素原子和具有6个以上碳原子的芳基组成的组中的至少一种，

树脂A中的硅原子的含量为0.02质量％至10.00质量％，并且

有机硅聚合物中的硅原子的含量为30质量％至50质量％。

本发明人推测，与常规的调色剂相比，以下机理大大提高带电量并且可以防止部件污染。

首先，将描述提高带电量的机理。

调色剂带电为其中通过调色剂表面与例如充电辊、充电刮板和载体等充电构件之间的摩擦而将电荷赋予至调色剂表面的现象。此时，在调色剂表面的电阻高的情况下，使电荷维持在调色剂表面上，从而可以使调色剂带电。然而，仅可以将电荷赋予至经摩擦的部分，因此带电量是低的。

同时，当调色剂表面的电阻低时，发生其中电荷在调色剂表面传递并且逃逸的现象(电荷泄漏)。结果，带电量降低。

具体地，日本专利申请公开No.2013-120251和H09-269611中记载的常规的调色剂由于调色剂表面上的大的电荷泄漏而具有低的带电量。

相比之下，日本专利申请公开No.2018-194837中记载的常规的调色剂在调色剂表面上具有小的电荷泄漏，并且，尽管不充分，但是提高了带电量。然而，由于产生的电荷保留在调色剂表面上并且调色剂表面上的电荷即刻地饱和，因此，在高速化处理中，带电量不充分。

因此，在常规的调色剂的情况下，由于调色剂表面上的摩擦带电与电荷泄漏之间的关系导致无法实现高的带电量。

同时，在本公开的调色剂中，认为可以实现高的带电量，这是因为使调色剂表面上的电荷扩散至调色剂核颗粒内部，并且可以使整个调色剂颗粒带电。

电荷向调色剂核颗粒内部的扩散是由调色剂核颗粒内部的树脂A引起的。

具体地，树脂A中的甲硅烷基容易带负电。同时，树脂A中的除甲硅烷基以外的部位倾向于带正电。因此，在覆盖调色剂核颗粒的表面的有机硅聚合物中包含的由式(A)表示的结构与调色剂核颗粒内部的树脂A的甲硅烷基之间发生电荷转移。结果，电荷从调色剂表面传输至调色剂核的内部。

电荷的传输使调色剂表面上的电荷减少，从而可以通过摩擦使调色剂表面进一步带电，结果，可以使调色剂高度地带电。

接下来，将描述防止部件污染的机理。

虽然日本专利申请公开No.2018-194837中记载的调色剂中的有机硅聚合物的涂膜是硬的并且具有高的耐磨耗性，但是发现涂膜对调色剂核颗粒的密着性不充分，并且在打印大量打印物时会污染部件。

相比之下，在本公开中，通过使树脂A存在于调色剂核颗粒中，可以防止部件污染。本发明人认为这是因为调色剂核颗粒中的树脂A的极性与有机硅聚合物的极性彼此接近，从而改善调色剂核颗粒与有机硅聚合物之间的密着性。

如上文中所述，通过用具有由式(A)表示的结构的有机硅聚合物涂覆含有树脂A的调色剂核颗粒，首次可以实现作为传统问题的提高带电量和防止部件污染二者。

下文中，将详细地描述本公开的构成要件。

<树脂A>

调色剂核颗粒含有树脂A。树脂A(i)在其分子中具有取代或未取代的甲硅烷基，并且(ii)取代的甲硅烷基的取代基为选自由具有1个以上碳原子的烷基、具有1个以上碳原子的烷氧基、羟基、卤素原子和具有6个以上碳原子的芳基组成的组中的至少一种。

烷基中的碳原子数优选为1至20，并且更优选1至4。

烷氧基中的碳原子数优选为1至20，更优选1至4，进一步优选1至3，并且特别优选1或2。

芳基中的碳原子数优选为6至14，并且更优选6至10。

对树脂A没有限定，只要满足以上条件(i)和(ii)即可。树脂A的实例包括具有化学键合的硅烷偶联剂等的树脂、有机硅化合物的聚合物、及其杂化树脂。更具体的实例包括通过将聚酯树脂、乙烯基系树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚烯烃树脂或苯乙烯丙烯酸系树脂用硅烷偶联剂和/或硅油等改性来获得的树脂。

树脂A中的硅原子的含量为0.02质量％至10.00质量％。在该范围内，在使电荷在调色剂核内部传输的同时可以改善调色剂核颗粒与有机硅聚合物之间的密着性，从而可以实现提高带电量和防止部件污染二者。

树脂A中的硅原子的含量优选为0.10质量％至5.00质量％，并且更优选0.15质量％至2.00质量％。

可以通过调整在树脂A的生产中使用的硅化合物的量来控制树脂A中的硅原子的含量。

此外，调色剂核颗粒中的树脂A的含量优选为0.1质量％至100.0质量％，并且更优选0.3质量％至30.0质量％。

树脂A优选具有由下式(1)表示的结构。

其中，P¹表示高分子部位，L¹表示单键或二价连接基团，并且R¹至R³各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1个以上碳原子的烷基、具有1个以上碳原子的烷氧基、具有6个以上碳原子的芳基、或羟基，m表示正整数，并且当m为2以上时，多个L¹可以各自相同或不同，多个R¹可以各自相同或不同，多个R²可以各自相同或不同，以及多个R³可以各自相同或不同。

式(1)中的R¹至R³中的至少一者优选表示具有1个以上碳原子的烷氧基或羟基。更优选地，式(1)中的R¹至R³各自独立地表示具有1个以上碳原子的烷氧基或羟基。

在以上取代基中，烷基优选具有1至20个碳原子，并且更优选1至4个碳原子。烷氧基中的碳原子数优选为1至20，更优选1至4，进一步优选1至3，并且特别优选1或2。此外，芳基中的碳原子数优选为6至14，并且更优选6至10。

当式(1)中的R¹至R³中的至少一者表示具有1个以上碳原子的烷氧基或羟基时，由式(1)表示的结构具有Si-O-键。

具有Si-O-键的调色剂核颗粒对于调色剂颗粒表面上的有机硅聚合物中的Si-O-键具有增加的亲和性。结果，提高电荷向调色剂核内部的传输效率，进一步提高带电量，并且进一步改善调色剂核颗粒与有机硅聚合物之间的密着性。

此外，通过改善调色剂核颗粒与有机硅聚合物之间的密着性，增大对热变形的抵抗力，并且还改善调色剂的耐热贮存稳定性。

为了将式(1)中的R¹至R³中的一个或多个转化为羟基，可以将其中R¹至R³中的一个或多个为烷氧基的树脂A水解，从而将烷氧基转化为羟基。

可以使用任意水解方法并且以下描述其实例。

将其中式(1)中的R¹至R³中的至少一者为烷氧基的树脂A溶解或悬浮在适当的溶剂(其可以为聚合性单体)中，并且用酸或碱将pH调整为酸性值，然后水解。

另外，可以在调色剂颗粒的生产期间引起水解。

对式(1)中的P¹不特别限定，并且其实例包括聚酯部位、乙烯基部位、苯乙烯丙烯酸系部位、聚氨酯部位、聚碳酸酯部位、酚醛树脂部位和聚烯烃部位等。

其中，从带电上升性能的观点，优选P¹包括聚酯部位或苯乙烯丙烯酸系部位。例如，可以使用聚酯与苯乙烯丙烯酸的杂化部位。更优选地，P¹表示聚酯部位或苯乙烯丙烯酸部位，并且特别优选聚酯部位。

认为其原因如下。由于在由式(1)表示的树脂中的硅原子与P¹中的酯键之间发生电荷转移，在调色剂表面上摩擦带电而产生的电荷扩散到整个调色剂中。由于该扩散，不仅调色剂的表面可以有助于带电，而且调色剂的内部也可以有助于带电，从而改善带电上升性能。

从带电上升性能和贮存稳定性的观点，树脂A的重均分子量(Mw)优选为3,000至100,000，并且更优选3,000至30,000。取决于所包含的树脂的种类，可以通过各种方法来控制树脂A的Mw。例如，当包含聚酯树脂时，可以通过调整作为其单体的二醇和二羧酸的投入比率或者调整聚合时间来进行控制。在包含苯乙烯丙烯酸系树脂的情况下，可以通过调整作为其单体的乙烯基系单体与聚合引发剂的比率或者调整反应温度来进行控制。

对聚酯树脂不特别限定，但是优选为二醇与二羧酸的缩合物。例如，优选具有由下式(6)表示的结构和选自由下式(7)至(9)表示的结构组成的组中的至少一种结构(可以选择多种结构)的聚酯树脂。另一实例为具有由下式(10)表示的结构的聚酯树脂。

其中，R⁹表示亚烷基、亚烯基或亚芳基；R¹⁰表示亚烷基或亚苯基；R¹⁸表示亚乙基或亚丙基，x和y各自为0以上的整数，并且x+y的平均值为2至10；R¹¹表示亚烷基或亚烯基。

对于式(6)中的R⁹，亚烷基(优选具有1至12个碳原子)的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、亚新戊基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、1,3-亚环戊基、1,3-亚环己基和1,4-亚环己基。

对于式(6)中的R⁹，亚烯基(优选具有1至4个碳原子)的实例包括亚乙烯基、亚丙烯基和2-亚丁烯基。

对于式(6)中的R⁹，亚芳基(优选具有6至12个碳原子)的实例包括1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、2,6-亚萘基、2,7-亚萘基和4,4'-亚联苯基。

式(6)中的R⁹可以被取代基取代。在该情况下，取代基的实例包括甲基、卤素原子、羧基、三氟甲基、及其组合。

对于式(7)中的R¹⁰，亚烷基(优选具有1至12个碳原子)的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、亚新戊基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、1,3-亚环戊基、1,3-亚环己基和1,4-亚环己基。

对于式(7)中的R¹⁰，亚苯基的实例包括1,4-亚苯基、1,3-亚苯基和1,2-亚苯基。

式(7)中的R¹⁰可以被取代基取代。在该情况下，取代基的实例包括甲基、烷氧基、羟基、卤素原子、及其组合。

对于式(10)中的R¹¹，亚烷基(优选具有1至12个碳原子)的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、亚新戊基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基和1,4-亚环己基。

对于式(10)中的R¹¹，亚烯基(优选具有1至40个碳原子)的实例包括亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚己二烯基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚癸烯基、亚十八碳烯基、亚二十碳烯基和亚三十碳烯基。这些亚烯基可以具有直链状、支链状和环状结构中的任一种。此外，双键可以在任意位置，只要存在至少一个双键即可。

式(10)中的R¹¹可以被取代基取代。在该情况下，可以用于取代的取代基的实例包括烷基、烷氧基、羟基、卤素原子、及其组合。

对乙烯基系树脂不特别限定，并且可以使用已知的树脂。例如，可以使用以下单体。

苯乙烯系单体例如苯乙烯及其衍生物，例如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、和对正十二烷基苯乙烯。

丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯、和丙烯酸苯酯。

甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。

包含氨基的α-亚甲基脂肪族一元羧酸酯类，例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；以及包含氮原子的乙烯基系单体，例如，如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物。

不饱和二元酸，例如马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸和中康酸；α,β-不饱和酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸；包含羧基的乙烯基系单体，例如这些酸的酸酐。

当包含羧基的化合物包括乙烯基系树脂时，对在乙烯基系树脂中包含羧基的方法不特别限定，并且可以使用已知的方法。例如，优选使用例如丙烯酸和甲基丙烯酸等包含羧基的乙烯基系单体。

乙烯基系树脂优选为选自由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种、苯乙烯系单体和包含羧基的乙烯基系单体的聚合物。

式(1)中的由L¹表示的二价连接基团的实例包括但不限于由下式(2)至(5)表示的结构。

式(2)中的R⁵表示单键、亚烷基或亚芳基。(*)表示与式(1)中的P¹的结合部位，并且(**)表示与式(1)中的硅原子的结合部位。式(3)中的R⁶表示单键、亚烷基或亚芳基。(*)表示与式(1)中的P¹的结合部位，并且(**)表示与式(1)中的硅原子的结合部位。式(4)和(5)中的R⁷和R⁸各自独立地表示亚烷基、亚芳基或氧化烯基。(*)表示与式(1)中的P¹的结合部位，并且(**)表示与式(1)中的硅原子的结合部位。

由式(2)表示的结构为含有酰胺键的二价连接基团。

可以例如通过使树脂中的羧基与氨基硅烷反应来形成连接基团。

对氨基硅烷不特别限定，并且其实例包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-6-(氨基己基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲基硅烷、和3-氨基丙基硅等。

对R⁵中的亚烷基(优选具有1至12个碳原子)不特别限定，并且可以为例如含有-NH-基团的亚烷基。

对R⁵中的亚芳基(优选具有6至12个碳原子)不特别限定，并且可以为例如含有杂原子的亚芳基。

由式(3)表示的结构为含有氨基甲酸酯键的二价连接基团。

可以例如通过使树脂中的羟基与异氰酸酯硅烷反应来形成连接基团。

对异氰酸酯硅烷不特别限定，并且其实例包括3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基二甲基甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷、和3-异氰酸根合丙基二甲基乙氧基硅烷等。

对R⁶中的亚烷基(优选具有1至12个碳原子)不特别限定，并且可以为例如含有-NH-基团的亚烷基。

对R⁶中的亚芳基(优选具有6至12个碳原子)不特别限定，并且可以为例如含有杂原子的亚芳基。

由式(4)或(5)表示的结构为含有接枝至树脂中的酯键的键的二价连接基团。

通过例如环氧基硅烷***反应来形成连接基团。

术语“环氧基硅烷***反应”是指包括使环氧基硅烷的环氧基***至树脂中的主链中包含的酯键的***反应的步骤的反应。此外，如本文所使用的术语“***反应”在“合成有机化学杂志(Journal of Synthetic Organic Chemistry)，日本”(第49卷，第3期，第218页，1991年)中作为“环氧化合物***至聚合物链中的酯键的***反应”来说明。

环氧基硅烷***反应的反应机理可以由以下模式图表示。

在上图中，D和E表示树脂的构成部，并且F表示环氧化合物的构成部。

在图中的环氧基的开环中，由于α-断裂和β-断裂而导致形成两种化合物。在两种情况下，均获得其中环氧基***至树脂中的酯键中的化合物，换言之，其中环氧化合物的除环氧部位以外的构成部接枝至树脂的化合物。

对环氧基硅烷不特别限定，并且可以为例如β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、和γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。

对R⁷和R⁸中的亚烷基(优选具有1至12个碳原子)不特别限定，并且可以为例如含有-NH-基团的亚烷基。

对R⁷和R⁸中的亚芳基(优选具有6至12个碳原子)不特别限定，并且可以为例如含有杂原子的亚芳基。

对R⁷和R⁸中的氧化烯基(优选具有1至12个碳原子)不特别限定，并且可以为例如含有-NH-基团的氧化烯基。

<具有由式(A)表示的结构的有机硅聚合物>

有机硅聚合物至少具有由下式(A)表示的结构。

R⁴-SiO_3/2…(A)

其中，R⁴各自独立地表示具有1至6个碳原子(优选1至3个碳原子)的烷基或苯基。

在由式(A)表示的结构中的Si原子的四个价电子中，一个参与与R⁴的键合，并且其余三个参与与O原子的键合。O原子形成其中两个化合价均与Si键合的状态，即，硅氧烷键(Si-O-Si)。将Si原子和O原子视为有机硅聚合物中的那些，由于对于两个Si原子存在三个O原子，因此表示为-SiO_3/2。

具有由式(A)表示的结构的有机硅聚合物具有高的硬度，这是因为包含在该结构中的硅氧烷键的浓度接近二氧化硅(SiO₂)的浓度。此外，由于键合有R⁴，因此该结构具有强的疏水性。由于这些原因，可以防止调色剂表面上的电荷泄漏，因此本公开的调色剂具有比常规的调色剂更高的带电量。

可以控制具有由式(A)表示的结构的有机硅聚合物的组成，以使有机硅聚合物的硬度和疏水性落在期望的范围内。具体地，可以通过改变以下来进行控制：用于有机硅聚合物的生产的有机硅化合物的种类和量，以及在有机硅聚合物的形成期间的水解、加成聚合和缩合聚合的反应温度、反应时间、反应溶剂和pH。

由此获得的有机硅聚合物中的硅原子的含量为30质量％至50质量％，并且优选33质量％至40质量％。可以通过如下来控制有机硅聚合物中的硅原子的含量：通过改变生产时的有机硅化合物的种类进行缩聚的方法、将按照混合比率调整的不同种类的有机硅聚合物的混合物进行缩聚的方法、或者在调整温度或pH之后(或在调整的同时)进行缩聚的方法。

此外，在调色剂颗粒的四氢呋喃不溶性物质的²⁹Si-NMR测量中，由式(A)表示的结构的峰面积与有机硅聚合物的总峰面积的比例优选为30％至100％。此外，为了大幅提高带电量并且显著防止部件污染，由式(A)表示的结构的峰面积的比例更优选为50％至100％，并且甚至更优选50％至90％。可以通过如下来控制由式(A)表示的结构的峰面积的比例：通过改变生产时的有机硅化合物的种类进行缩聚的方法、将按照混合比率调整的不同种类的有机硅聚合物的混合物进行缩聚的方法、或者在调整温度或pH之后(或在调整的同时)进行缩聚的方法。

在具有由式(A)表示的结构的有机硅聚合物中，从将有机硅聚合物的硬度和疏水性设定在适当的范围内的观点，式(A)中的R⁴优选为具有1至6个碳原子的烷基或苯基，并且R⁴更优选为具有1至3个碳原子的烃基。从带电保持性的观点，R⁴更优选为甲基或乙基，并且特别优选甲基。

<用于生产具有由式(A)表示的结构的有机硅聚合物的方法>

对有机硅聚合物不特别限定，但是优选为具有由下式(11)表示的结构的有机硅化合物(三官能硅烷)的缩聚物。

其中，R¹⁴具有与式(A)中的R⁴相同的含义。

其中，R¹⁵至R¹⁷各自独立地表示卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基(下文中，这些统称为反应性基团)。这些反应性基团经历水解、加成聚合和缩聚以形成交联结构，由此可以进一步防止部件污染。

从在室温下的温和的水解性以及在调色剂颗粒表面上的析出性和涂覆性的观点，R¹⁵至R¹⁷优选各自独立地为具有1至3个碳原子的烷氧基，并且更优选甲氧基或乙氧基。R¹⁵至R¹⁷的水解、加成聚合和缩聚可以通过改变反应温度、反应时间、反应溶剂和pH来控制。

为了获得有机硅聚合物，三官能硅烷可以单独地或以其多种的组合使用。

以下列出三官能硅烷的具体实例。

三官能甲基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基甲氧基二氯硅烷、甲基乙氧基二氯硅烷、甲基二甲氧基氯硅烷、甲基甲氧基乙氧基氯硅烷、甲基二乙氧基氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷、甲基三羟基硅烷、甲基甲氧基二羟基硅烷、甲基乙氧基二羟基硅烷、甲基二甲氧基羟基硅烷、甲基乙氧基甲氧基羟基硅烷、和甲基二乙氧基羟基硅烷。

三官能硅烷，例如乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙基三羟基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、丙基三羟基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三氯硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷、丁基三羟基硅烷、丁基三羟基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三氯硅烷、己基三乙酰氧基硅烷、和己基三羟基硅烷。

三官能苯基硅烷，例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、和苯基三羟基硅烷。

此外，可以在不损害本公开的效果的程度上使用通过将以下化合物与三官能硅烷组合使用而获得的有机硅聚合物。

一分子中具有四个反应性基团的有机硅化合物(四官能硅烷)、一分子中具有两个反应性基团的有机硅化合物(二官能硅烷)、一分子中具有一个反应性基团的有机硅化合物(单官能硅烷)、和其中R⁴具有取代基的上述三官能硅烷。以下列出这些化合物的具体实例。

二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷。

三官能乙烯基硅烷，例如乙烯基三异氰酸酯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基二甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基二羟基硅烷、乙烯基二甲氧基羟基硅烷、乙烯基乙氧基甲氧基羟基硅烷、和乙烯基二乙氧基羟基硅烷。

此外，调色剂颗粒中的有机硅聚合物的含量优选为0.1质量％至20.0质量％，并且更优选1.0质量％至10.0质量％。

在有机硅聚合物的含量为0.1质量％以上的情况下，可以防止部件污染和起雾的发生。在该量为20.0质量％以下的情况下，可以使过度带电不太可能发生。可以通过改变以下来控制有机硅聚合物的含量：在有机硅聚合物的生产中使用的有机硅化合物的种类和量、在形成有机硅聚合物时用于生产调色剂颗粒的方法、以及反应温度、反应时间、反应溶剂和pH。

用于生产有机硅聚合物的方法示例为以下方法，但是不限于此。

首先，生产包含粘结剂树脂和根据需要的着色剂的调色剂的核颗粒并且将其分散在水系介质中以获得核颗粒分散液。接下来，将有机硅化合物添加至核颗粒分散液并且进行缩聚以形成覆盖调色剂核颗粒的表面的有机硅聚合物。

作为有机硅化合物的添加方法，可以原样添加有机硅化合物。可选地，可以在预先与水系介质混合并且水解之后添加。

有机硅化合物在水解之后经历缩聚反应。最适于水解反应的pH可以与最适于缩聚反应的pH不同。因此，通过预先将有机硅化合物和水系介质混合、将混合物在适合于水解反应的pH下水解、然后在最适于缩聚反应的pH下进行有机硅化合物的缩聚，可以使反应有效地进行。

<粘结剂树脂>

包含在调色剂核颗粒中的树脂可以仅为树脂A，或者可以根据需要包含粘结剂树脂。

当调色剂核颗粒包含粘结剂树脂时，树脂A的含量相对于100质量份的粘结剂树脂优选为0.1质量份至20.0质量份，并且更优选0.3质量份至5.0质量份。

对粘结剂树脂不特别限定，并且可以使用常规已知的粘结剂树脂。例如，乙烯基系树脂和聚酯树脂等是优选的。以下树脂和聚合物可以作为乙烯基系树脂、聚酯树脂和其它粘结剂树脂来示例。

苯乙烯及其取代产物的均聚物，例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；

苯乙烯系共聚物，例如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、和苯乙烯-马来酸酯共聚物；

聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅酮树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸系树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族或脂环族烃树脂和芳香族系石油树脂。

这些粘结剂树脂可以单独地或者作为其多种的混合物使用。

从带电性能的观点，粘结剂树脂优选包含羧基，并且优选为使用包含羧基的聚合性单体生产的树脂。包含羧基的聚合性单体的具体实例包括例如以下聚合性单体，但是不限于此。

(甲基)丙烯酸α-烷基衍生物或β-烷基衍生物，例如α-乙基丙烯酸和巴豆酸；不饱和二羧酸，例如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸；以及不饱和二羧酸单酯衍生物，例如琥珀酸单丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸单甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸单丙烯酰氧基乙酯、和邻苯二甲酸单甲基丙烯酰氧基乙酯。

作为聚酯树脂，可以使用通过以下列出的羧酸组分与醇组分的缩聚获得的那些。

羧酸组分的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、环己烷二羧酸和偏苯三酸。

醇组分的实例包括双酚A、氢化双酚、双酚A的环氧乙烷加合物、双酚A的环氧丙烷加合物、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。

此外，聚酯树脂可以为包含脲基的聚酯树脂。优选存在于聚酯树脂末端等处的羧基不封端。

为了改善在高温下调色剂的粘度变化的目的，粘结剂树脂可以具有聚合性官能团。聚合性官能团的实例包括乙烯基、异氰酸酯基、环氧基、氨基、羧基和羟基。

<交联剂>

为了控制粘结剂树脂的分子量，可以在聚合性单体的聚合期间添加交联剂。

例如，可以使用以下化合物作为交联剂，但是这些实例不是限制性的。

乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二乙烯基苯，双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，乙二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,5-戊二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇#200、#400、#600的各二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯和聚酯型二丙烯酸酯(MANDA，由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)，以及将以上丙烯酸酯改变为甲基丙烯酸酯的物质。

要添加的交联剂的量基于100质量份聚合性单体优选为0.001质量份至15.0质量份。

<脱模剂>

调色剂核颗粒可以含有蜡。

例如，可以使用以下蜡，但是这些实例不是限制性的。

一元醇与脂肪族一元羧酸的酯或者一元羧酸与脂肪族一元醇的酯，例如山嵛酸山嵛酯、硬脂酸硬脂酯和棕榈酸棕榈酯；二元醇与脂肪族一元羧酸的酯或者二元羧酸与脂肪族一元醇的酯，例如癸二酸二山嵛酯和己二醇二山嵛酸酯；三元醇与脂肪族一元羧酸的酯或者三元羧酸与脂肪族一元醇的酯，例如甘油三山嵛酸酯；四元醇与脂肪族一元羧酸的酯或者四元羧酸与脂肪族一元醇的酯，例如季戊四醇四硬脂酸酯和季戊四醇四棕榈酸酯；六元醇与脂肪族一元羧酸的酯或者六元羧酸与脂肪族一元醇的酯，例如二季戊四醇六硬脂酸酯和二季戊四醇六棕榈酸酯；多元醇与脂肪族一元羧酸的酯或者多元羧酸与脂肪族一元醇的酯，例如聚甘油山嵛酸酯；天然酯蜡，例如巴西棕榈蜡和米蜡；石油系蜡及其衍生物，例如石蜡、微晶蜡和凡士林；通过费-托法获得的烃蜡及其衍生物；聚烯烃蜡及其衍生物，例如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡；高级脂肪族醇；脂肪酸，例如硬脂酸和棕榈酸；以及酰胺蜡。

调色剂颗粒中的蜡的含量优选为0.5质量％至20.0质量％。

<着色剂>

调色剂核颗粒可以含有着色剂。对着色剂不特别限定，并且例如，可以使用以下已知的着色剂。

黄色颜料的实例包括黄色氧化铁，例如脐橙黄、萘酚黄S、汉萨黄G、汉萨黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永久黄NCG和酒石黄色淀等缩合偶氮化合物，异吲哚啉酮化合物，蒽醌化合物，偶氮金属配合物，次甲基化合物，和烯丙基酰胺化合物。以下示出具体实例。

C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168和180。

以下示出橙色颜料的实例。

永久橙GTR、吡唑啉酮橙、瓦拉肯橙(Vulcan Orange)、联苯胺橙G、阴丹士林亮橙RK、和阴丹士林亮橙GK。

红色颜料的实例包括印度红，例如永久红4R、立索尔红、吡唑啉酮红、华琼红钙盐(Watching Red calcium salt)、色淀红C、色淀红D、亮洋红6B、亮洋红3B、曙红色淀、若丹明色淀B和茜草素色淀等缩合偶氮化合物，二酮基吡咯并吡咯化合物，蒽醌化合物，喹吖啶酮化合物，碱性染料色淀化合物，萘酚化合物，苯并咪唑啉酮化合物，硫靛化合物，和苝化合物。以下示出具体实例。

C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221和254。

蓝色颜料的实例包括铜酞菁化合物及其衍生物，例如碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、酞菁蓝部分氯化物、坚牢天蓝和阴丹士林蓝BG等；蒽醌化合物；和碱性染料色淀化合物等。以下示出具体实例。

C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。

紫色颜料的实例包括坚牢紫B和甲基紫色淀。

绿色颜料的实例包括颜料绿B、孔雀石绿色淀和最终黄绿G(Final Yellow GreenG)。

白色颜料的实例包括锌白、氧化钛、锑白和硫化锌。

黑色颜料的实例包括炭黑、苯胺黑、非磁性铁氧体、磁铁矿以及使用上述黄色系着色剂、红色系着色剂和蓝色系着色剂调色为黑色的那些。

这些着色剂可以单独地或者作为其多种的混合物使用。这些着色剂可以以固溶体的形式使用。

根据需要，可以用不抑制聚合的物质对着色剂进行表面处理。

调色剂颗粒中的着色剂的含量优选为3.0质量％至15.0质量％。

<电荷控制剂>

调色剂核颗粒可以含有电荷控制剂。对电荷控制剂不特别限定，并且可以使用已知的电荷控制剂。特别地，具有高的带电速度并且可以稳定地维持恒定的带电量的电荷控制剂是优选的。此外，在通过直接聚合法来生产调色剂核颗粒的情况下，具有低的聚合抑制性并且基本上没有在水系介质中可溶的物质的电荷控制剂是特别优选的。

以下示出控制调色剂颗粒为负带电性的电荷控制剂的实例。

有机金属化合物和螯合化合物，示例为单偶氮金属化合物，乙酰丙酮金属化合物，以及芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、羟基羧酸和二羧酸系的金属化合物。其它实例包括芳香族羟基羧酸、芳香族一元和多元羧酸、及其金属盐、酸酐、酯类、以及例如双酚等酚衍生物类等。此外，可以提及脲衍生物、含金属的水杨酸系化合物、含金属的萘甲酸系化合物、硼化合物、季铵盐和杯芳烃。

同时，以下示出控制调色剂颗粒为正带电性的电荷控制剂的实例。

例如苯胺黑和脂肪酸金属盐的苯胺黑改性物；胍化合物；咪唑化合物；季铵盐，例如三丁基苄基-1-羟基-4-萘磺酸铵和四丁基四氟硼酸铵，作为其类似物的例如鏻盐等鎓盐，及其色淀颜料；三苯基甲烷染料及其色淀颜料(色淀转化剂的实例包括磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸、单宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物和亚铁氰化物等)；高级脂肪酸的金属盐；和树脂系电荷控制剂。

这些电荷控制剂可以单独地或以其多种的组合使用。调色剂颗粒中的这些电荷控制剂的含量优选为0.01质量％至10质量％。

<外部添加剂>

调色剂颗粒可以原样用作调色剂，但是为了改善流动性、带电性能和清洁性等，可以添加作为所谓的外部添加剂的流动化剂或清洁助剂等以获得调色剂。

外部添加剂的实例包括无机氧化物细颗粒，例如二氧化硅细颗粒、氧化铝细颗粒和氧化钛细颗粒等；无机硬脂酸化合物细颗粒，例如硬脂酸铝细颗粒和硬脂酸锌细颗粒等；和无机钛酸化合物细颗粒，例如钛酸锶和钛酸锌等；等。这些可以单独地或以其多种的组合使用。

优选用硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸或硅油等对这些无机细颗粒进行光泽处理，从而改善耐热贮存性和环境稳定性。外部添加剂的BET比表面积优选为10m²/g至450m²/g。

根据BET法(优选BET多点法)通过基于动态恒压法的低温气体吸附法来测定BET比表面积。例如，通过使用比表面积测量设备(商品名：GEMINI 2375版本5.0，由ShimadzuCorporation制造)，通过使氮气吸附在样品的表面上并且通过BET多点法进行测量来计算BET比表面积(m²/g)。

这些各种外部添加剂的总量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.05质量份至10质量份，并且更优选0.1质量份至5质量份。各种外部添加剂可以组合使用。

<显影剂>

可以将调色剂用作磁性或非磁性单组分显影剂，但是也可以将其与载体混合并且用作双组分显影剂。

作为载体，可以使用由例如，如铁、铁氧体、磁铁矿等金属以及这些金属与例如铝和铅等金属的合金等常规已知的材料构成的磁性颗粒。其中，铁氧体颗粒是优选的。此外，可以使用通过用例如树脂等涂覆剂来涂覆磁性颗粒的表面而获得的涂覆载体，或者通过将磁性细粉末分散在粘结剂树脂中而获得的树脂分散型载体等作为载体。

载体的体积平均粒径优选为15μm至100μm，并且更优选25μm至80μm。

<用于生产调色剂颗粒的方法>

已知的方法可以用于生产调色剂颗粒。因此，可以使用混炼粉碎法或湿式生产法。从获得均一的粒径和形状控制性的观点，湿式生产法是优选的。湿式生产法可以示例为悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳液聚合聚集法和乳化聚集法等。

此处，将描述悬浮聚合法。

悬浮聚合法可以包括通过借助使用例如球磨机或超声波分散机等分散机使树脂A和根据需要的例如用于形成粘结剂树脂的聚合性单体和着色剂等其它添加剂均匀地溶解或分散来制备聚合性单体组合物的步骤(制备聚合性单体组合物的步骤)。此时，根据需要，可以适当地添加多官能单体、链转移剂、作为脱模剂的蜡、电荷控制剂和增塑剂等。

悬浮聚合法中的聚合性单体的优选实例包括以下乙烯基系聚合性单体。

苯乙烯；苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、和对苯基苯乙烯等；丙烯酸系聚合性单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、二甲基磷酸酯乙基丙烯酸酯、二乙基磷酸酯乙基丙烯酸酯、二丁基磷酸酯乙基丙烯酸酯、和丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯等；甲基丙烯酸系聚合性单体，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、二乙基磷酸酯乙基甲基丙烯酸酯、和二丁基磷酸酯乙基甲基丙烯酸酯等；亚甲基脂肪族一元羧酸酯类；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和甲酸乙烯酯等；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚等；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙基酮。

悬浮聚合法可以包括如下步骤：将聚合性单体组合物投入至预先制备的水系介质中，并且使用具有高的剪切力的搅拌机或分散机使由聚合性单体组合物构成的液滴形成为期望的调色剂颗粒的尺寸(造粒步骤)。

造粒步骤中的水系介质优选含有分散稳定剂，从而控制调色剂颗粒的粒径、使粒度分布锐化并且防止生产过程中调色剂颗粒的聚结。通常将分散稳定剂分类为由于空间位阻而展现排斥力的高分子和借助静电排斥力使分散稳定的水难溶性无机化合物。优选使用水难溶性无机化合物的细颗粒，这是因为它们被酸或碱溶解，因此，可以在聚合之后通过用酸或碱洗涤来溶解并且容易地除去。

可以优选使用包含镁、钙、钡、锌、铝和磷中任一种的水难溶性无机化合物的分散稳定剂。更优选包含镁、钙、铝和磷中的任一种。以下列出具体实例。

磷酸钠、磷酸镁、磷酸三钙、磷酸铝、磷酸锌、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、氯化钙、和羟基磷灰石。

例如聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐和淀粉等有机系化合物可以与分散稳定剂组合使用。

优选以基于100质量份聚合性单体为0.01质量份至2.00质量份的量使用这些分散稳定剂。

此外，为了使这些分散稳定剂微细化，可以以相对于100质量份聚合性单体为0.001质量份至0.1质量份的量组合使用表面活性剂。具体地，可以使用商购可得的非离子型表面活性剂、商购可得的阴离子型表面活性剂和商购可得的阳离子型表面活性剂。例如，优选使用十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾和油酸钙等。

在悬浮聚合法中，优选将温度设定为50℃至90℃，并且使包含在聚合性单体组合物中的聚合性单体聚合以获得调色剂基础颗粒分散液(聚合步骤)。聚合步骤可以在造粒步骤之后进行，或者可以在进行造粒步骤的同时进行。

在聚合步骤中，优选进行搅拌操作，以使容器内的温度分布变得均匀。聚合引发剂的添加可以在任意时机进行并且持续所需的时间。此外，可以在聚合反应的后半段使温度升高，从而获得期望的分子量分布，此外，为了从体系中除去未反应的聚合性单体和副产物等，可以在反应的后半段或者在反应完成之后通过蒸馏操作来蒸馏除去一部分水系介质。可以在常压或减压下进行蒸馏操作。

通常使用油溶性引发剂作为要用于悬浮聚合法的聚合引发剂。以下示出其实例。

偶氮化合物，例如2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈；和过氧化物系引发剂，例如乙酰基环己基磺酰基过氧化物、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化丙酰、过氧化乙酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化甲基乙基酮、过氧化二枯基、过氧化氢叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化新戊酸叔丁酯、和氢过氧化枯烯。

可以根据需要组合使用水溶性引发剂作为聚合引发剂，并且以下列出其实例。

过硫酸铵、过硫酸钾、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁酰脒)盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐、偶氮双(异丁基脒)盐酸盐、2,2'-偶氮双异丁腈磺酸钠、硫酸亚铁或过氧化氢。

这些聚合引发剂可以单独地或以其多种的组合使用。为了控制聚合性单体的聚合度，可以进一步组合使用链转移剂和阻聚剂等。

在用有机硅聚合物涂覆调色剂核颗粒的表面的步骤中，在水系介质中形成调色剂核颗粒的情况下，可以如上所述通过在水系介质中进行聚合步骤等的同时添加有机硅化合物的水解液来形成表面层。此外，可以通过使用聚合后的调色剂颗粒的分散液作为核颗粒分散液并且添加有机硅化合物的水解液来形成表面层。

此外，在例如混炼粉碎法等不使用水系介质的方法中，可以通过将获得的调色剂颗粒分散在水系介质中以用作核颗粒分散液并且如上所述添加有机硅化合物的水解液来形成表面层。

从获得高清晰度和高分辨率图像的观点，调色剂颗粒的重均粒径优选为3.0μm至10.0μm。调色剂的重均粒径可以通过孔电阻法来测量。例如，可以使用“Coulter counterMultisizer 3”(由Beckman Coulter,Inc.制造)来测量。将由此获得的调色剂颗粒分散液进行用于调色剂颗粒与水系介质的固液分离的过滤步骤。

可以通过一般的过滤方法来进行用于从获得的调色剂颗粒分散液获得调色剂颗粒的固液分离，此后，优选通过再浆化或用清洗水等洗涤来进一步进行洗涤，从而除去可能没有从调色剂颗粒表面完全除去的异物。在充分的洗涤之后，再次进行固液分离以获得调色剂饼。此后，将颗粒通过已知的干燥手段来干燥，并且根据需要，将具有在预定范围以外的粒径的颗粒群通过分级来分离，从而获得调色剂颗粒。可以重复利用此时分离的具有在预定范围以外的粒径的颗粒群，从而提高最终收率。

以下描述用于测量各物理性质值的方法。

<用于制备调色剂颗粒的四氢呋喃不溶性物质的方法(有机硅聚合物的取出)>

首先，在用外部添加剂等处理调色剂颗粒表面的情况下，通过以下方法来除去外部添加剂以获得调色剂颗粒。

将总计160g蔗糖(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)添加至100mL离子交换水中并且使用热水浴来溶解，从而制备浓稠的蔗糖溶液。将总计31g浓稠的蔗糖溶液和6mLContaminon N(包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂的pH为7的精密测量装置清洗用中性清洗剂的10质量％水溶液；由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)添加至离心分离管(容量50mL)以制备分散液。向该分散液添加1.0g调色剂，并且用刮刀等使调色剂的团块松散。

将离心分离管用摇床以350spm(每分钟的冲程数)往复振摇20min。将如此振摇后的溶液转移至摆动转子用玻璃管(容量50mL)并且在离心分离机(H-9R，由Kokusan Co.,Ltd.制造)中在3,500rpm的条件下离心30min。通过该操作，将脱落的外部添加剂从调色剂颗粒中分离。目视确认调色剂与水溶液充分分离，并且用刮刀等收集在最上层中分离的调色剂。将收集的调色剂用减压过滤器过滤，然后用干燥机干燥1h以上以获得调色剂颗粒。进行该操作数次以确保所需的量。

接下来，如下制备调色剂颗粒的四氢呋喃(THF)不溶性物质。

称量总计10.0g调色剂颗粒，将其置于圆筒滤纸(No.84，由Toyo Filter PaperCo.,Ltd.制造)中，并且装入索氏提取器。使用200mL THF作为溶剂进行提取20h。在用200mL新THF置换之后进一步进行提取20h。最后，在再次用200mL新THF置换之后进行提取20h(使用的THF的总量为600mL，并且总提取时间为60h)。

通过将圆筒滤纸中的过滤物在40℃下进行真空干燥数小时而获得的物质为四氢呋喃不溶性物质。四氢呋喃不溶性物质包含“具有由式(A)表示的结构的有机硅聚合物”。

此外，根据需要，可以进行涉及与用于将外部添加剂除去的那些相同的操作的方法，从而从四氢呋喃不溶性物质中除去例如颜料等不溶性物质并且分离“具有由式(A)表示的结构的有机硅聚合物”(使用“四氢呋喃不溶性物质”代替“调色剂”。有机硅聚合物经常被分离在离心分离后的下层中)。

<用于制备调色剂颗粒的四氢呋喃可溶性物质的方法(树脂A的取出)>

通过借助溶剂梯度洗脱法使用四氢呋喃(THF)将提取物分离来将调色剂颗粒中的树脂A取出。以下描述制备方法。

称量总计10.0g调色剂颗粒，将其置于圆筒滤纸(No.84，由Toyo Filter PaperCo.,Ltd.制造)中，并且装入索氏提取器。使用200mL THF作为溶剂进行提取20h，并且通过从提取液中除去溶剂而获得的固形物为THF可溶性物质。树脂A包含在THF可溶性物质中。进行以上操作多次以获得所需量的THF可溶性物质。

梯度制备型HPLC(由Shimadzu Corporation制造的LC-20AP高压梯度制备系统，由Waters Co.,Ltd.制造的SunFire制备柱250mm)用于溶剂梯度洗脱法。柱温为30℃，流量为50mL/min，使用乙腈作为流动相的不良溶剂，并且使用THF作为良溶剂。使用通过将0.02g通过提取获得的THF可溶性物质溶解在1.5mL THF中而获得的溶液作为用于分离的样品。流动相从100％乙腈的组成开始，并且在样品注入5min后，THF的比率每分钟增加4％，并且经25min使流动相的组成为100％THF。可以通过将获得的级分干燥来将组分分离。结果，可以获得树脂A。可以通过以下描述的硅原子的含量的测量和¹³C-NMR测量来确定何种级分组分为树脂A。

<用于测量树脂A或有机硅聚合物中的硅原子的含量的方法>

通过使用波长色散型X-射线荧光光谱仪“Axios”(由PANalytical制造)和用于设定测量条件和分析测量数据的专用软件“SuperQ版本4.0F”(由PANalytical制造)来进行树脂A或有机硅聚合物中的硅的含量的测量。Rh用作X射线管的阳极，测量气氛为真空，测量直径(准直器掩模直径)为27mm，并且测量时间为10sec。在测量轻元素时，比例计数器(PC)用于检测，并且在测量重元素时，闪烁计数器(SC)用于检测。

通过如下方法而获得的丸粒用作测量样品：将4g树脂A、或4g通过前述制备方法获得的四氢呋喃可溶性物质、或4g有机硅聚合物、或4g四氢呋喃不溶性物质置于专用的压制用铝环中，使其平整，使用片剂成形压缩机“BRE-32”(由Maekawa Testing Machine Co.,Ltd.制造)在20MPa下加压60秒，并且成形为厚度为2mm且直径为39mm。

此外，相对于100质量份粘结剂颗粒[商品名：Spectro Blend，组分：C 81.0质量％，O 2.9质量％，H 13.5质量％，N 2.6质量％，化学式：C₁₉H₃₈ON，形态：粉末(44μm)；由Rigaku Corp.制造]添加0.5质量份SiO₂颗粒(疏水性气相二氧化硅)[商品名：AEROSILNAX50，比表面积：40±10m²/g，碳含量：0.45％至0.85％；由Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造)，然后使用咖啡磨充分混合。类似地，将SiO₂颗粒以5.0质量份和10.0质量份的方式分别与粘结剂颗粒混合，并且使用这些作为用于校准曲线的样品。

对于各样品，使用片剂成形压缩机如上所述制备用于校准曲线样品的丸粒，并且测量在将PET用于分光晶体时在衍射角(2θ)＝109.08°处观察到的Si-Kα射线的计数率(单位：cps)。此时，将X射线发生器的加速电压和电流值分别设定为24kV和100mA。获得线性函数的校准曲线，其中在纵轴上标绘获得的X-射线计数率并且在横轴上标绘各校准曲线用样品中的SiO₂颗粒的添加量。

接下来，通过使用上述片剂成形压缩机使作为分析对象的树脂A、或通过前述制备方法获得的四氢呋喃可溶性物质、或有机硅聚合物、或四氢呋喃不溶性物质形成为丸粒，并且测量其Si-Kα射线的计数率。然后，由上述校准曲线来确定树脂A、或四氢呋喃可溶性物质、或有机硅聚合物或四氢呋喃不溶性物质中的硅原子的含量。

<用于确认由式(A)表示的结构的方法>

通过以下方法来确认包含在调色剂颗粒中的有机硅聚合物中的由式(A)表示的结构。

式(A)中的由R⁴表示的烷基通过¹³C-NMR来确认。

(¹³C-NMR(固体级分)的测量条件)

装置：由JEOL RESONANCE Co.,Ltd.制造的JNM-ECX500II

样品管：

样品：通过上述制备方法获得的四氢呋喃不溶性物质，150mg

测量温度：室温

脉冲模式：CP/MAS

测量核频率：123.25MHz(¹³C)

基准物质：金刚烷(外部标准：29.5ppm)

样品旋转速度：20kHz

接触时间：2ms

延迟时间：2s

累积次数：2,000至8,000次

根据该方法，通过源自与硅原子键合的甲基(Si-CH₃)、乙基(Si-C₂H₅)、丙基(Si-C₃H₇)、丁基(Si-C₄H₉)、戊基(Si-C₅H₁₁)、己基(Si-C₆H₁₃)或苯基(Si-C₆H₅)的信号的有无来确认式(A)中的由R⁴表示的烷基。

<用于计算由式(A)表示的部分结构的峰面积与有机硅聚合物的总峰面积的比例的方法>

在以下测量条件下进行调色剂颗粒的四氢呋喃不溶性物质的²⁹Si-NMR(固体)测量。

(²⁹Si-NMR(固体)的测量条件)

装置：由JEOL RESONANCE Co.,Ltd.制造的JNM-ECX500II

样品管：

样品：NMR测量用调色剂颗粒的四氢呋喃不溶性物质，150mg

测量温度：室温

脉冲模式：CP/MAS

测量核频率：97.38MHz(²⁹Si)

基准物质：DSS(外部标准：1.534ppm)

样品旋转速度：10kHz

接触时间：10ms

延迟时间：2s

累积次数：2,000至8,000次

在以上测量之后，通过曲线拟合将调色剂颗粒的THF不溶性物质中的具有不同的取代基和结合基团的多种硅烷组分峰分离为下图中的X1结构、X2结构、X3结构和X4结构，并且计算各峰面积。

X1结构：(R_i)(R_j)(R_k)SiO_1/2

X2结构：(R_g)(R_h)Si(O_1/2)₂

X3结构：R_mSi(O_1/2)₃

X4结构：Si(O_1/2)₄

X1结构：

X2结构：

X3结构：

X4结构：

在上图中，X1至X3结构中的R_i、R_j、R_k、R_g、R_h和R_m各自独立地表示与硅键合的例如具有1至6个碳原子的烷基等有机基团、卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基。

然后，计算X3结构的比例，并且计算由式(A)表示的结构的峰面积与有机硅聚合物的总峰面积的比例。

当有必要更详细地确认由式(A)表示的结构时，可以通过¹H-NMR测量结果连同¹³C-NMR和²⁹Si-NMR测量结果来鉴定结构。

<由式(1)表示的结构的鉴定>

由式(1)表示的结构中的高分子部位P¹、部位L¹和部位R¹至R³通过¹H-NMR分析、¹³C-NMR分析、²⁹Si-NMR分析和FT-IR分析来分析。作为分析样品，使用通过上述制备方法获得的四氢呋喃可溶性物质或另外合成的树脂A。

在L¹含有由式(2)表示的酰胺键的情况下，可以通过¹H-NMR分析来进行鉴定。具体地，可以通过在酰胺基的NH部位的质子的化学位移值进行鉴定，并且可以通过计算积分值进行酰胺基的定量。

在由式(1)表示的结构中的R¹至R³含有烷氧基或羟基的情况下，烷氧基或羟基相对于硅原子的价数可以通过与上文中(²⁹Si-NMR(固体)的测量条件)相同的方法来确定。作为分析样品，使用通过上述制备方法获得的四氢呋喃可溶性物质或另外合成的树脂A。

具体地，可以通过计算测量数据中的X1至X4结构的比率并且计算源自烷氧基或羟基的峰面积的比例来计算价数。

<用于测量重均分子量(Mw)的方法>

通过凝胶渗透色谱(GPC)以如下方式来测量树脂的重均分子量(Mw)。

首先，在室温下将样品溶解在四氢呋喃(THF)中24h。然后，使获得的溶液通过孔径为0.2μm的耐溶剂性膜滤器“Mysyori Disc”(由Tosoh Corporation制造)来过滤以获得样品溶液。制备样品溶液，以使可溶于THF的组分的浓度为约0.8质量％。使用该样品溶液，在以下条件下进行测量。

装置：HLC8120 GPC(检测器：RI)(由Tosoh Corporation制造)

柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806和807的7连柱(由Showa Denko KK制造)

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流量：1.0mL/min

烘箱温度：40.0℃

样品注入量：0.10mL

在计算样品的分子量时，使用利用标准聚苯乙烯树脂(商品名“TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500”，由Tosoh Corporation制造)制作的分子量校准曲线。

<用于测量树脂酸值Av的方法>

酸值为中和1g样品中包含的酸所需的氢氧化钾的毫克数。根据JIS K0070-1992来测量树脂的酸值。具体地，按照以下过程来测量酸值。

(1)试剂的准备

将总计1.0g酚酞溶解在90mL乙醇(95体积％)中，并且添加离子交换水以达到100mL并且获得酚酞溶液。

将总计7g特级氢氧化钾溶解在5mL水中并且添加乙醇(95体积％)以达到1L。以不暴露于二氧化碳气体等的方式将溶液置于耐碱性容器中并且使其静置3天，然后过滤以获得氢氧化钾溶液。将获得的氢氧化钾溶液贮存在耐碱性容器中。

将总计25mL 0.1mol/L盐酸置于锥形烧瓶中，添加数滴酚酞溶液，用氢氧化钾溶液进行滴定，并且由中和所需的氢氧化钾溶液的量来确定氢氧化钾溶液的因子。使用根据JISK 8001-1998制备的0.1mol/L盐酸。

(2)操作

(A)主要试验

在200mL的锥形烧瓶中精确称量总计2.0g粉碎的样品，添加100mL甲苯/乙醇(2:1)的混合溶液，并且进行溶解5h。接下来，添加数滴酚酞溶液作为指示剂，并且使用氢氧化钾溶液进行滴定。滴定的终点为指示剂的浅红色持续约30sec时。

(B)空白试验

除了不使用样品(即，仅使用甲苯/乙醇(2:1)的混合溶液)以外，进行与以上过程中相同的滴定。

(3)将获得的结果代入至以下等式中以计算酸值。

A＝[(C-B)×f×5.61]/S

此处，A：酸值(mg KOH/g)，B：空白试验中的氢氧化钾溶液的添加量(ml)，C：主要试验中的氢氧化钾溶液的添加量(ml)，f：氢氧化钾溶液因子，和S：样品的质量(g)。

<用于测量树脂的羟基值OHv的方法>

羟基值为在将1g样品乙酰化时中和键合至羟基的乙酸所需的氢氧化钾的毫克数。根据JIS K 0070-1992测量树脂的羟基值。具体地，按照以下过程测量羟基值。

(1)试剂的准备

将总计25g特级乙酸酐放入100mL的容量瓶中，添加吡啶以使总体积为100mL，并且进行充分的振摇以获得乙酰化试剂。将获得的乙酰化试剂贮存在棕色瓶中以防止暴露于水分和二氧化碳气体等。

将总计1.0g酚酞溶解在90mL乙醇(95体积％)中，并且添加离子交换水以达到100mL，从而获得酚酞溶液。

将总计35g特级氢氧化钾溶解在20mL水中，并且添加乙醇(95体积％)以达到1L。将溶液以不暴露于二氧化碳气体等的方式置于耐碱性容器中并且使其静置3天，然后过滤以获得氢氧化钾溶液。将获得的氢氧化钾溶液贮存在耐碱性容器中。

将总计25mL 0.5mol/L盐酸置于锥形烧瓶中，添加数滴酚酞溶液，用氢氧化钾溶液进行滴定，并且由中和所需的氢氧化钾溶液的量来确定氢氧化钾溶液的因子。使用根据JISK 8001-1998制备的0.5mol/L盐酸。

(2)操作

(A)主要试验

在200mL的圆底烧瓶中精确称量总计1.0g粉碎的样品，并且使用全量移液管(whole pipette)将5.0mL乙酰化试剂准确地添加至其中。此时，当样品难以溶解在乙酰化试剂中时，添加少量的特级甲苯并且使其溶解。

在***瓶口上放置小漏斗，将烧瓶浸入约97℃的甘油浴中至距离底部约1cm并且加热。此时，为了防止由于甘油浴的热量而导致***颈部的温度上升，优选用具有圆孔的厚纸覆盖烧瓶颈部的底部。

在1h之后，将烧瓶从甘油浴中取出并且使其冷却。在冷却之后，从漏斗添加1mL水并且振摇烧瓶以使乙酸酐水解。将烧瓶再次在甘油浴中加热10min以进行更彻底的水解。在使其冷却之后，用5mL乙醇洗涤漏斗和烧瓶壁。

添加数滴作为指示剂的酚酞溶液并且用氢氧化钾溶液进行滴定。滴定的终点为当指示剂的浅红色持续约30sec时。

(B)空白试验

除了不使用样品以外，进行与以上过程中相同的滴定。

(3)将获得的结果代入至以下等式中以计算羟基值。

A＝[{(B-C)×28.05×f}/S]+D

此处，A：羟基值(mg KOH/g)，B：空白试验中的氢氧化钾溶液的添加量(ml)，C：主要试验中的氢氧化钾溶液的添加量(ml)，f：氢氧化钾溶液因子，S：样品的质量(g)，和D：样品的酸值(mg KOH/g)。

实施例

下文中，将参考实施例具体地描述本公开，但是本公开不限于这些实施例。除非另有说明，实施例和比较例中的所有“份”均基于质量。

<聚酯(A-1)的合成>

通过以下过程来合成聚酯(A-1)。

将以下材料投入至装配有减压装置、水分离装置、氮气导入装置、温度测量装置和搅拌装置的高压釜中，并且反应在氮气气氛下、在常压下、在200℃下进行5h。

此后，添加0.01份偏苯三酸和0.12份四丁氧基钛，在220℃下反应3h，并且在10mmHg至20mmHg的减压下进一步反应2h以获得聚酯(A-1)。

获得的聚酯(A-1)的酸值为6.1mg KOH/g，羟基值为33.6mg KOH/g，并且Mw＝10200。

<聚酯(A-2)的合成>

除了将39.6份双酚A-环氧丙烷2.1mol加合物替换为33.2份双酚A-环氧乙烷2mol加合物以外，以与聚酯(A-1)的合成中相同的方式来获得聚酯(A-2)。

获得的聚酯(A-2)的酸值为5.8mg KOH/g，羟基值为34.3mg KOH/g，并且Mw＝10,800。

<聚酯(A-3)的合成>

通过以下过程来合成聚酯(A-3)。

将以下材料投入至装配有减压装置、水分离装置、氮气导入装置、温度测量装置和搅拌装置的高压釜中，并且反应在氮气气氛下、在常压下、在200℃下进行5h。

此后，添加1.1份偏苯三酸和0.1份四丁氧基钛，在220℃下反应3h，并且在10mmHg至20mmHg的减压下进一步反应2h以获得聚酯(A-3)。

获得的聚酯(A-3)的酸值为6.0mg KOH/g，羟基值为32.4mg KOH/g，并且Mw为10,400。

<聚酯(A-4)的合成>

通过以下过程来合成其中羧酸末端为硬脂基酯的聚ε-己内酯[聚酯(A-4)]。

将以下材料加入至装配有氮气导入装置、温度测量装置和搅拌装置的反应容器中，并且反应在氮气气氛中在100℃下进行5h。

-硬脂醇： 3.0份

-ε-己内酯： 38.2份

-四异丙氧基钛(IV)： 0.5份

将获得的树脂溶解在氯仿中，将溶液滴加至甲醇中、再沉淀并且过滤以获得聚酯(A-4)。

获得的聚酯(A-4)的酸值为0.0mg KOH/g，羟基值为30.3mg KOH/g，并且Mw＝8,300。

<聚酯(A-5)的合成>

通过以下过程来合成聚乳酸[聚酯(A-5)]。

将以下材料投入至装配有减压装置、水分离装置、氮气导入装置、温度测量装置和搅拌装置的高压釜中，并且反应在氮气气氛下、在常压下、在200℃下进行5h。

-乳酸： 100.0份

-四丁氧基钛： 0.1份

此后，添加0.1份四丁氧基钛并且在220℃下反应3h，并且反应在10mmHg至20mmHg的减压下进一步进行2h。将获得的树脂溶解在氯仿中，并且将溶液滴加至乙醇中、再沉淀并且过滤以获得聚酯(A-5)。

获得的聚酯(A-5)的酸值为3.5mg KOH/g并且Mw＝30,000。

<聚酯(A-6)和(A-7)的合成>

除了调整反应压力、反应温度和反应时间以获得期望的分子量以外，以与聚酯(A-1)的合成中相同的方式来合成聚酯(A-6)和(A-7)。

表1示出获得的聚酯(A-6)和(A-7)的物理性质。

<苯乙烯丙烯酸系树脂(A-8)的合成>

以如下方式来合成苯乙烯丙烯酸系树脂(A-8)。

在用氮气置换的同时加热总计100.0份丙二醇单甲基醚，并且使其在120℃以上的液体温度下回流。向其中经3h滴加80.2份苯乙烯、20.1份丙烯酸丁酯、5.0份丙烯酸和1.0份过氧化苯甲酸叔丁酯[有机过氧化物系聚合引发剂，由NOF Corporation制造，商品名：PERBUTYL Z]。

在滴加完成之后，将溶液搅拌3h，然后在使溶液的温度升高至170℃的同时在常压下蒸馏。在液体温度达到170℃之后，将压力降低至1hPa，并且通过蒸馏经1h将溶剂除去以获得树脂固形物。将该树脂固形物溶解在四氢呋喃中并且用正己烷再沉淀，并且将析出的固形物通过过滤来分离以获得苯乙烯丙烯酸系树脂(A-8)。

获得的苯乙烯丙烯酸系树脂(A-8)的酸值为36.6mg KOH/g并且Mw＝22,000。

<苯乙烯丙烯酸系树脂(A-9)的合成>

以如下方式来合成苯乙烯丙烯酸系树脂(A-9)。

在用氮气置换的同时加热总计100.0份丙二醇单甲基醚，并且使其在120℃以上的液体温度下回流。向其中经3h滴加72.9份苯乙烯、21.6份丙烯酸和1.0份过氧化苯甲酸叔丁酯[有机过氧化物系聚合引发剂，由NOF Corporation制造，商品名：PERBUTYL Z]。

在滴加完成之后，将溶液搅拌3h，然后在使溶液的温度升高至170℃的同时在常压下蒸馏。在液体温度达到170℃之后，将压力降低至1hPa，并且通过蒸馏经1h将溶剂除去以获得树脂固形物。将该树脂固形物溶解在四氢呋喃中并且用正己烷再沉淀，并且将析出的固形物通过过滤来分离以获得苯乙烯丙烯酸系树脂(A-9)。

获得的苯乙烯丙烯酸系树脂(A-9)的酸值为154.6mg KOH/g并且Mw＝22,000。

<丙烯酸系树脂(A-10)的合成>

以如下方式来合成丙烯酸系树脂(A-10)。

在用氮气置换的同时加热总计100.0份丙二醇单甲基醚，并且使其在120℃以上的液体温度下回流。向其中经3h滴加30.0份甲基丙烯酸甲酯、50.4份丙烯酸和1.0份过氧化苯甲酸叔丁酯[有机过氧化物系聚合引发剂，由NOF Corporation制造，商品名：PERBUTYL Z]。

在滴加完成之后，将溶液搅拌3h，然后在使溶液的温度升高至170℃的同时在常压下蒸馏。在液体温度达到170℃之后，将压力降低至1hPa，并且通过蒸馏经1h将溶剂除去以获得树脂固形物。将该树脂固形物溶解在四氢呋喃中并且用正己烷再沉淀，并且将析出的固形物通过过滤来分离以获得苯乙烯丙烯酸系树脂(A-10)。

获得的苯乙烯丙烯酸系树脂(A-10)的酸值为351.8mg KOH/g并且Mw＝8,700。

<树脂A(R-1)的合成>

将聚酯(A-1)中的羧基和氨基硅烷中的氨基酰胺化，从而以如下方式来合成树脂A(R-1)。

将总计50.0份聚酯(A-1)溶解在200.0份N,N-二甲基乙酰胺中，添加1.2份3-氨基丙基三乙氧基硅烷和1.7份作为缩合剂的DMT-MM(4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓氯化物)，并且在室温下进行搅拌5h。在反应完成之后，将溶液滴加至甲醇中、再沉淀并且过滤以获得树脂A(R-1)。

表2示出获得的树脂A(R-1)的物理性质。

<树脂A(R-2)、(R-3)和(R-13)至(R-16)的合成>

除了将1.2份3-氨基丙基三乙氧基硅烷改变为表1中示出的各个“改性硅化合物的种类和添加量”以外，以与树脂A(R-1)的合成中相同的方式来合成树脂A(R-2)、(R-3)和(R-13)至(R-16)中的每一种。

表2示出获得的树脂A的物理性质。

<树脂A(R-7)、(R-9)、(R-17)至(R-21)、(R-23)和(R-24)的合成>

除了将聚酯(A-1)替换为表1中示出的各个“用作基础的原料树脂的种类”、将3-氨基丙基三乙氧基硅烷的量从1.2份改变为各个“改性硅化合物的添加量”并且将DMT-MM的量从1.7份改变为各个“缩合剂(DMT-MM)的量”以外，以与树脂A(R-1)的合成中相同的方式来合成树脂A(R-7)、(R-9)、(R-17)至(R-21)、(R-23)和(R-24)中的每一种。

表2示出获得的树脂A的物理性质。

<树脂A(R-4)的合成>

以如下方式来合成具有通过使聚酯(A-1)中的羟基与异氰酸酯硅烷中的异氰酸酯基反应而形成的氨基甲酸酯键的树脂A(R-4)。

将总计50.0份聚酯(A-1)溶解在500.0份氯仿中，在氮气气氛下添加1.3份3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷和0.5份四异丙氧基钛(IV)并且在室温下进行搅拌5h。在反应完成之后，将溶液滴加至甲醇中、再沉淀并且过滤以获得树脂A(R-4)。

表2示出获得的树脂A(R-4)的物理性质。

<树脂A(R-8)的合成>

除了将聚酯(A-1)替换为聚酯(A-4)并且将3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷的量从1.3份改变为6.6份以外，以与树脂A(R-4)的合成中相同的方式来合成树脂A(R-8)。

表2示出获得的树脂A(R-8)的物理性质.

<树脂A(R-5)的合成>

合成具有通过环氧基硅烷中的环氧基向聚酯(A-1)中的酯键中的***反应而形成的由式(4)或(5)表示的连接基团的树脂A(R-5)。

将总计50.0份聚酯(A-1)溶解在100.0份苯甲醚中，添加2.9份5,6-环氧基己基三乙氧基硅烷和10.0份四丁基溴化磷，并且在约140℃下进行加热和搅拌5h。冷却后，将反应混合物溶解在200mL氯仿中，滴加至甲醇中、再沉淀并且过滤以获得树脂A(R-5)。

表2示出获得的树脂A(R-5)的物理性质。

<树脂A(R-6)的合成>

除了将聚酯(A-1)替换为聚酯(A-2)并且将2.9份5,6-环氧基己基三乙氧基硅烷替换为12.2份(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷以外，以与树脂A(R-5)的合成中相同的方式来合成树脂A(R-6)。

表2示出获得的树脂A(R-6)的物理性质。

<树脂A(R-10)的合成>

将总计400.0份纯水与10.0份树脂A(R-1)在90.0份甲苯中的溶液混合并且搅拌。搅拌后，使用稀盐酸将pH调整为5.0，在室温下进行搅拌2.4h，然后停止搅拌并且将混合物转移至分液漏斗以萃取油相。将该油相浓缩并且用甲醇再沉淀以获得其中一个烷氧基被水解的树脂A(R-10)。

表2示出获得的树脂A(R-10)的物理性质。

<树脂A(R-11)的合成>

除了将pH从5.0改变为4.0并且将搅拌时间从2.4h改变为3.8h以外，以与树脂A(R-10)的合成中相同的方式来获得其中两个烷氧基被水解的树脂A(R-11)。

表2示出获得的树脂A(R-11)的物理性质。

<树脂A(R-12)的合成>

除了将搅拌时间从3.8h改变为10.8h以外，以与树脂A(R-11)的合成中相同的方式来获得其中三个烷氧基被水解的树脂A(R-12)。

表2示出获得的树脂A(R-12)的物理性质。

[表1]

[表2]

种类

P<sup>1</sup>

R<sup>1</sup>

R<sup>2</sup>

R<sup>3</sup>

L<sup>1</sup>

R<sup>5</sup>

R<sup>6</sup>

R<sup>7</sup>或R<sup>8</sup>

Mw

*1

R-1

A-1

OEt

OEt

OEt

式(2)

-C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>-

11300

0.22

R-2

A-1

OEt

OEt

OEt

式(2)

-C<sub>11</sub>H<sub>22</sub>-

12000

0.15

R-3

A-1

OMe

OMe

OMe

式(2)

-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>-

11800

0.22

R-4

A-1

OEt

OEt

OEt

式(3)

-C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>-

13100

0.21

R-5

A-1

OEt

OEt

OEt

式(4)或(5)

-C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>-

15300

0.62

R-6

A-2

OMe

OMe

OMe

式(4)或(5)

-CH<sub>2</sub>-O-C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>-

16100

1.91

R-7

A-3

OEt

OEt

OEt

式(2)

-C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>-

10500

0.22

R-8

A-4

OEt

OEt

OEt

式(3)

-C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>-

8400

0.97

R-9

A-5

OEt

OEt

OEt

式(2)

-C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>-

30500

0.20

R-10

A-1

OEt

OEt

OH

式(2)

-C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>-

11000

0.25

R-11

A-1

OEt

OH

OH

式(2)

-C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>-

10800

0.21

R-12

A-1

OH

OH

OH

式(2)

-C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>-

13000

0.20

R-13

A-1

OEt

OEt

Me

式(2)

-C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>-

13400

0.19

R-14

A-1

OEt

Me

Me

式(2)

-C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>-

12800

0.23

R-15

A-1

Me

Me

Me

式(2)

-C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>-

12500

0.24

R-16

A-1

H

H

H

式(2)

-C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>-

11400

0.28

R-17

A-6

OEt

OEt

OEt

式(2)

-C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>-

99700

0.02

R-18

A-7

OEt

OEt

OEt

式(2)

-C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>-

2100

0.95

R-19

A-8

OEt

OEt

OEt

式(2)

-C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>-

25800

1.14

R-20

A-9

OEt

OEt

OEt

式(2)

-C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>-

34700

4.78

R-21

A-10

OEt

OEt

OEt

式(2)

-C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>-

21000

9.80

R-23

A-6

OEt

OEt

OEt

式(2)

-C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>-

99650

0.01

R-24

A-10

OEt

OEt

OEt

式(2)

-C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>-

21900

10.80

*1：树脂A中的硅原子含量(质量％)

<调色剂基础颗粒分散液1的生产例>

(水系介质1的生产例)

将总计390.0份离子交换水和14.0份磷酸钠(十二水合物)(由Rasa Industries,Ltd.制造)投入反应容器中，并且在用氮气吹扫的同时使温度在65℃下维持1.0h。

在通过使用T.K.均质混合器(由Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造)以12,000rpm搅拌的同时，将通过将9.2份氯化钙(二水合物)溶解在10.0份离子交换水中而获得的氯化钙的水溶液一次全部加入，从而制备包含分散稳定剂的水系介质。

此外，将10％盐酸添加至该水系介质以将pH调整为6.0，由此获得水系介质1。

(聚合性单体组合物1的生产例)

-苯乙烯 60.0份

-着色剂(C.I.颜料蓝15:3) 6.5份

将上述材料放入磨碎机(由Nippon Coke Industry Co.,Ltd.制造)中，并且使用直径为1.7mm的氧化锆颗粒以220rpm进一步分散5.0h，从而制备其中分散有着色剂的分散液1。

将以下材料添加至分散液1。

在使温度维持在65℃的同时，通过使用T.K.均质混合器以500rpm使组分均匀地溶解和分散，从而制备聚合性单体组合物1。

(造粒步骤)

在将水系介质1的温度维持在70℃并且将搅拌机的旋转速度维持在12,000rpm的同时，将聚合性单体组合物1投入至水系介质1中，并且添加9.0份作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯。在用搅拌装置维持12,000rpm的同时进行造粒10min。

(聚合步骤)

将高速搅拌机改变为装配有螺旋桨式搅拌叶片的搅拌机，在以150rpm搅拌并且维持70℃的同时进行聚合5.0h，并且使温度进一步升高至85℃并且进行加热2.0h，从而进行聚合反应并且获得调色剂基础颗粒分散液1。

此外，通过添加离子交换水来调整调色剂基础颗粒分散液1，以使分散液中的调色剂基础颗粒浓度变为20.0％。

<调色剂基础颗粒分散液2至6、8至21、28和29的生产例>

除了将树脂A(R-1)分别替换为树脂A(R-2)至(R-6)、(R-8)至(R-21)、(R-23)和(R-24)以外，以与调色剂基础颗粒分散液1的生产例中相同的方式来生产调色剂基础颗粒分散液2至6、8至21、28和29。

<调色剂基础颗粒分散液7的生产例>

除了将树脂A(R-1)替换为树脂A(R-7)并且将聚酯(A-1)替换为聚酯(A-3)以外，以与调色剂基础颗粒分散液1的生产例中相同的方式来生产调色剂基础颗粒分散液7。

<调色剂基础颗粒分散液22的生产例>

除了不使用聚酯(A-1)以外，以与调色剂基础颗粒分散液1的生产例中相同的方式来生产调色剂基础颗粒分散液22。

<调色剂基础颗粒分散液23的生产例>

除了不使用树脂A(R-1)以外，以与调色剂基础颗粒分散液1的生产例中相同的方式来生产调色剂基础颗粒分散液23。

<调色剂基础颗粒分散液24的生产例>

除了将树脂A(R-1)替换为3-氨基丙基三甲氧基硅烷以外，以与调色剂基础颗粒分散液1的生产例中相同的方式来生产调色剂基础颗粒分散液24。

<调色剂基础颗粒分散液25的生产例>

通过将660.0份离子交换水和25.0份十二烷基二苯基醚二磺酸钠的48.5％水溶液混合，然后通过使用T.K.均质混合器以10,000rpm搅拌来制备水系介质2。

将以下材料投入至500.0份乙酸乙酯中，并且用螺旋桨式搅拌装置以100rpm溶解以制备溶液。

将总计150.0份水系介质2置于容器中并且使用T.K.均质混合器以12,000rpm的旋转速度搅拌，并且将100.0份溶液添加至其中并且混合10min以制备乳化浆料。

此后，将100.0份乳化浆料投入至装配有脱气用配管、搅拌机和温度计的烧瓶中，并且在以500rpm搅拌的同时在30℃下在减压下除去溶剂12h，然后在45℃下熟化4h。由此，获得脱溶剂的浆料。

在将脱溶剂的浆料减压过滤之后，将300.0份离子交换水添加至获得的滤饼，然后用T.K.均质混合器混合、再分散(以12,000rpm持续10min)然后过滤。

将获得的滤饼在干燥机中在45℃下干燥48h，并且用筛孔尺寸为75μm的筛网来筛分以获得调色剂基础颗粒25。

将总计390.0份离子交换水和14.0份磷酸钠(十二水合物)(由Rasa Industries,Ltd.制造)投入至容器中，并且在用氮气吹扫的同时使温度在65℃下维持1.0h。

在通过使用T.K.均质混合器以12,000rpm搅拌的同时，将通过将9.2份氯化钙(二水合物)溶解在10.0份离子交换水中而获得的氯化钙的水溶液一次全部加入，从而制备包含分散稳定剂的水系介质。

此外，将10％盐酸添加至该水系介质以将pH调整为6.0，由此获得水系介质3。

将总计200.0份调色剂基础颗粒25加入至水系介质3中，然后在通过使用T.K.均质混合器以5,000rpm和在60℃的温度下旋转的同时分散15min。通过添加离子交换水将分散液中的调色剂基础颗粒的浓度调整为20.0％以获得调色剂基础颗粒分散液25。

<调色剂基础颗粒分散液26的生产例>

(树脂颗粒分散液的生产例)

将以下材料称量、混合并且溶解。

将NEOGEN RK(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)的10％水溶液添加至获得的溶液并且分散。在缓慢地再搅拌10min的同时，添加其中使0.15份过硫酸钾溶解在10.0份离子交换水中的水溶液。在用氮气吹扫之后，在70℃的温度下进行乳液聚合6.0h。在聚合完成之后，将反应溶液冷却至室温，并且添加离子交换水以获得固成分浓度为12.5％和体积基准的中值直径为0.2μm的树脂颗粒分散液。

(蜡颗粒分散液的生产例)

将以下材料称量并且混合。

-酯蜡(熔点：70℃) 100.0份

-NEOGEN RK(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造) 15.0份

-离子交换水 385.0份

使用湿式喷射磨机JN100(由Joko Corporation制造)将上述材料分散1h以获得蜡颗粒分散液。蜡颗粒分散液中的蜡的固成分浓度为20.0％。

(着色剂颗粒分散液的生产例)

将以下材料称量并且混合。

-着色剂(C.I.颜料蓝15:3) 100.0份

-NEOGEN RK(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造) 15.0份

-离子交换水 885.0份

使用湿式喷射磨机JN100(由Joko Corporation制造)将以上材料分散1h以获得着色剂颗粒分散液。

在使用均化器(ULTRA-TURRAX T50，由IKA制造)将以上材料分散之后，在搅拌的同时将混合物加热至65℃。

在65℃下搅拌1.0h之后，使用光学显微镜的观察确认形成数均粒径为6.0μm的聚集体颗粒。

在将2.2份NEOGEN RK(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)添加至聚集体颗粒之后，使温度升高至80℃并且进行搅拌2.0h以获得融合的球形调色剂基础颗粒。

冷却后，进行过滤，并且将经过滤的固形物用720.0份离子交换水搅拌并且洗涤1.0h。将包含调色剂基础颗粒的溶液过滤并且使用真空干燥机来干燥以获得调色剂基础颗粒26。

将总计390.0份离子交换水和14.0份磷酸钠(十二水合物)(由Rasa Industries,Ltd.制造)投入至容器中，并且在用氮气吹扫的同时使温度在65℃下维持1.0h。

在通过使用T.K.均质混合器以12,000rpm搅拌的同时，将通过将9.2份氯化钙(二水合物)溶解在10.0份离子交换水中而获得的氯化钙的水溶液一次全部加入，从而制备包含分散稳定剂的水系介质。

此外，将10％盐酸添加至该水系介质以将pH调整为6.0，由此获得水系介质4。

将总计200.0份调色剂基础颗粒26加入至该水系介质4中，然后在通过使用T.K.均质混合器以5,000rpm和在60℃的温度下旋转的同时分散15min。通过添加离子交换水将分散液中的调色剂基础颗粒的浓度调整为20.0％以获得调色剂基础颗粒分散液26。

<调色剂基础颗粒分散液27的生产例>

将以下材料加入至装配有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应容器中。

-对苯二甲酸 29.0份

-聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷 80.0份

-二羟基双(三乙醇胺)钛 0.1份

此后，进行加热达到200℃并且在将氮气导入和将生成的水除去的同时进行反应9h。此外，添加5.8份偏苯三酸酐，然后加热至170℃并且反应3h以合成作为粘结剂树脂的聚酯(A-11)。

此外，将以上物质投入至高压釜中，并且在将体系内的气氛替换为氮气之后，在搅拌的同时使温度升高并且维持在180℃。

将总计50.0份的过氧化氢叔丁基的2.0％二甲苯溶液经4.5h连续地滴加至体系内。冷却后，将溶剂分离并且除去，并且获得其中使共聚物接枝至聚乙烯上的接枝聚合物。

使用FM混合机(FM-75型，由Nippon Coke Industry Co.,Ltd.制造)将以上材料充分地混合，然后使用温度设定为100℃的双螺杆混炼机(PCM-30型，由Ikekai Iron WorksCo.,Ltd.制造)来熔融混炼。

将获得的混炼物冷却并且用锤磨机粗粉碎至1mm以下以获得粗粉碎物。

接下来，使用由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造的涡轮磨机(T-250：RSS转子/SNB衬垫)将获得的粗粉碎物微细地粉碎至约5μm。

然后，使用利用附壁效应的多级分级器来进一步切割细粉末和粗粉末以获得调色剂基础颗粒27。

将总计390.0份离子交换水和14.0份磷酸钠(十二水合物)(由Rasa Industries,Ltd.制造)投入至容器中，并且在用氮气吹扫的同时使温度在65℃下维持1.0h。

在通过使用T.K.均质混合器以12,000rpm搅拌的同时，将通过将9.2份氯化钙(二水合物)溶解在10.0份离子交换水中而获得的氯化钙的水溶液一次全部加入，从而制备包含分散稳定剂的水系介质。

此外，将10％盐酸添加至该水系介质以将pH调整为6.0，由此获得水系介质5。

将总计200.0份调色剂基础颗粒27加入至该水系介质5中，然后在通过使用T.K.均质混合器以5,000rpm和在60℃的温度下旋转的同时分散15min。通过添加离子交换水将分散液中的调色剂基础颗粒的浓度调整为20.0％以获得调色剂基础颗粒分散液27。

<调色剂基础颗粒分散液28的生产例>

除了不使用树脂A(R-1)以外，以与调色剂基础颗粒分散液27的生产例中相同的方式来生产调色剂基础颗粒分散液28。

<调色剂基础颗粒分散液29的生产例>

除了将树脂A(R-1)替换为以如下方式合成的树脂A(R-22)以外，以与调色剂基础颗粒分散液27的生产例中相同的方式来生产调色剂基础颗粒分散液29。

[树脂A(R-22)的合成]

将以上物质置于四颈烧瓶中，并且在用氮气吹扫之后，在80℃下聚合8h以获得聚合物的甲苯溶液。使用正己烷使聚合物的甲苯溶液再沉淀以获得树脂A(R-22)。获得的树脂A(R-22)中的硅原子的含量为0.21质量％。

<调色剂基础颗粒分散液30的生产例>

除了使用树脂A(R-23)代替树脂A(R-17)以外，以与调色剂基础颗粒分散液17的生产例中相同的方式来生产调色剂基础颗粒分散液30。

<调色剂基础颗粒分散液31的生产例>

除了使用树脂A(R-24)代替树脂A(R-21)以外，以与调色剂基础颗粒分散液21的生产例中相同的方式来生产调色剂基础颗粒分散液31。

<有机硅化合物液1的生产例>

-离子交换水 90.0份

-甲基三甲氧基硅烷 10.0份

将以上材料称量至烧杯中，并且用1mol/L盐酸将pH调整为4.5。此后，在水浴中加热至60℃的同时进行搅拌1h以制备有机硅化合物液1。

<有机硅化合物液2的生产例>

除了将10.0份甲基三甲氧基硅烷替换为8.5份甲基三乙氧基硅烷和1.5份四乙氧基硅烷的混合物以外，以与有机硅化合物液1的生产例中相同的方式来生产有机硅化合物液2。

<有机硅化合物液3的生产例>

除了将10.0份甲基三甲氧基硅烷替换为9.0份甲基三甲氧基硅烷和1.0份二甲氧基二甲基硅烷的混合物以外，以与有机硅化合物液1的生产例中相同的方式来生产有机硅化合物液3。

<有机硅化合物液4的生产例>

除了将10.0份甲基三甲氧基硅烷替换为9.5份甲基三甲氧基硅烷和0.5份丙基三甲氧基硅烷的混合物以外，以与有机硅化合物液1的生产例中相同的方式来生产有机硅化合物液4。

<有机硅化合物液5的生产例>

除了将丙基三甲氧基硅烷替换为己基三甲氧基硅烷以外，以与有机硅化合物液4的生产例中相同的方式来生产有机硅化合物液5。

<有机硅化合物液6的生产例>

除了将丙基三甲氧基硅烷替换为苯基三甲氧基硅烷以外，以与有机硅化合物液4的生产例中相同的方式来生产有机硅化合物液6。

<有机硅化合物液7的生产例>

除了将甲基三甲氧基硅烷替换为四甲氧基硅烷以外，以与有机硅化合物液1的生产例中相同的方式来生产有机硅化合物液7。

<有机硅化合物液8的生产例>

除了将甲基三甲氧基硅烷替换为二甲基二乙氧基硅烷以外，以与有机硅化合物液1的生产例中相同的方式来生产有机硅化合物液8。

<调色剂1的生产例>

在反应容器内称量以下材料并且使用螺旋桨式搅拌叶片来混合。

-有机硅化合物液1 20.0份

-调色剂基础颗粒分散液1 500.0份

接下来，将获得的混合液的pH调整为7.0，将混合液的温度调整为50℃，并且在使用螺旋桨式搅拌叶片进行混合的同时维持该温度1h。

此后，用1mol/L NaOH水溶液将pH调整为9.5，并且在搅拌的同时使温度在50℃下维持2h。

用1mol/L盐酸将pH调整为1.5，搅拌1h，在用离子交换水洗涤的同时过滤，然后干燥，以获得调色剂颗粒1。

通过X-射线荧光测量来测量调色剂颗粒1的四氢呋喃(THF)不溶性物质。结果，该不溶性物质中的硅原子的含量为35质量％。

此外，当通过²⁹Si-NMR测量该不溶性物质时，由式(A)表示的结构的峰的比例为71％。

使用获得的调色剂颗粒1作为调色剂1。

<调色剂2至21、28至31和比较用调色剂6至7的生产例>

除了将调色剂基础颗粒分散液1替换为表3中示出的各调色剂基础颗粒分散液以外，以与调色剂1的生产例中相同的方式来生产调色剂2至21、28至31和比较用调色剂6至7。下表3示出这些调色剂的物理性质。

<调色剂22的生产例>

除了将pH调整为9.5并且将在搅拌的同时使温度在50℃下维持2h替换为维持18h以外，以与调色剂1的生产例中相同的方式来获得调色剂22。下表3示出调色剂的物理性质。

<调色剂23至27的生产例>

除了将有机硅化合物液1分别替换为有机硅化合物液2至6以外，以与调色剂1的生产例中相同的方式来生产调色剂23至27。下表3示出这些调色剂的物理性质。

<调色剂32的生产例>

用NaOH水溶液将500.0份调色剂基础颗粒分散液1的pH调整为11.5，将其温度加热至60℃，并且在搅拌的同时添加20.0份有机硅化合物液1。在添加之后，在使温度维持在60℃的同时继续搅拌，由此进行缩合反应2小时。

此后，用1mol/L盐酸将pH调整为1.5，搅拌1h，在用离子交换水洗涤的同时过滤，然后干燥，以获得调色剂颗粒32。

通过X-射线荧光测量来测量调色剂颗粒32的四氢呋喃(THF)不溶性物质。结果，该不溶性物质中的硅原子的含量为33质量％。

此外，当通过²⁹Si-NMR测量该不溶性物质时，由式(A)表示的结构的峰的比例为65％。

使用获得的调色剂颗粒32作为调色剂32。

<比较用调色剂1的生产例>

根据日本专利申请公开No.2013-120251以如下方式来生产比较用调色剂1。

除了将有机硅化合物液1替换为有机硅化合物液7并且将调色剂基础颗粒分散液1替换为调色剂基础颗粒分散液28以外，以与调色剂1的生产例中相同的方式来生产比较用调色剂1。下表3示出调色剂的物理性质。

<比较用调色剂2的生产例>

根据日本专利申请公开No.H09-269611以如下方式来生产比较用调色剂2。

除了将有机硅化合物液1替换为有机硅化合物液8并且将调色剂基础颗粒分散液1替换为调色剂基础颗粒分散液29以外，以与调色剂1的生产例中相同的方式来生产比较用调色剂2。下表3示出调色剂的物理性质。

<比较用调色剂3的生产例>

根据日本专利申请公开No.2018-194837以如下方式来生产比较用调色剂3。

除了将调色剂基础颗粒分散液1替换为调色剂基础颗粒分散液23以外，以与调色剂1的生产例中相同的方式来生产比较用调色剂3。下表3示出调色剂的物理性质。

<比较用调色剂4的生产例>

根据日本专利申请公开No.2018-194837以如下方式来生产比较用调色剂4。

将总计100份比较用调色剂3和0.2份水滑石颗粒(商品名：DHT-4A，由KyowaChemical Industry Co.,Ltd.制造)投入至SUPERMIXER PICCOLO(由Kawata Corporation制造)中，并且以3,000rpm进行混合10min。在处理之后，用开口为150μm的筛网进行筛分以获得比较用调色剂4。下表3示出调色剂的物理性质。

<比较用调色剂5的生产例>

除了将调色剂基础颗粒分散液1替换为调色剂基础颗粒分散液24以外，以与调色剂1的生产例中相同的方式来生产比较用调色剂5。下表3示出调色剂的物理性质。

[表3]

*2：有机硅聚合物中的硅原子含量(质量％)

*3：由式(A)表示的结构的峰面积与有机硅聚合物的总峰面积的比例(％)

表3中的缩写如下。

MTMS：甲基三甲氧基硅烷

MTES：甲基三乙氧基硅烷

DMDMS：二甲基二甲氧基硅烷

DMDES：二甲基二乙氧基硅烷

TEOS：四乙氧基硅烷

TMOS：四甲氧基硅烷

PrTMS：丙基三甲氧基硅烷

HTMS：己基三甲氧基硅烷

PhTMS：苯基三甲氧基硅烷

[实施例1至32、比较例1至7]

以下将描述用于评价调色剂1至32和比较用调色剂1至7中的每一种的方法。表4示出评价结果。

<调色剂评价的准备>

使用商购可得的由Canon Inc.制造的激光束打印机LBP7600C的改造机。通过借助改变评价机主体和软件来将显影辊的旋转速度改变为540mm/sec来改造打印机。

改造的打印机用于评价调色剂带电量、部件污染和带电上升。

<带电量的评价(常温常湿环境)>

将总计200g调色剂装填至LBP7600C的调色剂盒中。然后，使调色剂盒在常温常湿(25℃/50％RH；也称为N/N)的环境下静置24h。将在该环境下放置24h之后的调色剂盒安装至LBP7600C。

输出总计20张实心图像。在第二十张的输出期间强制使机器停止，并且测量在通过调节刮板之后即刻的显影辊上的调色剂带电量。显影辊上的带电量的测量使用图1的透视图中示出的法拉第笼来进行。使内部(图中的右侧)减压以使显影辊上的调色剂被抽吸，并且设置调色剂过滤器33以收集调色剂。在图中，附图标记31表示抽吸单元，并且附图标记32表示支架。

由收集的调色剂的质量M(g)和通过库仑计直接测量的电荷Q(μC)来计算每单位质量的带电量(μC/g)，并且基于以下标准来评价调色剂带电量(Q/M)。表4示出评价结果。

A：小于-50μC/g

B：-50μC/g以上且小于-40μC/g

C：-40μC/g以上且小于-30μC/g

D：-30μC/g以上且小于-20μC/g

E：-20μC/g以上

<部件污染的评价(用于测量显影辊上的Si量的方法)>

在完成带电量的评价之后，在相同的环境下沿A4纸的横向方向打印出4,000张打印率为35.0％的图像。

在打印4,000张之后，将显影辊从用过的盒中取出，并且用鼓风机将调色剂除去。对于以在沿长度方向从显影辊的一端朝向另一端10cm处的点为中心的部分，将该显影辊的表面用切割器切削以使面积为5mm×5mm且厚度为1mm，并且将显影辊用碳带固定至样品台。将固定有样品的样品台置于用于Pt离子溅射的样品室(E-1045，由HITACHI制造)中，将放电电流设定为15mA，将放电时间设定为20秒，将从Pt靶至样品表面的距离设定为3cm，并且在7.0Pa的真空度下使Pt沉积。用扫描电子显微镜(JSM-7800，由JEOL Ltd.制造)来观察获得的样品。观察条件如下。

观察模式：SEM

检测器：LED

过滤器：3个

照射电流：8

WD：10.0mm

加速电压：5kV

将观察视野调整至500倍，并且进行EDS(NORAN System 7，由Thermo FisherScientific制造)分析。将条件设定如下，通过设定元素来选择碳、氧、硅和铂，并且在整个视野采集电子束图像。

寿命限制：30sec

时间常数：Rate1

此后，将光谱定量以确定碳、氧、硅和铂中的各元素的比例(原子％)。将通过将获得的硅的比例(原子％)除以铂的比例(原子％)而获得的值定义为视野中的显影辊上的Si量。对于三个视野，测量显影辊上的Si量，并且将平均值定义为最终的显影辊上的Si量(原子％)，并且基于以下标准来评价。表4示出评价结果。

A：小于1.0原子％

B：1.0原子％以上且小于2.0原子％

C：2.0原子％以上且小于3.0原子％

D：3.0原子％以上且小于4.0原子％

E：4.0原子％以上

<带电上升的评价(高温高湿环境)>

将总计200g调色剂装填至LBP7600C的调色剂盒中。然后，使调色剂盒在高温高湿环境(35℃/80％RH；也称为H/H)下静置24h。将在该环境下放置24h之后的调色剂盒安装至LBP7600C。

首先，在打印一张黑色实心图像之后，通过与上述带电量的评价中相同的评价来测量调色剂带电量(Q/M)。将此时的带电量定义为“初期调色剂带电量”。

接下来，打印20张实心白色图像，并且通过与上述带电量的评价相同的评价来测量调色剂带电量(Q/M)。将此时的带电量定义为“调色剂饱和带电量”。

由测量结果，通过以下等式来计算带电上升。

带电上升性能(％)＝(初期调色剂带电量)/(调色剂饱和带电量)×100

基于以下标准来评价通过以上等式获得的带电上升性能。表4示出评价结果。

A：带电上升性能为90％以上

B：带电上升性能为70％以上且小于90％

C：带电上升性能为50％以上且小于70％

D：带电上升性能为30％以上且小于50％

E：带电上升性能小于30％

<带电保持性的评价(高温高湿环境)>

将总计0.01g调色剂在铝制盘中进行称量并且使用电晕充电器(商品名：KTB-20，由Kasuga Denki,Inc.制造)带电至-600V。随后，通过使用表面电位计(由Trek Japan制造的347型)在H/H环境中测量表面电位的变化行为30min。

由测量结果，通过以下等式来计算电荷保持率。基于电荷保持率来评价带电保持性。表4示出评价结果。

30min后的电荷保持率(％)＝(30min后的表面电位/初期表面电位)×100

A：电荷保持率为90％以上

B：电荷保持率为70％以上且小于90％

C：电荷保持率为50％以上且小于70％

D：电荷保持率为30％以上且小于50％

E：电荷保持率小于30％

<耐热贮存稳定性的评价>

将约10g调色剂置于100mL塑料杯(polycup)中，使其在50℃(常湿)下静置3天，并且进行目视评价。表4示出评价结果。

A：未观察到聚集物

B：观察到一些聚集物，但是容易崩解(collapse)

C：观察到聚集物，但是容易崩解

D：观察到聚集物，但是在振摇时崩解

E：可以将聚集物抓住并且不容易崩解

[表4]

虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解的是，本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围要符合最宽泛的解释，从而涵盖所有此类修改以及等同的结构和功能。