阅读说明：本技术 一种含多环β-酮结构的光敏型光刻胶树脂单体及其合成方法 (Photosensitive photoresist resin monomer containing polycyclic beta-ketone structure and synthetic method thereof ) 是由 傅志伟 贺宝元 邵严亮 潘新刚 薛富奎 于 2020-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含多环β-酮结构的光敏型光刻胶树脂单体,涉及光刻胶树脂单体领域,其结构式如下所示：<Image he="398" wi="383" file="DDA0002541964360000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其中R<Sub>1</Sub>为甲基或者H,R<Sub>2</Sub>、R<Sub>3</Sub>分别独立的为氢、烷基、环烷基,R<Sub>4</Sub>为烷基或者环烷基,且R<Sub>2</Sub>和R<Sub>4</Sub>、R<Sub>3</Sub>和R<Sub>4</Sub>或者R<Sub>2</Sub>和R<Sub>3</Sub>可以通过共价键连接形成环状结构；n为1-10的整数,该树脂单体具有曝光前后溶解度差异大,能够降低粗糙度,提高灵敏度和分辨率,有利于形成均一性良好的光刻图案,耐刻蚀性能良好。(The invention discloses a photosensitive photoresist resin monomer containing a polycyclic beta-ketone structure, which relates to the field of photoresist resin monomers and has the following structural formula: wherein R is 1 Is methyl or H, R 2 、R 3 Each independently is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, R 4 Is alkyl or cycloalkyl, and R 2 And R 4 、R 3 And R 4 Or R 2 And R 3 Can be linked by covalent bonds to form a cyclic structure; n is an integer of 1-10, the resin monomer has large solubility difference before and after exposure, can reduce roughness, improve sensitivity and resolution, is favorable for forming photoetching patterns with good uniformity, and has good etching resistance.)

一种含多环β-酮结构的光敏型光刻胶树脂单体及其合成方法

技术领域

本发明涉及光刻胶树脂单体领域，尤其涉及光敏型树脂单体及其合成方法。

背景技术

光刻技术是指利用光刻材料(特指光刻胶)在可见光、紫外线、电子束等作用下的化学敏感性，通过曝光、显影、刻蚀等工艺过程，将设计在掩膜版上的图形转移到衬底上的图形微细加工技术。

光刻材料(特指光刻胶)，又称光致抗蚀剂，是光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，主要成分是树脂、光酸产生剂、以及相应的添加剂和溶剂，这类材料具有光(包括可见光、紫外线、电子束等)化学敏感性，经光化学反应，本身在显影液中的溶解性发生变化。根据光化学反应机理不同，光刻胶分为正性光刻胶与负性光刻胶：曝光后，光刻胶在显影液中溶解性增加，得到与掩膜版相同图形的称为正性光刻胶；曝光后，光刻胶在显影液中溶解性降低甚至不溶，得到与掩膜版相反图形的称为负性光刻胶。

光敏树脂单体是光刻胶聚合树脂的重要组成部分，主要作用是曝光前后产生极性差，从而导致在极性显影剂中溶解度不同，本发明提供一种新型结构的光敏型光刻胶树脂单体。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种新型的含多环β-酮结构的光敏型光刻胶树脂单体及其合成方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

本发明提供一种含多环β-酮结构的光敏型光刻胶树脂单体，其特征在于，所述光刻胶树脂单体的结构式为：，其中R₁为甲基或者 H，R₂、R₃分别独立的为氢、烷基、环烷基，R₄为烷基或者环烷基，且R₂和R₄、 R₃和R₄或者R₂和R₃可以通过共价键连接形成环状结构，n为1-10的整数。

作为本发明的一种优选技术方案，所述树脂单体的具体结构包括：

本发明还相应的提供一种含多环β-酮结构的光敏型光刻胶树脂单体的合成方法，所述树脂单体的合成路线如下：

其中X为卤素，具体步骤：

a.初始原料A中的双键被氧化剂氧化后形成三元环氧基团的中间体B；

b.中间体B酸性条件下三元环氧基团水解生成邻二羟基结构的中间体C；

c.中间体C在碱性条件下，与一当量的(甲基)丙烯酰氯酯化生成(甲基)丙烯酸酯结构的中间体D；

d.中间体D在碱性条件下与卤代物F反应生成树脂单体E。

作为本发明的一种优选技术方案，合成步骤a的氧化剂为间氯过氧苯甲酸或者过氧化氢。

作为本发明的一种优选技术方案，合成步骤b的酸为硫酸。

作为本发明的一种优选技术方案，合成步骤c和步骤d中碱性条件，所述碱均选择有机碱，包括三乙胺、二异丙基胺、吡啶。

作为本发明的一种优选技术方案，所述卤代物F的合成方法：

其中X为卤素，R₄OH与R₂COR₃在卤化氢、硫酸钠作用下生成卤代物F，溶剂选择甲苯。

作为本发明的一种优选技术方案，所述初始原料A包括：和

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明提供了一种新的光刻胶树脂单体，树脂单体含有光敏基团，与其它树脂单体聚合形成光刻胶树脂聚合物，在曝光后会脱去半缩醛(酮)保护基，半缩醛(酮)的活化能比较低，敏感性更高，脱保护后形成羟基结构，从而极性增大，溶解于碱性显影剂(一般为TMAH)，该树脂单体具有曝光前后溶解度差异大，能够降低粗糙度，提高灵敏度和分辨率，有利于形成均一性良好的光刻图案，并且该树脂单体具有多环结构，更具耐刻蚀性能，酮结构增强了其亲水性，有利于提高碱溶性。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将螺[4.5]癸-2-烯-1,4-二酮A(50g，305mmol)加入到二氯甲烷(1.2L) 中，冰水浴冷却到0℃，加入间氯过氧苯甲酸(62g，359mmol)，反应液升到室温搅拌反应16小时，过滤，滤液加入饱和碳酸氢钠溶液中和，水相用二氯甲烷(200mL×3)萃取，有机相用饱和食盐水清洗，分液，无水硫酸钠干燥后真空旋干得到油状化合物B(46.8g，260mmol，85.3％)。

将化合物B(46.8g，260mmol)加入到3M的硫酸(500mL)中，加热回流搅拌反应16小时，反应液冷却到5摄氏度，搅拌下加入碳酸钠粉末调节pH 到弱碱性，将溶剂旋干，固体加入THF(500mL)搅拌，过滤除去固体，溶剂旋干得到化合物C(39.5g，199mmol，76.7％)。

将化合物C(39.5g，199mmol)加入到二氯甲烷(1.2L)，加入三乙胺(40g，395mmol)，冰水冷却到0摄氏度，慢慢滴加丙烯酰氯(18.4g，203mmol)，滴加结束后升到室温搅拌5小时，反应结束，加水(500mL)淬灭，水相用二氯甲烷(200mL×3)萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，真空旋干得到化合物D(48.8g，193mmol，97.1％)

将化合物D(10g，40mmol)加入到乙腈(200mL)中，加入三乙胺(8g， 79mmol)，冰水冷却到0℃，慢慢加入(1-氯乙基)-环己基醚(6.5g，40mmol) 的乙腈溶液(80mL)，升到50℃搅拌反应12小时，冰水冷却下加入饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，浓缩除去乙腈，加入乙酸乙酯(200mL)和水(150mL)，分液，水相用乙酸乙酯(100mL×3)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，真空旋干得到粗品，粗品蒸馏纯化得到树脂单体E-1(12.4g，33mmol，82.7％)。

实施例2

将化合物D(10g，40mmol)和3,4-二氢-2H-吡喃(3.4g，40mmol)加入到乙腈(100mL)中，加入甲磺酸(0.5g，5mmol)，反应液室温下搅拌反应 16小时，加入饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，真空浓缩除去乙腈溶剂，加水 (100mL),水相用乙酸乙酯(100mL×3)萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥得到粗品，粗品蒸馏纯化得到树脂单体E-2 (12.6g，37mmol，94.5％)。

实施例3

将化合物D(10g，40mmol)加入到乙腈(200mL)中，加入三乙胺(8g， 79mmol)，冰水冷却到0℃，慢慢加入1-氯-1-甲氧基-2-甲基丙烷(4.9g， 40mmol)的乙腈溶液(80mL)，升到50℃搅拌反应12小时，冰水冷却下加入饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，浓缩除去乙腈，加入乙酸乙酯(200mL)和水 (150mL)，分液，水相用乙酸乙酯(100mL×3)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，真空旋干得到粗品，粗品蒸馏纯化得到树脂单体E-3(11.5g，34mmol，85.7％)。

实施例4

将化合物D(10g，40mmol)加入到乙腈(200mL)中，加入三乙胺(8g， 79mmol)，冰水冷却到0℃，慢慢加入1-氯甲氧基-2,2-二甲基丙烷(5.5g， 40mmol)的乙腈溶液(80mL)，升到50℃搅拌反应12小时，冰水冷却下加入饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，浓缩除去乙腈，加入乙酸乙酯(200mL)和水 (150mL)，分液，水相用乙酸乙酯(100mL×3)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，真空旋干得到粗品，粗品蒸馏纯化得到树脂单体E-4(11.6g，33mmol，83.0％)。

此外，提供一种简单合成含的原料的合成方法，以 (1-氯乙基)-环己基醚的合成为例:

将环己醇(10g，100mmol)和甲醛(4.5g，150mmol)加入到甲苯(100mL) 中，冷却到-20℃，通入氯化氢气体30分钟，再加入硫酸钠(21.3g，150mmol)，反应液在0℃下搅拌16小时，过滤，滤液旋干得到(1-氯乙基)-环己基醚(13.5， 83mmol，83.1％)。

实施例3、实施例4的含原料可以按相同的方法合成，其它类似结构的原料，根据其本身的特性，也可以采取相同或者其它不同的方法。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明提供了一种新的光刻胶树脂单体，树脂单体含有光敏基团，与其它树脂单体聚合形成光刻胶树脂聚合物，在曝光后会脱去半缩醛(酮)保护基，半缩醛(酮)的活化能比较低，敏感性更高，脱保护后形成羟基结构，从而极性增大，溶解于碱性显影剂(一般为TMAH)，该树脂单体具有曝光前后溶解度差异大，能够降低粗糙度，提高灵敏度和分辨率，有利于形成均一性良好的光刻图案，并且该树脂单体具有多环结构，更具耐刻蚀性能，酮结构增强了其亲水性，有利于提高碱溶性。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。