阅读说明：本技术 电解用电极和其制造方法 (Electrode for electrolysis and method for producing same ) 是由 光岛重德 黑田义之 永岛郁男 谷口达也 锦善则 加藤昭博 阿瓦勒丁·柴纳尔 辻井文哉 于 2019-03-04 设计创作，主要内容包括：提供一种电解用电极,即使将可再生能源等功率变动大的电力作为动力源的情况下,电解性能也不易劣化,且长期稳定地维持优异的催化活性。一种电解用电极(10),其具备：至少其表面由镍或镍基合金形成的导电性基体(2)；形成于导电性基体(2)的表面上、且由组成式Li<Sub>x</Sub>Ni<Sub>2-x</Sub>O<Sub>2</Sub>(0.02≤x≤0.5)表示的含锂的镍氧化物形成的中间层(4)；和,形成于中间层(4)的表面上的镍钴尖晶石氧化物、铱氧化物等催化剂层(6)。(Provided is an electrode for electrolysis, which is not easily deteriorated in electrolysis performance even when electric power having large power fluctuation such as renewable energy is used as a power source, and which stably maintains excellent catalytic activity for a long period of time. An electrode (10) for electrolysis, comprising: a conductive base body (2) formed at least on the surface thereof with nickel or a nickel-based alloy; formed on the surface of the conductive substrate (2) and composed of Li x Ni 2‑x O 2 (0.02. ltoreq. x. ltoreq.0.5) and lithium-containing nickel oxideAn intermediate layer (4) formed of the above-mentioned substance; and a catalyst layer (6) such as nickel-cobalt spinel oxide or iridium oxide formed on the surface of the intermediate layer (4).)

电解用电极和其制造方法

技术领域

本发明涉及电解用电极和其制造方法。

背景技术

氢为适于储藏和输送、且环境负载小的二次能源，因此，将氢用于能源载体的氢能源系统备受关注。目前，氢主要通过化石燃料的水蒸气改性等而制造，但从地球温室效应、化石燃料枯竭问题的观点出发，将可再生能源用于动力源的碱性水电解的重要性增加。

水电解大致被分别2种。1种为碱性水电解，电解质中使用有高浓度碱性水溶液。另1种为固体高分子型水电解，电解质中使用有固体高分子膜(SPE)。以水电解进行大规模的氢制造的情况下，可以说与利用大量使用有昂贵的贵金属的电极的固体高分子型水电解相比，使用镍等铁系金属等廉价的材料的碱性水电解更为适合。

高浓度碱性水溶液伴随温度上升而电导率变高，但腐蚀性也变高。因此，操作温度的上限被抑制在80～90℃左右。通过耐受高温和高浓度的碱性水溶液的电解槽的构成材料、各种配管材料的开发、低电阻隔膜、和扩大了表面积而赋予了催化剂的电极的开发，电解性能在电流密度0.3～0.4Acm^-2下改善至1.7～1.9V(效率78～87％)左右。

作为碱性水电解用阳极，使用有在高浓度碱性水溶液中稳定的镍系材料，使用了稳定的动力源的碱性水电解的情况下，报道了镍系阳极有几十年以上的寿命(非专利文献1和2)。然而，如果将可再生能源作为动力源，则大多情况下成为急剧的启动停止、负载变动等严苛的条件，镍系阳极的性能劣化成为问题(非专利文献3)。

镍氧化物的生成反应、和所生成的镍氧化物的还原反应均在金属表面进行。因此，伴随这些反应，形成于金属表面的电极催化剂的离去得到促进。如果不再供给用于电解的电力，则电解停止，镍系阳极被维持在低于产氧电位(1.23Vvs.RHE)的电位、且高于作为对电极的产氢用阴极(0.00Vvs.RHE)的电位。在电池内产生基于各种化学物质的电动势，随着电池反应的进行而阳极电位被维持得较低，可促进镍氧化物的还原反应。

组合了多个电池的电解槽的情况下，由电池反应而产生的电流通过用于连接电池间的配管而泄漏。作为防止这样的电流的泄漏的对策，例如，有在停止时持续流过微小的电流的方法等。然而，为了在停止时持续流过微小的电流，而需要特殊的电源控制，并且变得经常产生氧气和氢气，因此存在运用管理上耗费过度的工夫的问题。另外，为了有意避免逆电流状态，可以在刚停止后立即排出液体而防止电池反应，但在设想可再生能源那样的功率变动大的电力下的运转时，可以说未必是适当的处置。

以往，作为碱性水电解中使用的产氧用阳极的催化剂(阳极催化剂)，利用铂族金属、铂族金属氧化物、阀金属氧化物、铁族氧化物、镧系元素族金属氧化物等。作为其他阳极催化剂，已知有：Ni-Co、Ni-Fe等以镍为基础的合金系；扩大了表面积的镍；尖晶石系的Co₃O₄、NiCo₂O₄、钙钛矿系的LaCoO₃、LaNiO₃等导电性氧化物(陶瓷材料)；贵金属氧化物；镧系元素族金属和贵金属所形成的氧化物等(非专利文献4)。

作为高浓度碱性水电解中使用的产氧用阳极，已知有：在镍基体表面预先形成有含锂的镍氧化物层的阳极(专利文献1和2)。另外，提出了：在镍基体表面形成有以规定的摩尔比包含锂与镍的含锂的镍氧化物催化剂层的碱性水电解用阳极(专利文献3)；在镍基体表面形成有包含镍钴系氧化物和铱氧化物或钌氧化物的催化剂层的碱性水电解用阳极(专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：英国专利申请公开第864457号说明书

专利文献2：美国专利第2928783号说明书

专利文献3：日本特开2015-86420号公报

专利文献4：日本特开2017-190476号公报

非专利文献

非专利文献1：P.W.T.Lu，S.Srinivasan，J.Electrochem.Soc.，125，1416(1978)

非专利文献2：C.T.Bowen，Int.J.Hydrogen Energy，9，59(1984)

非专利文献3：光岛重德、松泽幸一、“氢能源系统”、36，11(2011)

非专利文献4：J.P.Singh，N.K.Singh，R.N.Singh，Int.J.Hydrogen Energy，24，433(1999)

发明内容

发明要解决的问题

然而，即使作为专利文献1～4中提出的碱性水电解用阳极，在将可再生能源等功率变动大的电力为动力源的情况下，也存在性能容易降低、难以长期稳定地使用的问题。

本发明是鉴于这样的现有技术所具有的问题而作出的，其课题在于，提供如下电解用电极：即使在将可再生能源等功率变动大的电力作为动力源的情况下，电解性能也不易劣化，且长期稳定地维持优异的催化活性。另外，本发明的课题在于，提供上述电解用电极的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：在导电性基体的表面上，隔着由规定的组成式表示的含锂的镍氧化物形成的中间层配置催化剂层，从而能够解决上述课题，至此完成了本发明。

即，根据本发明，提供以下所示的电解用电极。

[1]一种电解用电极，其具备：导电性基体，至少其表面由镍或镍基合金形成；中间层，其形成于前述导电性基体的表面上、且由组成式Li_xNi_2-xO₂(0.02≤x≤0.5)表示的含锂的镍氧化物形成；和，催化剂层，其形成于前述中间层的表面上。

[2]根据前述[1]所述的电解用电极，其中，前述中间层的层平均密度为5.1g/cm³以上且6.67g/cm³以下。

[3]根据前述[1]或[2]所述的电解用电极，其中，前述催化剂层包含选自由镍钴尖晶石氧化物、镧系元素镍钴钙钛矿氧化物、铱氧化物、钌氧化物、和锂镍钴氧化物组成的组中的至少一种催化剂。

另外，根据本发明，提供以下所示的电解用电极的制造方法。

[4]一种电解用电极的制造方法，其为前述[1]～[3]中任一者所述的电解用电极的制造方法，所述制造方法包括如下工序：在至少其表面由镍或镍基合金形成的导电性基体的表面涂布含有锂离子和镍离子的水溶液的工序；对涂布有前述水溶液的前述导电性基体进行热处理，在前述导电性基材的表面上形成由组成式Li_xNi_2-xO₂(0.02≤x≤0.5)表示的含锂的镍氧化物形成的中间层的工序；和，在所形成的前述中间层的表面上形成催化剂层的工序。

[5]根据前述[4]所述的电解用电极的制造方法，其中，使羧酸镍和羧酸锂中的至少一者溶解于水中而制备前述水溶液。

[6]根据前述[4]或[5]所述的电解用电极的制造方法，其还包括如下工序：形成前述催化剂层后以450℃以上且600℃以下进行热处理。

发明的效果

根据本发明，可以提供如下电解用电极：其即使在将可再生能源等功率变动大的电力作为动力源的情况下，电解性能也不易劣化，且长期稳定地维持优异的催化活性。另外，根据本发明，可以提供上述电解用电极的制造方法。

附图说明

图1为示意性示出本发明的电解用电极的一实施方式的截面图。

图2为试样1的中间体截面的SEM图像。

图3为试样2的中间体截面的SEM图像。

图4为试样3的中间体截面的SEM图像。

图5为试样4的中间体截面的SEM图像。

图6为试样5的中间体截面的SEM图像。

图7为试样6的中间体截面的SEM图像。

图8为试样7的中间体截面的SEM图像。

图9为试样8的中间体截面的SEM图像。

图10为试样9的中间体截面的SEM图像。

图11为试样10的中间体截面的SEM图像。

图12为试样11的中间体截面的SEM图像。

图13为试样12的中间体截面的SEM图像。

图14为示出切断次数与电池电压的关系的图。

图15为示出基于加速寿命试验的各试验样品的电流密度变化的图。

具体实施方式

<电解用电极＞

图1为示意性示出本发明的电解用电极的一实施方式的截面图。如图1所示那样，本实施方式的电解用电极10具备：导电性基体2；形成于导电性基体2的表面上的中间层4；和，形成于中间层4的表面上的催化剂层6。以下，对本发明的电解用电极的详细情况，参照附图的同时进行说明。

(导电性基体)

导电性基体2是用来使用于电解的电气通过的导电体，是具有作为负载中间层4和催化剂层6的载体的功能的构件。导电性基体2的至少表面(形成有中间层4的面)由镍或镍基合金形成。即，导电性基体2可以整体由镍或镍基合金形成，也可以仅表面由镍或镍基合金形成。具体而言，导电性基体2可以通过镀覆等在铁、不锈钢、铝、钛等金属材料的表面形成有镍或镍基合金的涂层。

导电性基体的厚度优选0.05～5mm。导电性基体的形状优选为具有用于去除生成的氧气、氢气等的气泡的开口部的形状。例如，可以使用扩张网、多孔扩张网作为导电性基体。导电性基体为具有开口部的形状的情况下，导电性基体的开口率优选10～95％。

(中间层)

中间层4为形成于导电性基体2的表面上的层。中间层4抑制导电性基体2的腐蚀等、且使催化剂层6稳定地固着于导电性基体2。另外，中间层4还发挥使电流迅速地供给至催化剂层6的作用。中间层4由组成式Li_xNi_2-xO₂(0.02≤x≤0.5)表示的含锂的镍氧化物形成。上述组成式中的x如果低于0.02，则导电性变得不充分。另一方面，x如果超过0.5，则物理强度和化学稳定性降低。由上述组成式表示的含锂的镍氧化物形成的中间层4具有对电解充分的导电性，且即使长时间使用的情况下，也体现出优异的物理强度和化学稳定性。

中间层的厚度优选0.01μm以上且100μm以下、进一步优选0.1μm以上且10μm以下。中间层的厚度如果低于0.01μm，则不体现上述功能。另一方面，即使使中间层的厚度超过100μm，中间层中的电阻所导致的电压损耗也变大而不易体现出上述功能，且在制造成本等方面有时变得稍不利。

中间层的层平均密度优选5.1g/cm³以上且6.67g/cm³以下、进一步优选5.1g/cm³以上且6.0g/cm³以下、特别优选5.5g/cm³以上且6.0g/cm³以下。中间层优选形成于内部的气孔的比率少、且致密。具体而言，中间层的气孔率(气孔(空隙)的面积在中间层的整体中所占的比值)优选0.29以下、进一步优选0.18以下。需要说明的是，中间层的气孔率可以如下算出：使用图像解析用的市售的CCD数码显微镜(例如MORITEX Corporation制的商品名“MSX-500Di”)所附带的图像处理软件等，对中间层的截面照片(SEM图像)进行图像解析，从而可以算出。

形成于导电性基体的表面上的中间层的层平均密度(表观密度D)可以依据以下的步骤测定和算出。首先，对中间层的截面照片(SEM图像)进行图像解析，计算出中间层的气孔率。此处，含锂的镍氧化物(LiNiO)的真密度为6.67g/cm³。因此，可以由下述式(1)算出层平均密度(表观密度D)。

层平均密度(g/cm³)＝6.67×(1-气孔率)…(1)

(催化剂层)

催化剂层6为形成于中间层4的表面上的具有催化能力的层。通过夹设中间层4，从而使催化剂层6以足够的强度固定于导电性基体2上。催化剂层6中所含的催化剂的种类没有特别限定，可以选择具有符合目的的催化能力的催化剂而使用。例如，电解用电极10为碱性水电解用阳极的情况下，可以由碱性水电解用阳极中使用的催化剂构成催化剂层6。另外，电解用电极10为碱性水电解用阴极的情况下，可以由碱性水电解用阴极中使用的催化剂构成催化剂层6。

作为催化剂的具体例，可以举出镍钴尖晶石氧化物(NiCo₂O₄)、镧系元素镍钴钙钛矿氧化物、铱氧化物、钌氧化物、和锂镍钴氧化物等。镧系元素镍钴钙钛矿氧化物为结构式XNi_aCo_1-aO₃(X为选自镧、铈和镨中的至少1种以上的金属，0<a<1)。可以使用这些催化剂中的1种来形成催化剂层，也可以使用多种催化剂来形成催化剂层。使用多种催化剂的情况下，可以将成分混合形成单个催化剂层。另外，也可以使各催化剂成分的层层叠而形成催化剂层。层叠的情况下，可以由1种催化剂构成各层，也可以由混合了多种催化剂的层构成。例如，作为催化剂层6，可以在中间层4上形成由镍钴尖晶石氧化物形成的层后，在其上层叠由铱氧化物形成的层。对于催化剂层的厚度、密度等也没有特别限定，可以根据电极的用途等而适宜设定。

<电解用电极的制造方法＞

接着，对本发明的电解用电极的制造方法进行说明。以下说明的电解用电极的制造方法为制造前述的电解用电极的方法，通过热分解法形成中间层。需要说明的是，形成中间层的方法不限定于热分解法，例如也可以采用溅射、离子镀、等离子体喷涂等。

使用热分解法的本发明的电解用电极的制造方法包括如下工序：在导电性基体的表面涂布含有锂离子和镍离子的水溶液的工序(涂布工序)；对涂布有水溶液的导电性基体进行热处理，在导电性基材的表面上形成由组成式Li_xNi_2-xO₂(0.02≤x≤0.5)表示的含锂的镍氧化物形成的中间层的工序(中间层形成工序)；和，在所形成的中间层的表面上形成催化剂层的工序(催化剂层形成工序)。

(前处理工序)

在进行涂布工序前，为了去除表面的金属、有机物等污染颗粒，优选对导电性基体预先进行化学蚀刻处理。基于化学蚀刻处理的导电性基体的消耗量优选设为30g/m²以上且400g/m²以下左右。另外，为了提高与中间层的密合力，优选预先对导电性基体的表面进行粗糙化处理。作为粗糙化处理，有：吹送粉末的喷射处理；使用了基体可溶性的酸的蚀刻处理；等离子体喷涂等。

(涂布工序)

涂布工序中，将含有锂离子和镍离子的前体水溶液涂布于导电性基体的表面。中间层可通过所谓的热分解法而形成。通过热分解法形成中间层时，首先，制备中间层的前体水溶液。作为包含锂成分的前体，可以使用硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂、羧酸锂等公知的前体。作为羧酸锂，可以举出甲酸锂、乙酸锂。作为包含镍成分的前体，可以使用硝酸镍、碳酸镍、氯化镍、羧酸镍等公知的前体。作为羧酸镍，可以举出甲酸镍、乙酸镍。特别是，通过使用羧酸锂和羧酸镍中的至少一者作为前体，从而如后所述即使在低温下进行焙烧的情况下也可以形成致密的中间层，故特别优选。

如果以锂和镍的摩尔比成为Li：Ni＝0.02：1.98～0.5：1.5的范围的方式将锂离子源和镍离子源溶解于水中，则可以制备前体水溶液。需要说明的是，考虑溶解度和保存时的稳定性等，羧酸镍等镍离子源的浓度优选设为0.1mol/L以上且1mol/L以下、进一步优选设为0.1mol/L以上且0.6mol/L以下。

将含有锂离子和镍离子的水溶液涂布于导电性基体的表面。作为涂布方法，可以利用涂刷、辊涂布、旋涂、静电涂装等公知的方法。接着，根据需要，使涂布有水溶液的导电性基体干燥。干燥温度优选设为避免溶剂急剧蒸发的温度(例如60～80℃左右)。

(中间层形成工序)

中间层形成工序中，对涂布有水溶液的导电性基体进行热处理。由此，能够在导电性基材的表面上形成由组成式Li_xNi_2-xO₂(0.02≤x≤0.5)表示的含锂的镍氧化物形成的中间层。

热处理温度可以适宜设定。如果考虑前体的分解温度和生产成本，则热处理温度优选设为450℃以上且600℃以下、进一步优选设为450℃以上且550℃以下。例如，硝酸锂的分解温度为430℃左右，乙酸镍的分解温度为373℃左右。通过使热处理温度为450℃以上，从而能够更可靠地分解各成分。通过使热处理温度超过600℃，从而容易进行导电性基体的氧化，电极电阻增大，有时导致电压损耗的增大。热处理时间可以考虑反应速度、生产率、催化剂层表面的氧化电阻等而适宜设定。

通过适宜设定前述涂布工序中的水溶液的涂布次数，从而能够控制形成的中间层的厚度。需要说明的是，可以每一层重复进行水溶液的涂布与干燥，形成最上层后对整体进行热处理；还可以每一层重复进行水溶液的涂布和热处理(前处理)，形成最上层后对整体进行热处理。前处理的温度与整体的热处理的温度可以为相同也可以不同。另外，前处理的时间优选比整体的热处理的时间短。

通过对涂布有水溶液的导电性基体进行热处理，从而可形成由含锂的镍氧化物形成的中间层。通过在较低温下进行热处理，从而能够形成中间层，因此，能够抑制导电性基体中所含的镍与形成中间层的成分的反应。即，构成中间层的含锂的镍氧化物中的锂和镍的摩尔比实质上与水溶液中的锂和镍的摩尔比相同。

(催化剂层形成工序)

催化剂层形成工序中，在前述中间层形成工序中形成的中间层的表面上形成催化剂层。形成催化剂层的方法可以根据构成催化剂层的催化剂的种类而适宜选择以往公知的技术，没有特别限定。例如，除与形成上述中间层的方法同样的热分解法之外，通过溅射、电弧离子镀等方法也能够形成催化剂层。如上述，使用多种催化剂来形成催化剂层的情况下，可以将各成分混合来形成1层催化剂层。形成混合催化剂层时，例如使用热分解法的情况下，制备全部混合有各催化剂的前体的涂布液，在中间层上涂布该涂布液并进行热处理。另外，分别准备包含构成各层的催化剂的前体的涂布液，将它们重叠并涂布，从而也能够形成催化剂层。

(热处理工序)

本发明的电解用电极的制造方法优选还包括如下工序：形成催化剂层后以450℃以上且600℃以下进行热处理。通过在催化剂层形成后进行热处理，从而可期待得到进一步抑制电解性能的劣化的效果。热处理温度可以适宜设定。如果考虑前体的分解温度、生产成本等，则热处理温度优选设为450℃以上且600℃以下、进一步优选设为450℃以上且550℃以下。

<电解槽＞

本发明的电解用电极例如不仅可以用作电解用的阳极，还可以用作电解用的阴极。进而，本发明的电解用电极除用作碱性水电解用阳极之外，还可以用作碱性水电解用阴极。即，如果使用本发明的电解用电极，则可以构成碱性水电解槽等电解槽。以下，对使用本发明的电解用电极作为碱性水电解用阳极而构成碱性水电解槽时的、阳极以外的构成材料进行说明。

作为阴极，优选选择能耐受碱性水电解的材料制的基体、和阴极过电压小的催化剂而使用。作为阴极基体，可以使用镍基体、或镍基体上覆盖形成有活性阴极者。作为阴极基体的形状，除板状之外，还可以举出扩张网、多孔扩张网等。

作为阴极材料，有：表面积大的多孔镍、Ni-Mo系材料等。

此外，有：Ni-Al、Ni-Zn、Ni-Co-Zn等雷尼镍系材料；Ni-S等硫化物系材料；Ti₂Ni等吸储氢的合金系材料等。作为催化剂，优选具有氢过电压低、短路稳定性高、抗中毒性高等性质的催化剂。作为其他催化剂，优选铂、钯、钌、铱等金属、和它们的氧化物。

作为电解用隔膜，可以使用石棉、无纺布、离子交换膜、高分子多孔膜、和无机物质与有机高分子的复合膜等。具体而言，可以使用：在磷酸钙化合物、氟化钙等亲水性无机材料与聚砜、聚丙烯、和偏二氟乙烯等有机结合材料的混合物中内含有有机纤维布而成的离子透过性隔膜。另外，可以使用：在锑、锆的氧化物和氢氧化物等粒状的无机性亲水性物质与碳氟聚合物、聚砜、聚丙烯、聚氯乙烯、和聚乙烯醇缩丁醛等有机性粘合剂的薄膜形成性混合物中内含有经拉伸的有机性纤维布而成的离子透过性隔膜。

如果使用以本发明的电解用电极为构成要素的碱性水电解槽，则可以电解高浓度的碱性水溶液。对于用作电解液的碱性水溶液，优选氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)等碱金属氢氧化物的水溶液。碱性水溶液的浓度优选1.5质量％以上且40质量％以下。另外，碱性水溶液的浓度为15质量％以上且40质量％以下时，电导率大，能够抑制电力消耗量，故优选。进而，如果考虑成本、腐蚀性、粘性、操作性等，则碱性水溶液的浓度优选20质量％以上且30质量％以下。

实施例

以下，基于实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别限定就是质量基准。

<中间层的形成(中间体的制造)＞

(试样1)

使硝酸锂(纯度99％)和乙酸镍四水合物(Ni(CH₃COO)₂·4H₂O、纯度98.0％)溶解于纯水中，得到锂(Li)与镍(Ni)的摩尔比为Li：Ni＝0.1：1.9的水溶液。水溶液的乙酸镍浓度设为0.56mol/L。

作为阳极基体，准备镍制的扩张网(10cm×10cm、LW×3.7SW×0.9ST×0.8T)。使该扩张网浸渍于17.5质量％盐酸中，在沸点附近进行6分钟化学蚀刻处理。用毛刷在化学蚀刻处理后的阳极基体的表面涂布上述水溶液后，以60℃使其干燥10分钟。接着，在大气气氛下、以500℃进行15分钟热处理。重复进行20次从水溶液的涂布至热处理的处理，得到在阳极基体的表面上形成有中间层(组成：Li_0.1Ni_1.9O₂)的中间体(试样1)。形成于得到的中间体的中间层的厚度为3.8μm，层平均密度为5.6g/cm³。将试样1的中间体截面的SEM图像示于图2。

<试样2～12＞

设为表1所示的条件，除此之外，与前述试样1同样地形成中间层，得到试样2～12的中间体。将得到的各中间体的中间层(氧化物)的特性示于表2。另外，将得到的各中间体截面的SEM图像示于图3～13。中间层的层平均密度如下算出：对中间层的截面照片(SEM图像)进行图像解析算出中间层的气孔率，使用得到的中间层的气孔率由式(1)算出。需要说明的是，中间层的气孔率如下算出：使用图像处理软件(MORITEX Corporation制、商品名“MSX-500Di”所附带的图像处理软件)，由二值化的SEM图像的像素数，以“气孔率＝气孔面积/总面积”的值算出。

表1

表2

如表2和图2～13所示那样，可知，通过如试样1～6那样使用乙酸盐(羧酸盐)作为前体，从而即使在变更组成(Li和Ni的摩尔比)、热处理温度的情况下，也能够形成气孔少且更致密的中间层。另外，试样7～12中，中间层的气孔率大，且能够增大中间层的表面积。因此，在这些中间层上设有催化剂层的情况下，能够得到能扩大催化剂层的有效面积的效果。

<碱性水电解用阳极的制造＞

(实施例1)

使硝酸锂和乙酸镍四水合物溶解于纯水中，得到锂(Li)与镍(Ni)的摩尔比为Li：Ni＝0.5：1.5的水溶液。水溶液的乙酸镍浓度设为0.56mol/L。

作为阳极基体，准备镍制的扩张网(10cm×10cm、LW×3.7SW×0.9ST×0.8T)。对该扩张网以60目的氧化铝颗粒进行喷射处理(0.3MPa)后，浸渍于20质量％盐酸中，在沸点附近进行6分钟化学蚀刻处理。用毛刷将上述水溶液涂布于化学蚀刻处理后的阳极基体的表面后，以80℃进行15分钟干燥。接着，在大气气氛下、以600℃进行15分钟热处理。重复进行20次从水溶液的涂布至热处理的处理，得到在阳极基体的表面上形成有中间层(组成：Li_0.5Ni_1.5O₂)的中间体。形成于得到的中间体的中间层的厚度为5.1～8.3μm，层平均密度为5.8～5.9g/cm³。

使硝酸镍和硝酸钴溶解于纯水中，得到镍(Ni)：钴(Co)的摩尔比为Ni：Co＝33.3：66.7的涂布液。以每1次涂布的金属量成为1g/m²的方式将得到的涂布液涂布于上述中间体的中间层的表面后，在室温下干燥10分钟和在60℃下干燥10分钟。接着，进行如下热分解：在空气循环式的电炉中、以350℃进行15分钟热处理。重复进行4次从涂布液的涂布至热分解的处理，得到在中间层的表面上形成有催化剂层(组成：NiCo₂O₄)的碱性水电解用阳极(n＝1和2)。所形成的催化剂层的金属量为4g/m²。

(实施例2)

以每1次涂布的金属(Ir)量成为1g/m²的方式将六胺铱溶液涂布于实施例1中得到的碱性水电解用阳极的催化剂层的表面上。之后，进行如下热分解：在空气循环式的电炉中、以350℃进行15分钟热处理。重复进行4次从六胺铱溶液的涂布至热分解的处理，得到具有在中间层的表面上依次形成有第1催化剂层(组成：NiCo₂O₄)和第2催化剂层(组成：IrO₂)的层叠结构的催化剂层的碱性水电解用阳极。所形成的第2催化剂层的金属量为4g/m²。

(实施例3)

以每1次涂布的金属(Ir)量成为1.25g/m²的方式将铱羟基乙酰氯络合物(以下，记作“IrHAC”)溶液涂布于实施例1中得到的碱性水电解用阳极的催化剂层的表面上。之后，进行如下热分解：在空气循环式的电炉中、以350℃进行15分钟热处理。重复进行4次从IrHAC溶液的涂布至热分解的处理，设置在中间层的表面上依次形成有第1催化剂层(组成：NiCo₂O₄)和第2催化剂层(组成：IrO₂)的层叠结构的催化剂层。所形成的第2催化剂层的金属量为5g/m²。之后，在空气循环式的电炉中、以540℃进行60分钟热处理，得到碱性水电解用阳极。

(比较例1)

使硝酸镍和硝酸钴溶解于纯水中，得到镍(Ni)：钴(Co)的摩尔比为Ni：Co＝33.3：66.7的涂布液。以每1次涂布的金属量成为1g/m²的方式将得到的涂布液涂布于实施例1中制作的化学蚀刻处理后的阳极基体的表面后，在室温下干燥10分钟和在60℃下干燥10分钟。接着，进行如下热分解：在空气循环式的电炉中、以350℃进行15分钟热处理。重复进行4次从涂布液的涂布至热分解的处理，得到在阳极基体的表面上直接形成有催化剂层(组成：NiCo₂O₄)的碱性水电解用阳极。所形成的催化剂层的金属量为4g/m²。

<评价＞

(切断试验)

使用制造好的各碱性水电解用阳极作为阳极，且使用隔膜和阴极制作小型的零极距型电解槽。电极面积设为19cm²。将25质量％KOH水溶液作为电解液加热至80℃，在电流密度4kA/m²(比较例1)、6kA/m²(实施例1)、10kA/m²(实施例2)和10kA/m²(实施例3)下分别进行6小时电解。接着，使阳极与阴极形成短路状态(0kA/m²)，降低温度停止15小时。进行将从上述电解至停止的操作作为1次循环的切断试验。将示出切断次数与电池电压的关系的图示于图14。

如图14所示那样，可知，使用实施例1(n＝1、n＝2)、实施例2和实施例3的碱性水电解用阳极的电解槽中，停止1次后的电池电压均稍降低，在规定的电压下稳定。另外，在试验后分解电解槽而观察隔膜，但未生成析出物等。于此相对，可知，使用比较例1的碱性水电解用阳极的电解槽中，停止次数增加的同时电池电压也逐渐增加。另外可知，在试验后分解电解槽而观察隔膜，结果附着有源自催化剂和阳极基体的析出物。

(加速寿命试验)

将实施例1(n＝1)和比较例1的碱性水电解用阳极、以及镍板(比较例2；面积1.0cm²、无中间层和催化剂层)作为试验样品，依据以下的步骤进行加速寿命试验。首先，对于加速寿命试验前的各试验样品，在以下所示的条件下进行SSV(Slow ScanVoltammetry)。由SSV的结果算出各试验样品的产氧时的电压和电流密度。

电解液：25质量％KOH水溶液、温度30℃±1℃

电位范围：0.5～1.8V

扫描速度：5mV/秒

对电极：Ni线圈

参比极：可逆氢电极(RHE)

测定气氛：氮气气氛

循环数：5次

接着，在相同的电解液内，在以下所示的条件下进行CV(Cyclic Voltammetry)。进而，各循环结束后在上述条件下进行SSV。将示出基于加速寿命试验的各试验样品的电流密度变化的图示于图15。图15中，示出电压1.6V下的电流密度。

电位范围：0.5～1.8V

操作速度：1V/秒

循环数：0、1000、3000、5000、10000、15000、20000次循环

如图15所示那样表明，与比较例1的碱性水电解用阳极和比较例2的镍板相比，实施例1的碱性水电解用阳极的初始活性与经过循环数后的活性之差小，且即使循环进行、活性也不易降低。

产业上的可利用性

本发明的电解用电极例如适合作为构成将可再生能源等功率变动大的电力作为动力源的电解设备等的碱性水电解用阳极。

附图标记说明

2：导电性基体

4：中间层

6：催化剂层

10：电解用电极