阅读说明：本技术 一种聚酰胺合金材料的制备方法 (Preparation method of polyamide alloy material ) 是由 梁寅 孙茂银 吴健 吴泽宏 于 2020-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚酰胺合金材料的制备方法,属于聚合物材料制备、改性领域,其包括如下步骤：将两种或多种聚酰胺材料溶于合适的卤代试剂溶液中,超声搅拌,并加入适宜的催化剂,使聚酰胺端羧基得到活化,生成酰卤,酰卤与其他聚酰胺的—NH2反应,生成酰胺合金桥,链接基体材料合金组分；50～100℃回流1～2h,反应结束后将混合溶液加热至80～150℃,蒸发掉反应剩余的卤代试剂；然后加入纳米形核剂并使其均匀分散在溶液中,控制适宜的降温速率使合金材料析出球形或类球形粉体并干燥,制备得到完全相容的多功能、高性能聚酰胺合金材料。本发明克服了传统方法中改性剂不能与基体材料完全相容的局限性。(The invention discloses a preparation method of a polyamide alloy material, belonging to the field of preparation and modification of polymer materials and comprising the following steps: dissolving two or more polyamide materials in a proper halogenated reagent solution, ultrasonically stirring, adding a proper catalyst to activate carboxyl at the end of polyamide to generate acyl halide, and reacting the acyl halide with-NH 2 of other polyamide to generate an amide alloy bridge to link alloy components of the base material; refluxing for 1-2 h at 50-100 ℃, heating the mixed solution to 80-150 ℃ after the reaction is finished, and evaporating the residual halogenated reagent in the reaction; then adding a nano nucleating agent and uniformly dispersing the nano nucleating agent in the solution, controlling a proper cooling rate to separate out spherical or spheroidal powder from the alloy material and drying the spherical or spheroidal powder to prepare the completely compatible multifunctional and high-performance polyamide alloy material. The invention overcomes the limitation that the modifier can not be completely compatible with the matrix material in the traditional method.)

一种聚酰胺合金材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺合金材料的制备方法，属于聚合物材料制备、改性领域。

背景技术

聚酰胺是指含有酰胺基团的高分聚合物总称，俗称尼龙。聚酰胺是一类多品种的高分子材料，主要包括脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺和半芳香族聚酰胺。聚酰胺是一种优异的工程塑料，被广泛应用于机械工业、家用器具、人工纤维等领域。单一种类的聚酰胺材料只能拥有其单一的机械性能、成型性能、抗腐蚀性能等，随着我国汽车工业、机械工业、航空航天等各领域的高速发展，单一性能材料往往不能满足其应用需求，因此需要开发拥有优异的综合性能材料。目前，在应用实际中，广泛使用的聚酰胺改性方法添加通过增容剂、偶联剂、粘结剂等方法，提高改性助剂与基体聚酰胺材料的相容性，从而改善基体材料的某些方面性能。这些方法能够达到一定的改性效果，但是因其在改性处存在缺陷，改性剂不能与基体材料完全相容，改性效果存在一定局限性。

发明内容

本发明针对先有聚酰胺合金化改性技术存在的局限，提供一种完全相容、多功能、高性能的聚酰胺合金材料的制备方法。

本发明的聚酰胺合金材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将两种或多种聚酰胺材料溶于卤代试剂溶液中，超声搅拌，并加入催化剂，使聚酰胺端部羧基得到活化，生成酰卤，酰卤与其他聚酰胺的—NH2反应，生成酰胺合金桥，链接基体材料合金组分；

（2）将上步所述50～100℃回流1～2h，反应结束后将混合溶液加热至80～150℃，蒸发掉反应剩余的卤代试剂；

（3）在上步所述去除过量卤代试剂溶液中，加入纳米形核剂并使其均匀分散在溶液中，控制适宜的降温速率使合金材料析出球形或类球形粉体并干燥，制备得到聚酰胺合金材料。

上述的聚酰胺合金材料的制备方法，其中：所述聚酰胺材料包括PA12、PA11、PA13、PA6、PA66、PA610、PA1010、PA1012、PA1013、PA6T、PA12T的一种，且需要其存在端部羧基。

上述的聚酰胺合金材料的制备方法，其中：所述卤代试剂包括三溴化磷、五溴化磷、氢溴酸、三氯化磷、五氯化磷、二氯亚砜、草酰氯中的一种或多种。

上述的聚酰胺合金材料的制备方法，其中：所述催化剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-甲基乙酰胺、N-苯基甲基乙酰胺、1-羟基苯并***、4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶的一种或多种。

上述的聚酰胺合金材料的制备方法，其中：所述纳米形核剂包括经偶联剂处理的纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米硅酮粉的一种或多种。

上述的聚酰胺合金材料的制备方法，其中：所述偶联剂包括γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或多种。

本发明所公开的聚酰胺合金材料的制备方法利用卤代试剂活化羧基生成酰卤，利用酰卤与端氨基缩合反应，利用所形成的酰胺合金桥，链接两种或多种聚酰胺链段，从分子层面充分改性的效果，制备出完全相容的一体化、多功能的聚酰胺合金。

具体实施方式

实施例1

称取7kg PA12、3kg PA6溶于二氯亚砜试剂溶液中，超声搅拌，并加入适量的N,N-二甲基甲酰胺催化剂，使聚酰胺端羧基得到活化，生成酰卤，酰卤与其他聚酰胺的—NH2反应，生成酰胺合金桥，链接基体材料合金组分；

将上步所述60℃回流2h，反应结束后将混合溶液加热至120℃，蒸发掉反应剩余的二氯亚砜；

在上步所述去除过量二氯亚砜溶液中，加入KH550偶联处理的纳米氧化锌作为形核剂。使其均匀分散在溶液中，控制适宜的降温速率使合金材料析出球形或类球形粉体并干燥，制备得到完全相容的多功能、高性能聚酰胺合金材料。

将上步所制备合金粉末装入高速混合设备中，并加入 N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺30g、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯30g、2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并***10g、纳米二氧化硅20g、纳米ATO 20g，转速1000～1500r/min，控制粉体温度18～60℃，可间断搅拌20min，得到激光烧结用聚酰胺合金粉体材料。

将上步所制备的激光烧结用聚酰胺合金粉体材料装入选择性激光烧结设备中，以预热温度170℃、激光填充功率85W、激光扫描速度15m/s、激光填充间距0.25mm等烧结参数烧结标准样条，并测试其弯曲性能、热变形温度，试验结果如表1所示。

实施例2

称取6kg PA12、4kg PA6溶于二氯亚砜试剂溶液中，超声搅拌，并加入适量的N,N-二甲基甲酰胺催化剂，使聚酰胺端羧基得到活化，生成酰卤，酰卤与其他聚酰胺的—NH2反应，生成酰胺合金桥，链接基体材料合金组分；

将上步所述60℃回流2h，反应结束后将混合溶液加热至120℃，蒸发掉反应剩余的二氯亚砜；

在上步所述去除过量二氯亚砜溶液中，加入KH550偶联处理的纳米氧化锌作为形核剂。使其均匀分散在溶液中，控制适宜的降温速率使合金材料析出球形或类球形粉体并干燥，制备得到完全相容的多功能、高性能聚酰胺合金材料。

将上步所制备合金粉末装入高速混合设备中，并加入 N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺30g、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯30g、2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并***10g、纳米二氧化硅20g、纳米ATO 20g，转速1000～1500r/min，控制粉体温度18～60℃，可间断搅拌20min，得到激光烧结用聚酰胺合金粉体材料。

将上步所制备的激光烧结用聚酰胺合金粉体材料装入选择性激光烧结设备中，以预热温度170℃、激光填充功率85W、激光扫描速度15m/s、激光填充间距0.25mm等烧结参数烧结标准样条，并测试其弯曲性能、热变形温度，试验结果如表1所示。

实施例3

称取5kg PA12、5kg PA6溶于二氯亚砜试剂溶液中，超声搅拌，并加入适量的N,N-二甲基甲酰胺催化剂，使聚酰胺端羧基得到活化，生成酰卤，酰卤与其他聚酰胺的—NH2反应，生成酰胺合金桥，链接基体材料合金组分；

将上步所述60℃回流2h，反应结束后将混合溶液加热至120℃，蒸发掉反应剩余的二氯亚砜；

在上步所述去除过量二氯亚砜溶液中，加入KH550偶联处理的纳米氧化锌作为形核剂、。使其均匀分散在溶液中，控制适宜的降温速率使合金材料析出球形或类球形粉体并干燥，制备得到完全相容的多功能、高性能聚酰胺合金材料。

将上步所制备合金粉末装入高速混合设备中，并加入 N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺30g、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯30g、2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并***10g、纳米二氧化硅20g、纳米ATO 20g，转速1000～1500r/min，控制粉体温度18～60℃，可间断搅拌20min，得到激光烧结用聚酰胺合金粉体材料。

将上步所制备的激光烧结用聚酰胺合金粉体材料装入选择性激光烧结设备中，以预热温度170℃、激光填充功率85W、激光扫描速度15m/s、激光填充间距0.25mm等烧结参数烧结标准样条，并测试其弯曲性能、热变形温度，试验结果如表1所示。

对比例1

称取10kg PA12球形粉末装入高速混合设备中，并加入 N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺30g、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯30g、2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并***10g、纳米二氧化硅20g、纳米ATO 20g，转速1000～1500r/min，控制粉体温度18～60℃，可间断搅拌20min，得到激光烧结用聚酰胺合金粉体材料。

将上步所制备的激光烧结用聚酰胺合金粉体材料装入选择性激光烧结设备中，以预热温度170℃、激光填充功率85W、激光扫描速度15m/s、激光填充间距0.25mm等烧结参数烧结标准样条，并测试其弯曲性能、热变形温度，试验结果如表1所示。

表1 标准试样性能（GB/T 9341-2008、GB/T1634.1-2004）

	弯曲强度/MPa	弯曲模量/MPa	热变形温度（0.45MPa）/℃
				对比例1	46.5	1280	146
实施例1	50.2	1512	152
				实施例2	78.6	1968	159
实施例3	100.4	2507	168

对所公开的实施例的上述说明，仅为了使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。