阅读说明：本技术 一种脲醛树脂胶粘剂、制备方法及其应用 (Urea-formaldehyde resin adhesive, preparation method and application thereof ) 是由 刘家耀 于 2020-08-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及胶粘剂技术领域,更具体地,本发明涉及一种脲醛树脂胶粘剂、制备方法及其应用,按重量份计,所述脲醛树脂胶粘剂的制备原料包括88～97份甲醛的水溶液、65～75份尿素、0.2～1份聚乙烯醇、8～15份三聚氰胺、1～7份氨水；所述甲醛的水溶液和氨水的重量比为(15～20)：1。本发明提供的脲醛树脂胶粘剂甲醛释放量小,胶合强度好,使用该胶粘剂制备的胶合板,达到环保E0标准,适用于制备环保室内胶合板。(The invention relates to the technical field of adhesives, in particular to a urea-formaldehyde resin adhesive, a preparation method and application thereof, wherein the urea-formaldehyde resin adhesive is prepared from 88-97 parts by weight of aqueous solution of formaldehyde, 65-75 parts by weight of urea, 0.2-1 part by weight of polyvinyl alcohol, 8-15 parts by weight of melamine and 1-7 parts by weight of ammonia water; the weight ratio of the aqueous solution of formaldehyde to the ammonia water is (15-20): 1. the urea-formaldehyde resin adhesive provided by the invention has small formaldehyde release amount and good bonding strength, and the plywood prepared by using the adhesive reaches the environmental protection E0 standard, so that the adhesive is suitable for preparing environmental protection indoor plywood.)

一种脲醛树脂胶粘剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及胶粘剂技术领域，更具体地，本发明涉及一种脲醛树脂胶粘剂、制备方法及其应用。

背景技术

脲醛树脂是木材工业中应用最广泛的一种粘合剂，按常规方法由尿素和甲醛生产的脲醛树脂游离甲醛含量高，树脂分子中不可避免存在大量的羟甲基和醚键，这也是造成人造板固化过程中的甲醛释放和耐水性差的原因。

脲醛树脂实际上是游离甲醛、羟甲基脲、脲醛聚合物和羟甲基化的脲醛混合物，脲醛树脂制得的人造板甲醛释放主要来自：脲醛树脂的游离甲醛，热压固化时脲醛树脂的羟甲基、亚甲基醚、半缩甲醛分解释放出的甲醛。甲醛是世界上公认的潜在致癌物质，严重危害人体健康，造成免疫功能异常、肝损伤、肺损伤及神经系统受到影响。装修用人造板中游离甲醛从人造板中挥发出来的速度较慢，使室内空气里甲醛含量长期超标。为解决游离甲醛高的问题，近几年主要采用降低甲醛和尿素摩尔比的方法生产低游离甲醛含量的脲醛树脂，但这样生产的脲醛树脂其游离甲醛的量还有待降低，同时胶合强度、贮存稳定性、水溶性都比较差。

发明内容

针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种脲醛树脂胶粘剂，按重量份计，其制备原料包括88～97份甲醛的水溶液、65～75份尿素、0.2～1份聚乙烯醇、8～15份三聚氰胺、1～7份氨水；所述甲醛的水溶液和氨水的重量比为(15～20)：1；根据GB/T 14074-2017测得所述脲醛树脂胶粘剂游离甲醛的含量<0.1wt％，固化时间为150～250s。

作为本发明的一种优选地技术方案，所述甲醛的水溶液和尿素的重量比为(1.3～1.5)：1。

作为本发明的一种优选地技术方案，所述甲醛的水溶液和三聚氰胺的重量比为(8～10)：1。

作为本发明的一种优选地技术方案，所述甲醛的水溶液和聚乙烯醇的重量比为(152～160)：1。

作为本发明的一种优选地技术方案，所述聚乙烯醇在25℃的动力粘度为45～55mpa.s，醇解度为99～100mol％。

本发明第二个方面提供了一种所述脲醛树脂胶粘剂的制备方法，其包括下面步骤：

(一)将甲醛的水溶液、尿素总重量5～90％的尿素、聚乙烯醇、三聚氰胺总重量10～50％的三聚氰胺、氨水置于反应釜中，调节pH为7～8.5，升温至85～100℃，反应；

(二)调节pH为3.5～4.5；

(三)85～100℃反应，调节pH为6～8，在75～90℃分批次加入剩余尿素和三聚氰胺反应；

(四)调节pH为7.5～8.5，降温，出料，即得。

作为本发明的一种优选地技术方案，所述步骤(一)中升温至85～100℃，反应至pH>6.5。

作为本发明的一种优选地技术方案，所述步骤(三)中85～100℃反应至粘度：35℃，涂-4杯，10～25s。

作为本发明的一种优选地技术方案，所述步骤(三)中85～100℃反应至粘度：35℃，涂-4杯，16～17s。

本发明第三个方面提供了一种使用所述脲醛树脂胶粘剂制备得到的胶合板。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

本发明提供的脲醛树脂胶粘剂甲醛释放量小，胶合强度好，使用该胶粘剂制备的胶合板，达到环保E0标准，适用于制备环保室内胶合板。

具体实施方式

以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。

本发明所述EO标准即GB/T 17657-2013人造板及饰面人造板理化性能试验方法中甲醛释放量测定---干燥器小于0.5mg/L，甲醛释放量测定---1m³气候箱小于0.05mg/m³，胶合强度达到GB/T 9846-2015中II类胶合板要求。

本发明第一个方面提供了一种脲醛树脂胶粘剂，其制备原料包括88～97份甲醛的水溶液、65～75份尿素、0.2～1份聚乙烯醇、8～15份三聚氰胺、1～7份氨水；根据GB/T14074-2017测得所述脲醛树脂胶粘剂游离甲醛的含量<0.1wt％，固化时间为150～250s。

在一种实施方式中，按重量份计，所述脲醛树脂的制备原料包括93.74份甲醛的水溶液、65～75份尿素、0.2～1份聚乙烯醇、8～15份三聚氰胺、1～7份氨水。

甲醛的水溶液

在一种实施方式中，所述甲醛的水溶液为36～38wt％的甲醛的水溶液。

优选地，所述甲醛的水溶液为37wt％的甲醛的水溶液。

尿素

尿素，又称碳酰胺(carbamide)，是由碳、氮、氧、氢组成的有机化合物，是一种白色晶体，最简单的有机化合物之一，是哺乳动物和某些鱼类体内蛋白质代谢分解的主要含氮终产物，也是目前含氮量最高的氮肥。

在一种实施方式中，所述甲醛的水溶液和尿素的重量比为(1.3～1.5)：1。

优选地，所述甲醛的水溶液和尿素的重量比为1.37：1。

本申请人意外地发现，甲醛的含量过高，会使得胶合强度增加，但是甲醛的释放量相对也增加，尿素的含量增加，胶合强度降低，甲醛的释放量也降低，安全环保。

聚乙烯醇

在一种实施方式中，所述聚乙烯醇在25℃的动力粘度为45～55mpa.s，醇解度为99～100mol％。

优选地，所述聚乙烯醇的牌号为20-99。

在一种实施方式中，所述甲醛的水溶液和聚乙烯醇的重量比为(152～160)：1。

优选地，所述甲醛的水溶液和聚乙烯醇的重量比为156：1。

聚乙烯醇与甲醛反应生成聚乙烯醇缩甲醛，有良好的韧性与弹性，改善树脂初粘性，降低脆性，改善树脂耐老化性能，在尿素与甲醛在酸性条件生成Uron环的同时，聚乙烯醇和甲醛缩聚反应。

三聚氰胺

三聚氰胺，俗称密胺、蛋白精，IUPAC命名为“1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺”，是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，被用作化工原料。它是白色单斜晶体，几乎无味，微溶于水(3.1g/L常温)，可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等，不溶于丙酮、醚类、对身体有害，不可用于食品加工或食品添加物。

在一种实施方式中，所述甲醛的水溶液和三聚氰胺的重量比为(8～10)：1。

优选地，所述甲醛的水溶液和三聚氰胺的重量比为8.9：1。

在脲醛树脂生成后期，尿素与甲醛反应后，在弱碱性条件下，三聚氰胺进一步与甲醛缩聚，生成稳定的网状聚合物，既降低树脂游离甲醛又能明显改善树脂制备胶合板的耐水性能，提高胶合强度。

氨水

氨水又称阿摩尼亚水，主要成分为NH₃·H₂O，是氨的水溶液，无色透明且具有刺激性气味。氨的熔点-77.773℃，沸点-33.34℃，密度0.91g/cm³。氨气易溶于水、乙醇，易挥发，具有部分碱的通性，氨水由氨气通入水中制得。氨气有毒，对眼、鼻、皮肤有刺激性和腐蚀性，能使人窒息，空气中最高容许浓度30mg/m³，主要用作化肥。

在一种实施方式中，所述甲醛的水溶液和氨水的重量比为(15～20)：1。

优选地，所述甲醛的水溶液和氨水的重量比为18.7：1。

本发明所述氨水的浓度为25wt％。

前期加氨水使其生成六次甲基四胺，在酸性缩聚阶段促进其缩聚反应，通过共缩聚的方法向树脂中引入疏水基团，提高树脂耐水性，从而提高其制品湿态剪切强度，同时提高树脂柔韧性。

本发明第二个方面提供了一种所述脲醛树脂胶粘剂的制备方法，其包括下面步骤：

(一)将甲醛的水溶液、尿素总重量5～90％的尿素、聚乙烯醇、三聚氰胺总重量10～50％的三聚氰胺、氨水置于反应釜中，调节pH为7～8.5，升温至85～100℃，反应；

(二)调节pH为3.5～4.5；

(三)85～100℃反应，调节pH为6～8，在75～90℃分批次加入剩余尿素和三聚氰胺反应；

(四)调节pH为7.5～8.5，降温，出料，即得。

在一种实施方式中，在上述所述步骤(一)中升温至85～100℃，反应至pH>6.5。

在一种实施方式中，在上述所述步骤(三)中85～100℃反应至粘度：35℃，涂-4杯，10～25s。

优选地，在上述所述步骤(三)中85～100℃反应至粘度：35℃，涂-4杯，16～17s。

在一种优选地实施方式中，所述脲醛树脂胶粘剂的制备方法，其包括下面步骤：

(1)将尿素分成4份，得到第一批尿素、第二批尿素、第三批尿素和第四批尿素；将三聚氰胺分成2份，得到第一批三聚氰胺和第二批三聚氰胺；

(2)将甲醛的水溶液置于反应釜中，调节pH为8～8.5，加入第一批尿素、聚乙烯醇、第一批三聚氰胺、氨水，搅拌后pH为7.8～8，升温至90～95℃，保温35～45min，保温结束，pH>6.5；

(3)调节pH为4～4.2；

(4)90～94℃反应至粘度：35℃，涂-4杯，16～17s；调节pH为6.2～6.5，加入第二批尿素，在85～90℃至粘度：35℃，涂-4杯，20～22s；继续调节pH为7～7.5，加入第二批三聚氰胺，84～86℃至粘度：35℃，涂-4杯，25～27s；加入第三批尿素，78～80℃保温20min，调节pH为7.2～7.8；

(5)降温至70℃加入第四批尿素，调节pH为7.5～8，降温，出料，即得。

在一种实施方式中，所述第一批尿素、第二批尿素、第三批尿素和第四批尿素的重量比为(1.8～2.2)：(1.6～2)：1：(1.5～2)。

优选地，所述第一批尿素、第二批尿素、第三批尿素和第四批尿素的重量比为1.95：1.86：1：1.7。

在一种实施方式中，所述第一批三聚氰胺和第二批三聚氰胺的重量比为1：(4～6.5)。

优选地，所述第一批三聚氰胺和第二批三聚氰胺的重量比为1：6。

步骤(2)

在一种实施方式中，所述步骤(2)为：将甲醛的水溶液置于反应釜中，加入30wt％碱溶液调节pH为8～8.5，加入第一批尿素、聚乙烯醇、第一批三聚氰胺、氨水，搅拌后pH为7.8～8，升温至90～95℃，保温35～45min，保温结束，pH>6.5。

优选地，所述步骤(2)为：将甲醛的水溶液置于反应釜中，加入30wt％碱溶液调节pH为8.2，加入第一批尿素、聚乙烯醇、第一批三聚氰胺、氨水，搅拌后pH为7.9，升温至92℃，保温40min，保温结束，pH>6.5。

本发明所述30wt％碱溶液中碱的种类不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。

在一种实施方式中，所述30wt％碱溶液为30wt％氢氧化钠碱溶液。

步骤(3)

在一种实施方式中，所述步骤(3)为：加入甲酸，调节pH为4～4.2。

优选地，所述步骤(3)为：加入甲酸，调节pH为4.1。

步骤(4)

在一种实施方式中，所述步骤(4)为：90～94℃反应至粘度：35℃，涂-4杯，16～17s；加入碱，调节pH为6.2～6.5，加入第二批尿素，在85～90℃至粘度：35℃，涂-4杯，20～22s；继续调节pH为7～7.5，加入第二批三聚氰胺，84～86℃至粘度：35℃，涂-4杯，25～27s；加入第三批尿素，78～80℃保温20min，调节pH为7.2～7.8。

优选地，所述步骤(4)为：92℃反应至粘度：35℃，涂-4杯，16s；加入碱，调节pH为6.3，加入第二批尿素，在88℃至粘度：35℃，涂-4杯，21s；继续调节pH为7.2，加入第二批三聚氰胺，85℃至粘度：35℃，涂-4杯，26s；加入第三批尿素，79℃保温20min，调节pH为7.5。

本发明步骤(4)中碱的种类不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。

在一种实施方式中，步骤(4)中碱为氢氧化钠。

步骤(5)

在一种实施方式中，所述步骤(5)为：降温至70℃加入第四批尿素，调节pH为7.8，降温，出料，即得。

本申请人意外地发现使用聚乙烯醇，特别是聚乙烯醇的动力粘度为45～55mpa.s，醇解度为99～100％mol/mol，尤其是牌号为20-99的聚乙烯醇对脲醛树脂进行改性时，能够显著提高胶合强度，降低游离甲醛的含量，本申请人认为可能的原因是加入该条件下的聚乙烯醇，体系中尿素甲醛生成的Uron环合适，既不会过多而影响固化时间过长，降低胶合强度，也不会过少，对甲醛释放量降低不明显。

此外，本申请人意外地发现在步骤(2)中通过加入适量的氨水，并在制备过程中严格控制每一步反应的温度、粘度、pH以及加入物质的含量，对于脲醛树脂胶粘剂的性质具有显著的提高。

本发明第三个方面提供了一种使用所述脲醛树脂胶粘剂制备得到的胶合板。

胶合板是由木段旋切成单板或由木方刨切成薄木，再用胶粘剂胶合而成的三层或多层的板状材料，通常用奇数层单板，并使相邻层单板的纤维方向互相垂直胶合而成。

实施例

在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明，下面实施例所用原料都是市售的。

实施例1

本发明的实施例1提供了一种脲醛树脂胶粘剂，其制备原料为88重量份37wt％甲醛的水溶液、尿素、聚乙烯醇、三聚氰胺、氨水。

所述37wt％甲醛的水溶液和氨水的重量比为15：1；所述37wt％甲醛的水溶液和尿素的重量比为1.3：1；所述37wt％甲醛的水溶液和三聚氰胺的重量比为8：1；所述37wt％甲醛的水溶液和聚乙烯醇的重量比为152：1。

所述聚乙烯醇牌号为20-99。

所述脲醛树脂胶粘剂的制备方法为：

(1)将尿素分成4份，得到第一批尿素、第二批尿素、第三批尿素和第四批尿素；将三聚氰胺分成2份，得到第一批三聚氰胺和第二批三聚氰胺；

(2)将37wt％甲醛的水溶液置于反应釜中，加入30wt％氢氧化钠碱溶液调节pH为8.2，加入第一批尿素、聚乙烯醇、第一批三聚氰胺、氨水，搅拌后pH为7.9，升温至92℃，保温40min，保温结束，pH>6.5；

(3)加入甲酸，调节pH为4.1；

(4)92℃反应至粘度：35℃，涂-4杯，16s；加入氢氧化钠，调节pH为6.3，加入第二批尿素，在88℃至粘度：35℃，涂-4杯，21s；继续调节pH为7.2，加入第二批三聚氰胺，85℃至粘度：35℃，涂-4杯，26s；加入第三批尿素，79℃保温20min，调节pH为7.5；

(5)降温至70℃加入第四批尿素，调节pH为7.8，降温，出料，即得。

所述第一批尿素、第二批尿素、第三批尿素和第四批尿素的重量比为1.8：1.6：1：1.5；所述第一批三聚氰胺和第二批三聚氰胺的重量比为1：4。

使用所述脲醛树脂胶粘剂制备得到胶合板。

实施例2

本发明的实施例2提供了一种脲醛树脂胶粘剂，其制备原料为97重量份37wt％甲醛的水溶液、尿素、聚乙烯醇、三聚氰胺、氨水。

所述37wt％甲醛的水溶液和氨水的重量比为20：1；所述37wt％甲醛的水溶液和尿素的重量比为1.5：1；所述37wt％甲醛的水溶液和三聚氰胺的重量比为10：1；所述37wt％甲醛的水溶液和聚乙烯醇的重量比为160：1。

所述聚乙烯醇牌号为20-99。

所述脲醛树脂胶粘剂的制备方法为：

(1)将尿素分成4份，得到第一批尿素、第二批尿素、第三批尿素和第四批尿素；将三聚氰胺分成2份，得到第一批三聚氰胺和第二批三聚氰胺；

(2)将37wt％甲醛的水溶液置于反应釜中，加入30wt％氢氧化钠碱溶液调节pH为8.2，加入第一批尿素、聚乙烯醇、第一批三聚氰胺、氨水，搅拌后pH为7.9，升温至92℃，保温40min，保温结束，pH>6.5；

(3)加入甲酸，调节pH为4.1；

(4)92℃反应至粘度：35℃，涂-4杯，16s；加入氢氧化钠，调节pH为6.3，加入第二批尿素，在88℃至粘度：35℃，涂-4杯，21s；继续调节pH为7.2，加入第二批三聚氰胺，85℃至粘度：35℃，涂-4杯，26s；加入第三批尿素，79℃保温20min，调节pH为7.5；

(5)降温至70℃加入第四批尿素，调节pH为7.8，降温，出料，即得。

所述第一批尿素、第二批尿素、第三批尿素和第四批尿素的重量比为2.2：2：1：2；所述第一批三聚氰胺和第二批三聚氰胺的重量比为1：6.5。

使用所述脲醛树脂胶粘剂制备得到胶合板。

实施例3

本发明的实施例3提供了一种脲醛树脂胶粘剂，其制备原料为93.74重量份37wt％甲醛的水溶液、尿素、聚乙烯醇、三聚氰胺、氨水。

所述37wt％甲醛的水溶液和氨水的重量比为18.7：1；所述37wt％甲醛的水溶液和尿素的重量比为1.37：1；所述37wt％甲醛的水溶液和三聚氰胺的重量比为8.9：1；所述37wt％甲醛的水溶液和聚乙烯醇的重量比为156：1。

所述聚乙烯醇牌号为20-99。

所述脲醛树脂胶粘剂的制备方法为：

(1)将尿素分成4份，得到第一批尿素、第二批尿素、第三批尿素和第四批尿素；将三聚氰胺分成2份，得到第一批三聚氰胺和第二批三聚氰胺；

(2)将37wt％甲醛的水溶液置于反应釜中，加入30wt％氢氧化钠碱溶液调节pH为8.2，加入第一批尿素、聚乙烯醇、第一批三聚氰胺、氨水，搅拌后pH为7.9，升温至92℃，保温40min，保温结束，pH>6.5；

(3)加入甲酸，调节pH为4.1；

(4)92℃反应至粘度：35℃，涂-4杯，16s；加入氢氧化钠，调节pH为6.3，加入第二批尿素，在88℃至粘度：35℃，涂-4杯，21s；继续调节pH为7.2，加入第二批三聚氰胺，85℃至粘度：35℃，涂-4杯，26s；加入第三批尿素，79℃保温20min，调节pH为7.5；

(5)降温至70℃加入第四批尿素，调节pH为7.8，降温，出料，即得。

所述第一批尿素、第二批尿素、第三批尿素和第四批尿素的重量比为1.95：1.86：1：1.7；所述第一批三聚氰胺和第二批三聚氰胺的重量比为1：6。

使用所述脲醛树脂胶粘剂制备得到胶合板。

实施例4

本发明的实施例4提供了一种脲醛树脂胶粘剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述37wt％甲醛的水溶液和尿素的重量比为1.19：1。

所述脲醛树脂胶粘剂的制备方法其具体实施方式同实施例3。

使用所述脲醛树脂胶粘剂制备得到胶合板。

实施例5

本发明的实施例5提供了一种脲醛树脂胶粘剂其具体实施方式同实施例3。

所述脲醛树脂胶粘剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述步骤(2)为：加入甲酸，调节pH为4.9。

使用所述脲醛树脂胶粘剂制备得到胶合板。

实施例6

本发明的实施例6提供了一种脲醛树脂胶粘剂其具体实施方式同实施例3。

所述脲醛树脂胶粘剂的制备方法为：

(1)将尿素分成4份，得到第一批尿素、第二批尿素、第三批尿素和第四批尿素；将三聚氰胺分成2份，得到第一批三聚氰胺和第二批三聚氰胺；

(2)将37wt％甲醛的水溶液置于反应釜中，加入30wt％氢氧化钠碱溶液调节pH为8.2，加入第一批尿素、聚乙烯醇、第一批三聚氰胺，搅拌后pH为7.9，升温至92℃，保温40min，保温结束，pH>6.5；

(3)加入甲酸，调节pH为4.1；

(4)92℃反应至粘度：35℃，涂-4杯，16s；加入氢氧化钠，调节pH为6.3，加入第二批尿素，在88℃至粘度：35℃，涂-4杯，21s；继续调节pH为7.2，加入第二批三聚氰胺，85℃至粘度：35℃，涂-4杯，26s；加入第三批尿素，79℃保温20min，调节pH为7.5；

(5)降温至70℃加入第四批尿素，在55℃加入氨水，调节pH为7.8，降温，出料，即得。

所述第一批尿素、第二批尿素、第三批尿素和第四批尿素的重量比为1.95：1.86：1：1.7；所述第一批三聚氰胺和第二批三聚氰胺的重量比为1：6。

使用所述脲醛树脂胶粘剂制备得到胶合板。

实施例7

本发明的实施例7提供了一种脲醛树脂胶粘剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述37wt％甲醛的水溶液和三聚氰胺的重量比为7.8：1。

所述脲醛树脂胶粘剂的制备方法其具体实施方式同实施例3。

使用所述脲醛树脂胶粘剂制备得到胶合板。

实施例8

本发明的实施例8提供了一种脲醛树脂胶粘剂其具体实施方式同实施例3。所述脲醛树脂胶粘剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述第一批三聚氰胺和第二批三聚氰胺的重量比为1：7。

使用所述脲醛树脂胶粘剂制备得到胶合板。

实施例9

本发明的实施例9提供了一种脲醛树脂胶粘剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述聚乙烯醇牌号为05-99。

所述脲醛树脂胶粘剂的制备方法其具体实施方式同实施例3。

使用所述脲醛树脂胶粘剂制备得到胶合板。

性能评估

脲醛树脂胶粘剂的固体含量、固化时间、粘度、pH、游离甲醛含量、水混合比测试结果见表1。

表1

添加22wt％的面粉于得到的脲醛树脂胶粘剂中，得到胶粘剂样品，采用40×40×2mm桉木单板，五层，双面涂覆得到的胶粘剂样品300～320g/m²，1150℃条件下热压10分钟得到胶合板，胶合板的胶合强度和甲醛释放量的测试结果见表2。

表2

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。