阅读说明：本技术 一种水分散石墨烯的制备方法及其应用 (Preparation method and application of water dispersible graphene ) 是由 付少海 仇明慧 王冬 李敏 张丽萍 刘明明 田安丽 于 2019-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种水分散石墨烯的制备方法及其应用,属于石墨烯/聚合物复合材料技术领域。本发明以1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵的水溶液为电解质,石墨片为阳极、金属棒为阴极,电解剥离石墨片,得到水分散的石墨烯。所得石墨烯在水中的分散性较好,能够与备聚乙烯醇共混制备聚乙烯醇/石墨烯复合材料,提高了聚乙烯醇材料的力学性能和阻燃性能,在纺织、医药工业、食品工业、建筑、化学工业领域具有广阔的应用前景。(The invention discloses a preparation method and application of water dispersible graphene, and belongs to the technical field of graphene/polymer composite materials. The method takes 1-allyloxy-3- (4-nonylphenol) -2-propanol polyoxyethylene (10) ether ammonium sulfate aqueous solution as electrolyte, graphite flake as anode and metal bar as cathode, and strips the graphite flake through electrolysis to obtain the water-dispersed graphene. The obtained graphene has good dispersibility in water, can be blended with prepared polyvinyl alcohol to prepare a polyvinyl alcohol/graphene composite material, improves the mechanical property and flame retardant property of the polyvinyl alcohol material, and has wide application prospects in the fields of textiles, medical industry, food industry, construction and chemical industry.)

一种水分散石墨烯的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于石墨烯/聚合物复合材料技术领域，具体涉及一种水分散石墨烯的制备方法及其应用。

背景技术

聚乙烯醇是一种水溶性的高分子聚合物，其主链上带有大量的羟基，结构规整，具有成膜性好、生物可相容性、生物可降解性、价格低廉等一系列优点，而成为一种广泛应用于纺织、医药工业、食品工业、建筑、木材加工、化学工业等领域且具有巨大发展潜力的水溶性聚合物材料。但是聚乙烯醇极易燃烧，极限氧指数(LOI)仅为19％，同时随着材料科学的发展，单独使用聚乙烯醇而制成的材料的化学稳定性、热学及力学性能等方面还不足以满足人们的要求。因此，研究开发和生产力学性能和阻燃性能优良的聚乙烯醇具有重要意义，力学性能和阻燃性能的提高，将会使聚乙烯醇材料具有更广阔的应用前景。

石墨烯由单层碳原子紧密堆积的二维蜂窝状晶体结构，石墨烯表面结构中，碳原子层内σ键结合，使得石墨烯具有极其优异的力学性能，其抗拉强度可达125GPa，模量可达1.1TPa，以石墨烯为增强相在复合材料领域有很大前景和价值。同时，石墨烯类材料具有优异的导热性(热导率为5.3×10³W/(m·K))以及良好的气体阻隔性能。因此，这种独特的二维碳原子片层结构可以作为一种良好的阻燃剂来改善聚合物材料的阻燃性能。然而，石墨烯与聚乙烯醇分别为无机物和有机物，故二者相容性较差。此外，石墨烯片与片之间存在较强的范德华力，会使其在与聚乙烯醇复合的过程中容易出现团聚。从而使其对聚乙烯醇材料性能的提升不明显甚至有些性能反而有所下降。

为了进一步的研究石墨烯并充分发挥其优良的性能，提高石墨烯的分散性变得尤为重要。为了提高石墨烯在聚乙烯醇基体里的分散性，研究人员通常采用氧化还原法制备氧化石墨烯，因该方法能够使石墨烯基面和边缘含有大量含氧官能团，这些亲水官能团使其在水性介质中能高度分散。同时这些含氧官能团可与聚乙烯醇的侧基羟基形成氢键，其混合液可形成稳定均匀的溶液。如专利CN201510423397.X公开了聚乙烯醇/石墨烯纳米纤维材料及其制备方法，包括以下步骤：先用改进的Hummer制备氧化石墨烯，接着将聚乙烯醇溶于去离子水后再溶于氧化石墨烯的水溶液中，超声并搅拌，得到聚乙烯醇/石墨烯的均匀混合溶液，再接着向聚乙烯醇/石墨烯的均匀混合溶液加入氧化自由基清除剂，在高能电离辐射下搅拌还原氧化石墨烯，最后采用静电纺丝方式制备聚乙烯醇/石墨烯复合纳米纤维材料。制备的聚乙烯醇/石墨烯复合纳米纤维的拉伸强度达到20.7～23.9MPa。专利CN201510481021.4公开了一种氨基乙酸改性的氧化石墨烯，聚乙烯醇无卤阻燃材料及其制备方法，包括以下步骤：先用Hummer制备氧化石墨烯，然后将氨基乙酸加入到氧化石墨烯分散液中制备氨基乙酸改性氧化石墨烯，最后将氨基乙酸改性氧化石墨烯分散液加入到聚乙烯醇溶液中搅拌均匀，再加入镁铝型层状双氢氧化物分散液，搅拌均匀，烘干得到聚乙烯醇无卤阻燃材料。制备的聚乙烯醇无卤阻燃材料的极限氧指数最高可达到35.7％。

综上所述，采用氧化法制备了氧化石墨烯，虽然改善了石墨烯在聚乙烯醇基体里的分散性，从而提高了聚乙烯醇力学性能和阻燃性能，可是氧化法制备的石墨烯，缺陷比较多，不能完全还原且反应过程中用到很多的强酸，强氧化剂不符合绿色生产的要求；此外对氧化石墨烯进行进一步改性，工艺流程长、经济效益低等缺点。因此，开发一种低缺陷、无污染的阻燃剂功能化石墨烯是有迫切市场需求的。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明提供了一种简单环保易操作的电化学法，通过插层、氧化、剥离、修饰石墨片制备水分散性石墨烯。本发明方法避免使用强酸、强氧化剂和还原操作，同时实现一步法制备水分散性石墨烯，工艺流程短，经济效率高等优点。

本发明的第一个目的是提供一种水分散石墨烯的制备方法，所述方法是将1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵负载到石墨烯表面，制备得到水分散石墨烯。

在本发明的一种实施方式中，所述方法是利用电化学将1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵负载到石墨烯表面，包括：以1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵的水溶液作为电解液，石墨片为阳极，金属棒为阴极，电解即得水分散石墨烯。

在本发明的一种实施方式中，所述1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵的水溶液的浓度为5g/L-30g/L。

在本发明的一种实施方式中，所述电解是在直流电压5V-20V条件下进行电解。

在本发明的一种实施方式中，所述电解的时间为2h-8h。

在本发明的一种实施方式中，所述金属棒包括铜棒。

在本发明的一种实施方式中，所述石墨片为厚度0.3mm-1mm的石墨片。

在本发明的一种实施方式中，所述石墨片包括鳞片石墨、高定向石墨、膨胀石墨中的一种或多种。

在本发明的一种实施方式中，所述阳极与阴极是相距1-2cm平行放置。

在本发明的一种实施方式中，所述方法还包括：在电解完成后，超声、过滤，干燥即得水分散石墨烯。

在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括：

(1)配置一定摩尔浓度的1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵的水溶液；

(2)石墨片为阳极、铜棒为阴极、两电极相距1-2cm平行放置，施加一定的直流电压电解剥离石墨片，电解完成后超声剥离一段时间、过滤、清洗、干燥得到水分散石墨烯。

本发明的第二目的是利用上述方法制备得到一种水分散石墨烯。

本发明的第三目的在于提供一种聚乙烯醇复合材料，所述复合材料是将上述的水分散石墨烯与聚乙烯醇共混得到。

在本发明的一种实施方式中，所述复合材料的制备方法包括：将聚乙烯醇和上述的水分散石墨烯通过溶液共混后，干燥得到。

在本发明的一种实施方式中，所述聚乙烯醇和水分散石墨烯的质量比为100:(0.1～3)。

本发明的第四个目的是提供一种建筑材料或者纺织材料，所述建筑材料或者纺织材料包含上述的复合材料。

本发明的第五个目的是将上述的聚乙烯醇/石墨烯复合材料应用于纺织、医药工业、食品工业、建筑、木材加工、化学工业领域中。

本发明的有益效果：

本发明在石墨烯表面负载1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵，能够通过π-π键吸附到石墨烯的表面，使氧化石墨烯与1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵之间较强的非共价键作用力减少石墨烯片层之间的团聚，起到插层剂的作用，提高了其在水中的分散性。同时1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵中含有比较多含氧官能团可与聚乙烯醇的侧基羟基形成氢键，使其混合液可形成稳定均匀的溶液。

本发明制备得到的石墨烯，层数小于5层；同时所得的石墨烯的水分散性比较好，静置1个月未出现沉淀。

本发明所制备的聚乙烯醇/石墨烯复合材料呈现出优异的力学性能和阻燃性能。其中，复合材料的储存模量均达407.2MPa以上，较高可达546.5MPa；拉伸应力均达67.08MPa以上，较高可达80.25MPa；最大热释放速率峰值(PHRR)均达201W/g以上，较高可达510W/g。在阻燃性能方面：随着石墨烯添加量的增加聚乙烯醇最大热释放速率峰逐渐下降，最大热释放速率峰值(PHRR)可由510W/g降低到201W/g，降低了60.6％。

本发明所制备的具有高弹性模量和阻燃性能的聚乙烯醇/石墨烯复合材料在纺织、医药工业、食品工业、建筑、木材加工、化学工业等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1(a)为本发明方法制备的水分散性石墨烯的水溶液放置1个月后的数码照片；(b)为石墨水溶液；

图2水分散的石墨烯的高倍TEM图；

图3水分散的石墨烯的X射线光电子能谱图；

图4聚乙烯醇/石墨烯纳米复合材料的动态热机械分析测定的储存模量曲线；

图5聚乙烯醇/石墨烯纳米复合材料的微型量热仪测定的热释放速率曲线；

图6不同聚乙烯醇、石墨烯含量的复合材料的力学性能变化曲线；

图7聚乙烯醇/0.3％石墨烯纳米复合材料断面的TEM图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对电化学制备水分散石墨烯及用于提高聚乙烯醇的阻燃性能和力学性能的制备方法进行详细描述。

以下各实施例中，聚乙烯醇购自麦克林试剂，聚合度1700～1800，可溶于水。

实施例1：水分散石墨烯的制备

以高定向石墨制成的0.5mm的石墨纸为阳极，铜棒为阴极，20g/L的1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵150ml为电解液，施加10V的直流电压电解5h，过滤、清洗、超声重新分散在水溶液中得到水分散的石墨烯的水溶液。

制备得到的水分散石墨烯的X射线光电子能谱图如图3所示。从X射线光电子能谱图可以看出，分别是位于284.8eV和532.8eV的C1S和O1S峰，1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵修饰的石墨烯在168.6eV出现了S 2p结合能的新峰，在400eV出现了N1s结合能的新峰。从X射线光电子能谱图结果可以1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵成功的修饰到石墨烯的表面。

制备的水分散性石墨烯的水溶液放置1个月后的数码照片如图1所示。制备的水分散石墨烯具有良好的分散稳定性。其中，图1(b)石墨水溶液是将石墨直接超声分散在水溶液中。

制备的水分散石墨烯的高倍透射电镜如图2所示。由高倍透射电镜分析可知，所得的石墨烯的层数为2-3层。

实施例2：水分散石墨烯的制备

以膨胀石墨制成的1mm的石墨纸为阳极，铜棒为阴极，5g/L的1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵150ml为电解液，施加20V的直流电压电解2h，过滤、清洗、超声重新分散在水溶液中得到水分散的石墨烯。

所得的石墨烯的层数为3-4层；所得水分散性石墨烯的水溶液均匀分散，稳定性好，静置1个月未出现沉淀。

实施例3：水分散石墨烯的制备

以鳞片石墨制成的0.5mm的石墨纸为阳极，铜棒为阴极，15g/L的1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵150ml为电解液，施加15V的直流电压电解6h，过滤、清洗、超声重新分散在水溶液中得到水分散的石墨烯。

所得的石墨烯的层数为2-3层；所得水分散性石墨烯的水溶液均匀分散，稳定性好，静置1个月未出现沉淀。

实施例4：水分散石墨烯的制备

参照实施例1，将1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵的浓度替换为30g/L，其他条件不变，制备得到水分散的石墨烯。

所得的石墨烯的层数为2-3层；所得水分散性石墨烯的水溶液均匀分散，稳定性好，静置1个月未出现沉淀。

实施例5：水分散石墨烯的制备

参照实施例1，将1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵的浓度替换为2g/L，其他条件不变，制备得到水分散的石墨烯。

所得水分散性石墨烯的水溶液静置72h开始出现沉淀，分散性较单纯石墨烯有一定的提神。

实施例6：聚乙烯醇/石墨烯纳米复合材料的制备

按照石墨烯与聚丙烯腈质量比为0.1:100，将实施例1制得的水分散的石墨烯的水溶液中加入聚乙烯醇，90℃处理4h，冷却，边搅拌边超声3h，倒入模具中，60℃烘干，得到聚乙烯醇/石墨烯纳米复合材料。

实施例7：聚乙烯醇/石墨烯纳米复合材料的制备

按照石墨烯与聚丙烯腈质量比为0.3:100，将实施例1制得的水分散的石墨烯的水溶液中加入聚乙烯醇，90℃处理4h，冷却，边搅拌边超声3h，倒入模具中，60℃烘干，得到聚乙烯醇/石墨烯纳米复合材料。

实施例8：聚乙烯醇/石墨烯纳米复合材料的制备

按照石墨烯与聚丙烯腈质量比为1:100，将实施例1制得的水分散的石墨烯的水溶液中加入聚乙烯醇，90℃处理4h，冷却，边搅拌边超声3h，倒入模具中，60℃烘干，得到聚乙烯醇/石墨烯纳米复合材料。

实施例9：聚乙烯醇/石墨烯纳米复合材料的制备

按照石墨烯与聚丙烯腈质量比为2:100，将实施例1制得的水分散的石墨烯的水溶液中加入聚乙烯醇，90℃处理4h，冷却，边搅拌边超声3h，倒入模具中，60℃烘干，得到聚乙烯醇/石墨烯纳米复合材料。

实施例10：聚乙烯醇/石墨烯纳米复合材料的制备

聚乙烯醇空白样的制备：参照实施例6，不添加水分散的石墨烯，直接向水溶液中加入聚乙烯醇，90℃处理4h，冷却，倒入模具中，60℃烘干，得到聚乙烯醇/石墨烯纳米复合材料。

采用动态热机械分析实施例6～10制备的聚乙烯醇和聚乙烯醇/石墨烯米复合材料的热机械性能，结果参见图4，图4为本发明实施例6～10提供的聚乙烯醇和聚乙烯醇/石墨烯米复合材料在1HZ的条件下的储存模量曲线图。由图4可知，随着石墨烯添加量的增加聚乙烯醇复合材料储存模量先增大后减小，当石墨烯添加量为1％，在25℃时聚乙烯醇材料的储存模量由206.42MPa增加到最大值546.5MPa，增加了97.2％，继续增加石墨烯添加量后储存模量降低到407.2MPa，可能是石墨烯添加量比较大以后，石墨烯团聚造成的。

采用微型量热仪对实施例6～10制备的聚乙烯醇和聚乙烯醇/石墨烯米复合材料进行热释放测试，结果参见图5，图5为本发明实施例6～10提供的聚乙烯醇和聚乙烯醇/石墨烯纳米复合材料的微型量热仪释放速率曲线图，由图5可知，本发明提供的聚乙烯醇/石墨烯纳米复合材料的热释放速率峰值随着石墨烯的添加量增加而逐渐降低，最大降幅由510W/g降低到201W/g，降低了60.6％。

采用对实施例6～10制备的聚乙烯醇和聚乙烯醇/石墨烯米复合材料进行拉伸应力测试，结果参见图6。由图6可知，本发明提供的聚乙烯醇/石墨烯纳米复合材料的拉伸应力随着石墨烯的添加量增加先增强后减弱，当石墨烯添加量为0.1％时，拉伸应力为67.08MPa；当石墨烯添加量为0.3％时，拉伸应力增强到80.25MPa，进一步增加石墨烯用量，拉伸应力出现衰减，当当石墨烯添加量为1％时，拉伸应力为70.56MPa。

为了进一步说明水分散的石墨烯与聚乙烯醇形成均匀分散的混合溶液，以聚乙烯醇/0.3％石墨烯纳米复合材料为例，采用透射电镜对复合材料断面进行表征。结果参见图7，由图7可知，石墨烯比较均匀的分散在聚乙烯醇的基材中。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。