阅读说明：本技术 一种单一材料pn异质结及其设计方法 (Single-material PN heterojunction and design method thereof ) 是由 李兴冀 李伟奇 杨剑群 应涛 魏亚东 于 2020-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种单一材料PN异质结及其设计方法,涉及PN异质结材料设计技术领域,包括：将一种二维过渡金属硫化物中的部分原子替换成替代原子,二维过渡金属硫化物具有单一N型半导体性质或单一P型半导体性质；通过原子替换形成缺陷型二维过渡金属硫化物,所述缺陷型二维过渡金属硫化物的半导体性质发生转变,适于与未进行原子替换的二维过渡金属硫化物形成PN异质结。本发明通过替代原子的引入使得本征半导体二维材料出现晶格缺陷,引入了缺陷能级,将同一种材料通过原子替换形成具备P型半导体性质与N型半导体性质两种同晶格材料,并从能带分布中判断体系的多数载流子,为实现单一材料PN异质结提供了理论依据。(The invention provides a single material PN heterojunction and a design method thereof, which relate to the technical field of PN heterojunction material design and comprise the following steps: replacing a portion of atoms in a two-dimensional transition metal sulfide with substitute atoms, the two-dimensional transition metal sulfide having a single N-type semiconductor property or a single P-type semiconductor property; the defect type two-dimensional transition metal sulfide is formed through atom replacement, the semiconductor property of the defect type two-dimensional transition metal sulfide is changed, and the defect type two-dimensional transition metal sulfide is suitable for forming a PN heterojunction with the two-dimensional transition metal sulfide which is not subjected to atom replacement. According to the invention, lattice defects of the intrinsic semiconductor two-dimensional material are caused by introducing substitutional atoms, defect energy levels are introduced, the same material is subjected to atom substitution to form two kinds of materials with the same lattice, namely a P-type semiconductor property and an N-type semiconductor property, and majority carriers of a system are judged from energy band distribution, so that a theoretical basis is provided for realizing a single material PN heterojunction.)

一种单一材料PN异质结及其设计方法

技术领域

本发明涉及PN异质结材料设计技术领域，具体而言，涉及一种单一材料PN异质结及其设计方法。

背景技术

现有的诸如过渡金属硫化物等二维材料，由于具备光学波段的直接带隙、优良的化学稳定性、制备过程简单和环境友好等优点，在多个方面具有广泛的应用，如光催化剂、红外光电探测器、非线性光学信息处理器件和发光二极管等。

由于过渡金属硫化物为二维材料，因此在集成方面可以通过构建范德瓦尔斯异质结的方式进行结构和功能的整合，从而制备光学相关的多功能器件。然而，构建异质结对晶格匹配的要求很高，共面异质结在制备过程中难度较大。目前，PN异质结多是两层以上不同的半导体材料薄膜依次沉积在同一基座上形成，不同的半导体材料在晶格匹配存在一定差异时容易在材料中引入内部应力，从而使得异质结的稳定性不佳，降低其电子特性与光学特性等。

发明内容

本发明解决的问题是不同的半导体材料构建异质结时对晶格匹配的要求很高，晶格匹配存在一定的差异容易在材料中引入内部应力，从而影响器件的稳定性、电子特性与光学特性等。

为解决上述问题，本发明提供一种单一材料PN异质结的设计方法，包括：

将一种二维过渡金属硫化物中的部分原子替换成替代原子，所述二维过渡金属硫化物具有单一N型半导体性质或单一P型半导体性质；

通过原子替换形成缺陷型二维过渡金属硫化物，所述缺陷型二维过渡金属硫化物具有缺陷结构，所述缺陷结构将所述二维过渡金属硫化物的P型半导体性质转变为N型半导体性质；或者，将所述二维过渡金属硫化物的N型半导体性质转变为P型半导体性质；

所述缺陷型二维过渡金属硫化物与未进行所述原子替换的所述二维过渡金属硫化物具有不同的半导体性质，适于形成PN异质结。

可选地，还包括：查找所述二维过渡金属硫化物六角晶胞的晶格参数，选取一定的晶格单胞棱长a与晶格单胞棱长c，扩大原始晶胞至一定重复数的超胞，确定所述二维过渡金属硫化物的能带结构信息与态密度，通过所述能带结构信息与所述态密度确定所述二维过渡金属硫化物为单一N型半导体性质或单一P型半导体性质；

将所述二维过渡金属硫化物中的部分原子替换成替代原子，对原子替换后的二维过渡金属硫化物的晶格参数进行优化，取能量最低点的晶格参数，调整截断能，确定原子替换后的二维过渡金属硫化物的能带结构信息、态密度与费米能级，通过费米能级、缺陷能级、导带底与价带顶确定原子替换后的二维过渡金属硫化物是否发生半导体性质变化，所述半导体性质变化包括：原子替换后的二维过渡金属硫化物将P型半导体性质转变为N型半导体性质；或者，原子替换后的二维过渡金属硫化物将N型半导体性质转变为P型半导体性质。

可选地，所述二维过渡金属硫化物为WSe₂，所述替代原子为Ta原子，所述Ta原子用于替代WSe₂中的Se原子。

可选地，所述查找二维过渡金属硫化物六角晶胞的晶格参数，选取一定的晶格单胞棱长a与晶格单胞棱长c，扩大原始晶胞至一定重复数的超胞，确定所述二维过渡金属硫化物的能带结构信息与态密度包括：

通过FINDIT软件查找二维过渡金属硫化物六角晶胞的晶格参数，选取所述二维过渡金属硫化物的晶格参数为扩大原始晶胞至重复数为4×4×1的超胞，其中包含16个W原子与32个Se原子，确定所述二维过渡金属硫化物的能带结构信息与态密度。

可选地，当选取所述二维过渡金属硫化物的晶格参数为

时，还选取一定的晶胞角度参数，所述晶胞角度参数为α＝90°，β＝90°，γ＝120°，其中，α、β、γ为晶格单胞的三个角度参数。

可选地，所述对原子替换后的二维过渡金属硫化物的晶格参数进行优化，取能量最低点的晶格参数，调整截断能以保证自洽波函数结果的收敛性，确定原子替换后的二维过渡金属硫化物的能带结构信息、态密度与费米能级包括：

通过VASP软件对原子替换后的二维过渡金属硫化物的晶格参数进行优化，截断能力为400eV，K点为1×1×1，电子收敛精度为1E-5，离子收敛精度为1E-2，所述能量最低点的晶格参数为晶胞采用4×4×1的超胞，包含48个原子，确定原子替换后的二维过渡金属硫化物的能带结构信息与态密度；

其中，所述a、b与c为所述晶胞单胞三个相互垂直方向的棱长。

可选地，将所述32个Se原子中任意一个Se原子替换为Ta原子。

可选地，还包括：通过控制所述原子替换后的二维过渡金属硫化物中原子替换的数量调控PN异质结的性能。

可选地，所述通过控制所述原子替换后的二维过渡金属硫化物中原子替换的数量调控PN异质结的性能包括：

通过Ar、N₂和O₂等离子体轰击控制缺陷结构的数量与浓度；

和/或，通过调节激光辐照的辐照时长与辐照剂量来控制缺陷结构的数量与浓度；

和/或，通过调节电子离子束辐照的辐照时长与辐照剂量来控制缺陷结构的数量与浓度；

和/或，通过调节退火温度与退火气氛浓度中的一种或两种组合来控制缺陷结构的浓度。

本发明的另一目的在于提供一种单一材料PN异质结，由上述任一项所述的单一材料PN异质结的设计方法设计而成，所述单一材料PN异质结包括一种二维过渡金属硫化物，所述二维过渡金属硫化物适于通过原子替换形成缺陷型二维过渡金属硫化物，所述缺陷型二维过渡金属硫化物与未进行所述原子替换的所述二维过渡金属硫化物具有不同的半导体性质。

本发明所述的单一材料PN异质结及其设计方法，相对于现有技术而言，具有如下优点：

(1)本发明通过替代原子的引入使得本征半导体二维材料出现晶格缺陷，引入了缺陷能级，将单一材料通过原子替换形成具备P型半导体性质与N型半导体性质两种同晶格材料，避免不同的半导体材料构建异质结时容易在材料中引入内部应力，从而影响器件的稳定性、电子特性与光学特性等问题的出现。

(2)本申请通过对二维过渡金属硫化物进行晶格原子替换，形成具有一定缺陷的二维材料，并通过模拟计算的方法，从能带分布中判断体系的多数载流子，并通过费米能级、缺陷能级、导带底与价带顶信息原子替换后的二维过渡金属硫化物的缺陷体系信息后，可根据所述缺陷体系信息确定适于制备PN异质结的具有缺陷的单一二维材料，为制备PN异质结的单一制备材料提供理论依据。

(3)本发明制备出P型半导体与N级半导体相结合的单一材料，即可实现单一本征半导体制备材料构建PN异质结，省去寻找晶格匹配并考虑晶格失配对体系物理特性影响的工作环节，制备出的PN异质结不会存在晶格匹配差异，从而更高效地制备和应用二维材料结构器件，制备出的结构期间具有较好的稳定性、电子特性与光学特性。

(4)本发明所述的单一材料PN异质结的设计方法步骤简单，易于操作，并且该方法具有耗时少、成本低的特点，可用于设计半导体材料的复合结构，也可为控制利用半导体的缺陷进行器件设计提供必要依据，在半导体的缺陷研究中，有着明显的优势和广泛的应用前景。

附图说明

图1是Ta原子替换Se原子并优化后的缺陷体系的结构图；

图2是完美单晶WSe₂的能带图；

图3是完美单晶WSe₂的态密度图；

图4是Se原子替换为Ta原子的WSe₂超胞的能带图；

图5是Se原子替换为Ta原子的WSe₂超胞的态密度图。

具体实施方式

PN异质结是一种常见的半导体材料，由两层以上不同的半导体材料薄膜依次沉积在同一基座上形成，形成PN异质结的两种材料具有不同的能带隙。理想的PN异质结要求两种制备材料的晶格常数相同，晶格原子尽可能地相同，以制备出本征半导体。如若两种材料的晶格不匹配易形成悬挂键，导致失配错误而使得异质结的稳定性不佳，降低其电子特性与光学特性。

本发明通过向过渡金属硫化物等二维材料中引入不同的缺陷，将同一种本征半导体体系制备材料通过掺杂其他原子形成N型半导体和P型半导体，并适于结合形成PN异质结。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

本发明提供一种单一材料PN异质结的设计方法，具体包括：

将一种二维过渡金属硫化物中的部分原子替换成替代原子，所述二维过渡金属硫化物具有单一N型半导体性质或单一P型半导体性质；

通过原子替换形成缺陷型二维过渡金属硫化物，所述缺陷型二维过渡金属硫化物具有缺陷结构，所述缺陷结构将所述二维过渡金属硫化物的P型半导体性质转变为N型半导体性质；或者，将所述二维过渡金属硫化物的N型半导体性质转变为P型半导体性质；

所述缺陷型二维过渡金属硫化物与未进行所述原子替换的所述二维过渡金属硫化物具有不同的半导体性质，适于形成PN异质结。

本发明通过替代原子的引入使得本征半导体二维材料出现晶格缺陷，引入了缺陷能级，将单一材料通过原子替换形成具备P型半导体性质与N型半导体性质两种同晶格材料，避免不同的半导体材料构建异质结时容易在材料中引入内部应力，从而影响器件的稳定性、电子特性与光学特性等问题的出现。

具体地，所述设计方法还包括：查找所述二维过渡金属硫化物六角晶胞的晶格参数，选取一定的晶格单胞棱长a与晶格单胞棱长c，扩大原始晶胞至一定重复数的超胞，确定所述二维过渡金属硫化物的能带结构信息与态密度，通过所述能带结构信息与所述态密度确定所述二维过渡金属硫化物为单一N型半导体性质或单一P型半导体性质；

将所述二维过渡金属硫化物中的部分原子替换成替代原子，对原子替换后的二维过渡金属硫化物的晶格参数进行优化，取能量最低点的晶格参数，调整截断能，确定原子替换后的二维过渡金属硫化物的能带结构信息、态密度与费米能级，通过费米能级、缺陷能级、导带底与价带顶确定原子替换后的二维过渡金属硫化物是否发生半导体性质变化，所述半导体性质变化包括：原子替换后的二维过渡金属硫化物将P型半导体性质转变为N型半导体性质；或者，原子替换后的二维过渡金属硫化物将N型半导体性质转变为P型半导体性质。

通过对二维过渡金属硫化物进行晶格原子替换，形成具有一定缺陷的二维材料，并通过费米能级、缺陷能级、导带底与价带顶信息原子替换后的二维过渡金属硫化物的缺陷体系信息后，可根据所述缺陷体系信息确定适于制备PN异质结的具有缺陷的单一二维材料，为制备PN异质结提供原材料。

本发明从能带分布中判断体系的多数载流子，为判断缺陷结构的电子性质提供依据。替代原子的引入使得半导体二维材料存在晶格缺陷，缺陷的引入使半导体二维材料的能带性质发生改变，引入了缺陷能级，通过能带图判断得知引入的缺陷能级属于施主能级，使得体系容易传导电子，形成典型的N型半导体。另一方面，而本征半导体二维材料由于费米能级位于价带顶附近，因此属于弱的P型半导体。通过原子替换将二维过渡金属硫化物的半导体性质进行转变，形成缺陷型二维过渡金属硫化物，缺陷型二维过渡金属硫化物与未进行所述原子替换的所述二维过渡金属硫化物具有不同的半导体性质，即可实现单一本征半导体制备材料构建PN异质结，省去寻找晶格匹配并考虑晶格失配对体系物理特性影响的工作环节，制备出的PN异质结不会存在晶格匹配差异，从而更高效地制备和应用二维材料结构器件，制备出的结构期间具有较好的稳定性、电子特性与光学特性。

具体地，本实施所述的单一材料PN异质结的设计方法适用于所有具备带隙的层状结构的过渡金属硫化物，对于每个本征材料，组成的原子不同，通过调整各个计算步骤中的截断能以保证自洽波函数结果的收敛性。

较好地，本实施例中二维过渡金属硫化物以WSe₂为例，替代原子以Ta为例，用Ta原子替换WSe₂中的Se原子，Ta原子替换会导致掺杂的组分半导体性质发生变化，从p型半导体变化为n型半导体。

较好地，在将WSe₂中的一个Se原子替换为Ta原子时，可将32个Se原子中的任意一个Se原子替换为Ta原子。

本发明所述的单一材料PN异质结的设计方法步骤简单，易于操作，并且该方法具有耗时少、成本低的特点，可用于设计半导体材料的复合结构，也可为控制利用半导体的缺陷进行器件设计提供必要依据，在半导体的缺陷研究中，有着明显的优势和广泛的应用前景。

较好地，在上述实施例的基础上，本发明所述的单一材料PN异质结的设计方法还包括：通过控制替代原子替换二维过渡金属硫化物中原子形成的缺陷结构的数量与浓度调控PN异质结的性能。

依照目前的制造工艺，如金属有机化学气相沉积(MOCVD)、氢化物气相外延(HVPE)、分子束外延(MBE)等，均能够实现向材料中引入缺陷，引起材料物理特性如光学性质和电子性质发生变化。

具体地，通过Ar、N₂和O₂的等离子体轰击、激光辐照和电子离子束辐照中的一种或多种来控制缺陷结构的数量与浓度；

和/或，通过调节退火温度、退火气氛与通过调节掺杂组分元素、数量与浓度中的一种或多种组合来控制缺陷结构的浓度。

具体地，对于二维材料中晶格缺陷类型与浓度的控制,更多的是通过物理的方法，主要通过Ar、N₂或O₂的等离子体轰击、激光辐照和电子离子束辐照等等，通过改变激光辐照和电子离子束辐照时间以及辐照剂量来实现对缺陷类型以及浓度系统控制。

需要说明的是，对于一般的晶体生长情况，通常通过如下手段调控缺陷的浓度:(1)调节退火温度；(2)调节退火气氛浓度,在退火过程中，特定元素的含量越高，引入该特定元素对应的空位缺陷浓度越低，具体地，特定元素可以是组分原子形成空位或位错等类型的缺陷，例如WSe₂中的Se元素；(3)通过掺杂元素浓度调控缺陷数量，进而调控掺杂浓度，例如调节Ta元素浓度调整替代原子形成的缺陷浓度。上述过程中，即使在材料中只引入十亿分之一的缺陷,电导率、自由载流子迁移率和载流子寿命等因素也有可能发生巨大的变化，例如随缺陷浓度的增加，PN结少数载流子的电导率越低，多数载流子迁移率越低，载流子寿命减小。通过上述方法实现缺陷浓度控制在较佳范围内，以控制PN异质结达到最佳的性质。需要说明的是，一般的晶体生长指的是上述的调节方式适用于晶体材料生长环节中对缺陷浓度的控制。而本发明中晶体原子取代可能发生的的场景众多，包括为改性有意使其处于辐照条件下，或在应用场景中自发发生性质变化。

在上述实施例的基础上，还提供一种基于掺杂实现二维材料单一成分PN异质结的具体设计方法，包括：

通过FINDIT软件查找二维过渡金属硫化物WSe₂六角晶胞的晶格参数，选取WSe₂六角晶胞的晶格参数为其中，所述a与c为所述晶胞两个相互垂直方向的棱长；

扩大原始晶胞至重复数为4×4×1的超胞，并包含16个W原子和32个Se原子，通过DFT能带计算得到二维过渡金属硫化物的能带结构信息与态密度。结合1至图3所示，图1所示为Ta原子替换Se原子并优化后的缺陷体系的结构图，其中晶格体系中一个Se原子替换成Ta原子，图2所示为完美单晶WSe₂的能带图，图3是完美单晶WSe₂的态密度图，由能带图模拟结果可知未发生原子替换的WSe₂完美单晶带隙为1.6eV，所得的模拟结果和实验结果基本一致，上述方法模拟结果为WSe₂完美结构的能带和态密度，能带结果反映出体系为直接带隙半导体，具备带隙为1.6eV。根据2015年文献“Yeh P C,Jin W,Zaki N,et al.Layer-dependent electronic structure of an atomically heavy two-dimensionaldichalcogenide[J].Physical Review B,2015,91(4):041407.”的报道，由角分辨光电子谱实验测量的结果反映出带隙在1.4-2.3eV之间，说明本实施例所述的模拟计算结果具备合理性，能够用于本发明所述的单一材料PN异质结的设计方法。

将二维过渡金属硫化物中的一个Se原子替换为Ta原子，通过VASP软件对原子替换后的二维过渡金属硫化物的晶格参数进行优化，截断能力为400eV，K点为1×1×1，电子收敛精度为1E-5，离子收敛精度为1E-2，取能量最低点的晶格参数为

其中，所述a、b与c为所述晶胞单胞三个相互垂直方向的棱长；通过DFT能带计算得到能带图和态密度，以及确定费米能级，根据费米能级、缺陷能级、导带底与价带顶确定原子替换后的二维过渡金属硫化物的缺陷体系信息，并对适于制备PN异质结的具有缺陷的单一二维材料提供理论支持，为获得制备PN异质结原材料提供依据，结合图4与图5所示，图4为Se原子替换为Ta原子的WSe₂超胞的能带图，图5是Se原子替换为Ta原子的WSe₂超胞的态密度图，由图4与图5所示，在原子被替换后，由于图4中所示缺陷能级的参与，以及图5态密度图中垂直线标出的费米能级，更接近于导带底，说明体系具备p型半导体的电学性质。这与图3中完美体系费米能级接近于价带顶的结果相反，未进行原子替换的完美体系具有n型半导体的电学性质，因此将二者结合，即可形成PN异质结结构，实现易制备的单一材料PN异质结。

具体地，通过P4VASP读取能带结构和态密度，在能带图或OUTCAR输出文件中读取费米能级，观察禁带中属于缺陷态的态密度峰相对于费米能级的位置。

本实施例利用第一性原理来预测和检测原子替换后二维材料的缺陷结构类型，并对它们可能的多数载流子进行调查，从能带计算中得到费米能级，根据费米能级、缺陷能级、导带底与价带顶确定原子替换后的二维过渡金属硫化物的缺陷体系信息，在Ta原子替换Se原子形成的缺陷体系中存在多数载流子和未原子替换的完美晶胞不同时，所述原子替换后的WSe₂能够作为合成PN异质结的单一制备材料。

较好地，本实施例中，当选取一定的晶格单胞棱长a与晶格单胞棱长c时，还选取一定的晶胞角度参数，所述晶胞角度参数为α＝90°，β＝90°，γ＝120°，其中，α、β、γ为晶格单胞的三个角度参数。

在上述实施例的基础上，本实施例还提供一种单一材料PN异质结，由上述任一实施方式所述的单一材料PN异质结设计方法设计而成，所述单一材料PN异质结包括一种二维过渡金属硫化物，所述二维过渡金属硫化物适于通过原子替换形成缺陷型二维过渡金属硫化物，所述缺陷型二维过渡金属硫化物与未进行所述原子替换的所述二维过渡金属硫化物具有不同的半导体性质。

本发明制备出P型半导体与N级半导体相结合的单一材料，即可实现单一本征半导体制备材料构建PN异质结，省去寻找晶格匹配并考虑晶格失配对体系物理特性影响的工作环节，制备出的PN异质结不会存在晶格匹配差异，从而更高效地制备和应用二维材料结构器件，制备出的结构期间具有较好的稳定性、电子特性与光学特性。

在上述实施方式的基础上，本实施例还提供一种单一材料PN异质结的调控系统，包括：

晶格选取模块，用于查找二维过渡金属硫化物六角晶胞的晶格参数，选取一定的晶格单胞棱长a与晶格单胞棱长c，扩大原始晶胞至一定重复数的超胞，确定所述二维过渡金属硫化物的能带结构信息与态密度；

原子替换模块，用于将所述二维过渡金属硫化物中的一个原子替换成替代原子；

晶格优化模块，用于对原子替换后的二维过渡金属硫化物的晶格参数进行优化，取能量最低点的晶格参数，确定原子替换后的二维过渡金属硫化物的能带结构信息与态密度；

确定模块，根据费米能级、缺陷能级、导带底与价带顶确定原子替换后的二维过渡金属硫化物的缺陷体系信息。

在上述实施方式的基础上，本实施例还提供一种计算机可读存储介质，所述计算机可读存储介质存储有计算机程序，所述计算机程序被处理器读取并运行时，实现如上述任一项所述的单一材料PN异质结的设计方法。

虽然本发明披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。