阅读说明：本技术 环氧聚氨酯改性丙烯酸树脂胶黏剂及其制备方法与应用 (Epoxy polyurethane modified acrylic resin adhesive and preparation method and application thereof ) 是由 贾伟灿 查伟强 王世杰 魏文泽 梁运生 于 2020-02-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及胶黏剂技术领域,为解决传统单一聚氨酯或者丙烯酸树脂无法满足反光材料各项综合性能的要求问题,本发明提出了一种环氧聚氨酯改性丙烯酸树脂胶黏剂及其制备方法,以重量份计,各组分的重量份为：丙烯酸酯类软单体20～40,硬单体1～15,功能单体1～5,引发剂0.2～2.0,有机溶剂50～70,环氧改性聚氨酯预聚物溶液2～10。制备的胶黏剂具备较高的附着力、耐水洗、耐干洗、有弹性、较低成本、耐较低温、反应速度较快、抗蠕变性较好等特性。(The invention relates to the technical field of adhesives, and provides an epoxy polyurethane modified acrylic resin adhesive and a preparation method thereof, aiming at solving the problem that the traditional single polyurethane or acrylic resin can not meet the requirements of various comprehensive properties of a reflective material, wherein the epoxy polyurethane modified acrylic resin adhesive comprises the following components in parts by weight: 20-40 parts of acrylate soft monomer, 1-15 parts of hard monomer, 1-5 parts of functional monomer, 0.2-2.0 parts of initiator, 50-70 parts of organic solvent and 2-10 parts of epoxy modified polyurethane prepolymer solution. The prepared adhesive has the characteristics of high adhesive force, washing resistance, dry cleaning resistance, elasticity, low cost, low temperature resistance, high reaction speed, high creep resistance and the like.)

环氧聚氨酯改性丙烯酸树脂胶黏剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及胶黏剂技术领域，具体涉及一种反光材料用环氧聚氨酯共同改性 丙烯酸树脂胶黏剂及其制作方法。

背景技术

反光材料一般采用丙烯酸树脂用作复合胶，也有用聚氨酯树脂做复合胶。目 前采用丙烯酸树脂做的，成本低，固化较快，但存在抓珠力偏差，耐低温性欠缺， 弹性不够，抗蠕变性能好，以及耐水洗耐干洗均偏差的问题；采用聚氨酯树脂做 的产品，耐水洗耐干洗均较好，耐低温，弹性也可以做到较好，但存在成本偏高， 固化时间偏慢，抗蠕变性能偏差的情况。所以，当一个反光产品需要各项性能均 兼顾的话，需要结合两种胶黏剂树脂的特性。

传统聚氨酯改性丙烯酸一般采用物理共混或者在聚氨酯预聚体中引进丙烯 酸羟乙(丙)酯双键，利用丙烯酸羟乙(丙)酯中的双键，再与丙烯酸单体自由 基聚合接枝；采用物理共混法，胶水很容易分层，导致均匀性较差，很多性能无 法满足；采用引进双键共聚，往往预聚体成分无法添加到较大的比例，而无法较 好地满足反光材料的综合性能。

发明内容

为解决传统单一聚氨酯或者丙烯酸树脂无法满足反光材料各项综合性能的 要求问题，本发明提出了一种环氧聚氨酯改性丙烯酸树脂胶黏剂及其制备方法， 具备较高的附着力、耐水洗、耐干洗、有弹性、较低成本、耐较低温、反应速度 较快、抗蠕变性较好等特性。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种环氧聚氨酯改性丙烯酸树脂胶黏剂 包括以下组分，以重量份计，各组分的重量份为：

环氧聚氨酯改性丙烯酸树脂胶黏剂的制备方法为：将丙烯酸酯类软单体、硬 单体、功能单体、环氧改性聚氨酯预聚物溶液、占有机溶剂总质量的2/3～3/4的 有机溶剂，占引发剂总质量1/20～1/3的引发剂投入反应釜中，升温至60～95℃， 反应1～2小时后，将剩余的引发剂用0.5％～10％总质量的有机溶剂溶解，然后 连续滴加到反应釜，滴加时间为3～5小时，控制温度至75～85℃，保温2～3 小时后，将剩余的有机溶剂加入反应釜中，降温至50～60摄氏度出料，即得到 环氧聚氨酯改性的丙烯酸酯粘合剂。

反应结构式如下所示：

所述丙烯酸酯类软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸 月桂酯中的任意一种或两种。

所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸 乙烯酯、叔碳酸乙烯酯中的任一种或任意两种。

所述功能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、衣康酸单丁酯 中的任一种或任意几种；丙烯酸具备氢离子供给体，可以去攻击环氧基团，本发 明利用羧基与环氧基团发生反应，引进氨基甲酸酯键、环氧基团等强极性基团， 可以提升对反光玻璃微珠的附着力；引进苯环等刚性结构，提高胶黏剂的内聚强 度和耐温性；引进醚键、氨基甲酸酯，可以提高耐干洗。

所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、偶氮二异丁腈、偶氮 二异庚腈中的任一种或任意两种。

所述有机溶剂选自乙酸乙酯、甲苯中的一种或两种。

所述环氧改性聚氨酯预聚物溶液由以下组分组成，以重量份计，

作为优选，聚酯多元醇、环氧树脂、异氰酸酯的重量份之和等于乙酸乙酯的 重量份。

所述聚酯多元醇选自聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二 醇、聚己二酸新戊二醇-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-2-甲基丙二醇-1，4-丁二 醇酯二醇、聚癸二酸间苯二甲酸新戊二醇乙二醇酯、聚间苯二甲酸对苯二甲酸新 戊二醇酯中的任意一种；聚酯多元醇通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇 (包括二醇)缩合(或酯交换)或由内酯与多元醇聚合而成，因分子内含有较多的酯 基、氨基等极性基团，内聚强度和附着力强，具有较高的强度、耐磨性。

所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的任一种或两 种。二异氰酸酯具有-N＝C＝O官能团，聚氨酯材料由二异氰酸酯与聚醚多元醇 经聚合而制得，提高该材料良好的应用性能。

所述环氧树脂选自市购的E-12、E-20、E-44、E-39、E-51、超支化环氧树 脂等型号中的一种或几种。环氧树脂含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物， 以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中 间或成环状结构，具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具 有优异的粘接强度，介电性能良好，变形收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高， 柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定。作为优选，环氧树脂选用常规双份A型， 具备一定强度和附着力，各基团的性能如下所示：

环氧树脂改性聚氨酯预聚物提高了粘接性能，作为优选，所述的环氧改性聚 氨酯预聚物溶液得制备方法为：将聚酯多元醇，环氧树脂混合后加温到100～ 120℃，抽真空脱水1～2小时后，降温至60～80℃，投入2-10份乙酸乙酯和异 氰酸酯，升温至78～85℃，反应2～3小时后，开始降温，投入剩余的乙酸乙酯， 降温至50～60℃出料冷却。

环氧树脂改性聚氨酯预聚物，让预聚物中的环氧基团与羧基反应接枝到丙烯 酸树脂上，同时引进氨基甲酸酯键等聚氨酯单元，这样使得聚合物极性增加，对 金属和玻璃的粘接牢度增加，并且具备一定的软硬嵌段形成微相分离，使得聚合 物有一定的弹性；环氧树脂的开环反应虽然能在酸性条件下反应，但是活性还不 是很强，产物也只能是部分接枝，同时部分被遗留下来，导致接枝时候未全部接 枝，还有残留小部分的预聚物，这部分分子量较小，可以起到很好的渗透润湿， 同样起到较好的粘接效果。

反应示意结构式如下所示：

与现有技术相比，本发明的有益效果是：环氧聚氨酯改性丙烯酸树脂胶黏剂 具备较高的附着力、耐水洗、耐干洗、有弹性、较低成本、耐较低温、反应速度 较快、抗蠕变性较好等综合性能。

引进聚氨酯氨基甲酸酯键以及环氧基团，提升了对玻璃微珠及铝箔的附着力 和耐干洗性能；引进聚氨酯的软硬段嵌段结构，提升了复合胶的弹性；保留了丙 烯酸酯单体自由基合成的高分子量特性，起到较好的抗蠕变效果，并且让羧基等 基团分布在各分子链段中，可以让其与异氰酸酯固化剂较快的反应成交联网络结 构。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购或 采用常规方法制备。

实施例1

(1)取30份聚己二酸新戊二醇酯二醇聚酯多元醇，5份环氧树脂E-12，加温到 110℃，抽真空(-0.1Mpa)脱水1小时后，降温至65℃，投入10份乙酸乙酯和 4份甲苯二异氰酸酯，升温至80℃，反应3小时后，开始降温，投入剩余40份 的乙酸乙酯，降温至55℃出料冷却待用，称为预聚物1。

(2)往反应釜底投入全部的丙烯酸丁酯35份、醋酸乙烯酯10份以丙烯酸4份， 5份预聚物1以及45份乙酸乙酯，以及0.2份过氧化二苯甲酰引发剂，升温至 83℃，反应1小时后，将剩余的0.8份过氧化二苯甲酰引发剂用6份甲苯溶解， 然后连续滴加到反应釜，滴加时间为4小时，控制温度至80℃，保温2.5小时， 将9份乙酸乙酯加入所述反应釜的反应体系，降温至55℃出料即得到该环氧聚 氨酯改性丙烯酸酯粘合剂1。

环氧聚氨酯改性丙烯酸酯粘合剂1的固含量为35％，粘度3500mps。

实施例2

(1)取25份聚癸二酸间苯二甲酸新戊二醇乙二醇酯聚酯多元醇，8份环氧树脂 E-44，加温到120℃，抽真空(-0.1Mpa)脱水1小时后，降温至70℃，投入15 份乙酸乙酯和5份二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至80℃，反应2小时后，开始 降温，投入剩余35份的乙酸乙酯，降温至60℃出料冷却待用，称为预聚物2。

(2)往反应釜底投入全部的丙烯酸异辛酯25份、甲基丙烯酸甲酯7份以甲基丙 烯酸2份，β-丙烯酰氧基丙酸2份，8份预聚物2以及49份乙酸乙酯，以及0.1 份过氧化二月桂酰引发剂，升温至83℃，反应1小时后，将剩余的1份过氧化 二月桂酰引发剂用4份甲苯溶解，然后连续滴加到反应釜，滴加时间为5小时， 控制温度至83℃，保温2.5小时，将17份乙酸乙酯加入所述反应釜的反应体系， 降温至60℃出料即得到该环氧聚氨酯改性丙烯酸酯粘合剂2。

环氧聚氨酯改性丙烯酸酯粘合剂2的固含量为36％，粘度4000mps。

实施例3

(1)取40份聚间苯二甲酸对苯二甲酸新戊二醇酯聚酯多元醇，10份环氧树脂 E-21，加温到100℃，抽真空(-0.1Mpa)脱水2小时后，降温至75℃，投入8 份乙酸乙酯和8份甲苯二异氰酸酯，升温至85℃，反应3小时后，开始降温， 投入剩余35份的乙酸乙酯，降温至50℃出料冷却待用，称为预聚物3。

(2)往反应釜底投入全部的甲基丙烯酸月桂酯40份、醋酸乙烯酯6份，叔碳酸 乙烯酯2份以甲基丙烯酸3份，5份预聚物3以及35份乙酸乙酯，以及0.3份偶 氮二异丁腈引发剂，升温至85℃，反应1小时后，将剩余的0.9份偶氮二异丁腈 引发剂用1份乙酸乙酯溶解，然后连续滴加到反应釜，滴加时间为3小时，控制 温度至80℃，保温2.5小时，将14份乙酸乙酯加入所述反应釜的反应体系，降 温至50℃出料即得到该环氧聚氨酯改性丙烯酸酯粘合剂3。

环氧聚氨酯改性丙烯酸酯粘合剂3.的固含量为35％，粘度3000mps。

对比例

分别利用实施例1-3制备的环氧聚氨酯改性丙烯酸酯粘合剂1-3，市购的丙 烯酸树脂体系粘合剂(802)，聚氨酯树脂体系粘合剂(606)，采用常规方法制备 反光布，对反光布进行性能测试，测试结果如表1-3所示：

表1

表2：

表3：

从上述表中可知无论是聚氨酯，还是丙烯酸，都只能在某一方面有突出优势， 但本技术方案的环氧聚氨酯改性丙烯酸酯粘合剂，兼具丙烯酸和聚氨酯性能。

	丙烯酸树脂	聚氨酯树脂	本发明技术方案
				固化速度	快	慢	较快
耐干洗性能	差	好	好
				抗蠕变性能	好	差	好
弹性	差	好	好
				价格	低	高	较低