阅读说明：本技术 一种铝合金制品用胶粘剂及其制备方法 (Adhesive for aluminum alloy products and preparation method thereof ) 是由 高嵩 于 2020-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种铝合金制品用胶粘剂及其制备方法,原料组成包括异氰酸酯50-100重量份、聚醚多元醇50-100重量份、催化剂1.3-1.9重量份、交联剂0.5-1重量份、增粘剂0.5-1重量份；所述异氰酸酯为液化二苯甲烷二异氰酸酯与官能度大于2的多异氰酸酯的混合物,所述聚醚多元醇为改性聚醚。本发明通过对聚醚多元醇进行改性,使该铝合金制品用胶粘剂拥有良好的粘结强度、耐温性能,同时减少了固化时间。(The invention discloses an adhesive for aluminum alloy products and a preparation method thereof, wherein the raw materials comprise 50-100 parts by weight of isocyanate, 50-100 parts by weight of polyether polyol, 1.3-1.9 parts by weight of catalyst, 0.5-1 part by weight of cross-linking agent and 0.5-1 part by weight of tackifier; the isocyanate is a mixture of liquefied diphenylmethane diisocyanate and polyisocyanate with functionality greater than 2, and the polyether polyol is modified polyether. According to the invention, the polyether polyol is modified, so that the adhesive for the aluminum alloy product has good bonding strength and temperature resistance, and the curing time is reduced.)

一种铝合金制品用胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯胶粘剂技术领域，尤其涉及一种铝合金制品用胶粘剂及其制备方法。

背景技术

伴随着生产和生活水平的提高，普通分子结构的胶粘剂已经远不能满足人们在生产生活中的应用，聚氨酯胶粘剂是目前发展最为迅猛的一种高分子胶粘剂，因其具有优异的性能，在许多方面都得到了广泛的应用。聚氨酯胶粘剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(－NHCOO－)或异氰酸酯基(－NCO)的胶粘剂，可分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类。与含有活泼氢的基材，如轻质金属铝合金、塑料等表面光洁的材料有优良的化学粘接力。

但现有的聚氨酯胶粘剂存在固化速度慢、粘结强度不够、只适用于低温环境、耐高温性能较差、且固化后胶体的拉伸强度不够导致韧性较弱等缺点。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种铝合金制品用胶粘剂，原料组成包括异氰酸酯50-100重量份、聚醚多元醇50-100重量份、催化剂1.3-1.9重量份、交联剂0.5-1重量份、增粘剂0.5-1重量份。

作为一种优选的技术方案，所述异氰酸酯为液化二苯甲烷二异氰酸酯(液化MDI)与官能度大于2的多异氰酸酯的混合物。

作为一种优选的技术方案，所述液化二苯甲烷二异氰酸酯与官能度大于2的多异氰酸酯的重量比为20～50：80～50。

作为一种优选的技术方案，所述官能度大于2的多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)。

作为一种优选的技术方案，所述聚醚多元醇为同时含有酯基和双键的有机化合物改性聚丙醇。

作为一种优选的技术方案，所述的同时含有酯基和双键的有机化合物为醋酸乙烯酯。

作为一种优选的技术方案，所述聚丙醇为聚丙二醇。

作为一种优选的技术方案，所述聚丙二醇的数均分子量为800-2000。

作为一种优选的技术方案，所述催化剂为双吗啉基二乙基醚、双(2，6二甲基吗啉乙基)醚、1，2，4三甲基哌嗪中的一种或多种混合物。

作为一种优选的技术方案，所述交联剂为三乙醇胺。

作为一种优选的技术方案，所述增粘剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种混合物。

本发明的第二方面提供了一种如上述的铝合金制品用胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

S1，在反应瓶中加入聚丙醇和碱金属氢氧化物，聚丙醇和碱金属氢氧化物的质量比为1～1.2：0.6～0.8，再加入环烷酸钴0.02-0.05mg/L，升温至80-120℃，反应1-2h，得粘稠液体；

S2，在装有搅拌、回流的装置中加入所述的粘稠液体以及0.5-1.2ml的引发剂，再通入惰性气体，搅拌加热到90-110℃，以一定速度滴加同时含有酯基和双键的有机化合物，滴加完毕后，在100-120℃下保温1-2h，减压蒸馏脱除残余单体即得改性聚丙醇；

S3，按重量分依次将异氰酸酯、改性聚丙醇、催化剂、交联剂、增粘剂加入反应釜中，搅拌，反应3-4h，得到所述铝合金制品用胶粘剂。

有益效果：

1、通过选择液化MDI与官能度大于2的多异氰酸酯的混合物，可以提高固化速度，减少固化时间。

2、通过选择醋酸乙烯酯改性聚醚，提高了胶粘剂的耐温性能和拉伸强度。

3、通过选择醋酸乙烯酯对聚醚进行改性，防止了异氰酸酯的二聚，提高了胶粘剂的粘度。

4、通过选择聚丙醇的数均分子量为800～2000，防止了凝胶的产生。

5、采用多异氰酸酯与改性后的聚醚聚合，所得的胶粘剂在固化后微孔分布均匀，使其拉伸强度较大，在高温下也不易裂开。

6、本发明制得的胶粘剂适用于各种铝合金材料。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种铝合金制品用胶粘剂，原料组成包括异氰酸酯50-100重量份、聚醚多元醇50-100重量份、催化剂1.3-1.9重量份、交联剂0.5-1重量份、增粘剂0.5-1重量份。

异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称。若以－NCO基团的数量分类，包括单异氰酸酯和二异氰酸酯及多异氰酸酯等。其中，多异氰酸酯是制备聚氨酯胶粘剂的主要原料之一，最常用的有甲苯二异氰酸酯(TDI)、液化二苯甲烷二异氰酸酯(液化MDI)和多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)等。甲苯二异氰酸酯(TDI)有2，4-TDI和2，6-TDI，二者互为异构体。TDI虽然活性大，但其挥发性、毒性较大。纯的液化二苯甲烷二异氰酸酯(液化MDI)的活性低于甲苯二异氰酸酯(TDI)。

为了提高胶粘剂的固化速度，在一些优选的方案中，所述异氰酸酯为液化MDI与官能度大于2的多异氰酸酯的混合物。通过选择液化MDI与官能度大于2的多异氰酸酯的混合物，来减少液化MDI中低活性的2，4-MDI异构体的存在，高的活性分子可以提高固化速度，减少固化时间。

为了降低低分子量异氰酸酯的脆性，在一些优选的方案中，所述液化MDI与官能度大于2的多异氰酸酯的重量比为20～50：80～50，保证了固化后胶粘剂的韧性。

本发明中液化二苯甲烷二异氰酸酯的CAS号为101-68-8；

在一些优选的方案中，官能度大于2的多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；

本发明中的多亚甲基多苯基多异氰酸酯可为市售，例如郑州科豫隆化工产品有限公司生产的UC-52系列产品，优选为UC-52-03。

为了提高耐温性能以及拉伸强度，在一些优选的方案中，所述聚醚多元醇为同时含有酯基和双键的有机化合物改性聚丙醇，一方面利用双键对聚醚多元醇中分散的聚合物的特殊亲和力，可吸附或键合在聚醚体系中悬浮的固体颗粒；同时它可以与基础聚醚形成亲液聚醚锻链，围绕聚醚连续成相，形成一个避免聚合物粒子之间黏附、聚集、沉降的保护屏障，提高了体系的耐温性能和拉伸强度。另一方面，体系中残存的羧基可以中和聚合时残留的碱性催化剂，防止异氰酸酯的二聚，提高了胶粘剂的粘度。

在一些优选的实施方式中，所述的同时含有酯基和双键的有机化合物为醋酸乙烯酯(CAS号：108-05-4)。

在一些优选的实施方式中，所述的聚丙醇为聚丙二醇(CAS号：25322-69-4)，分子量均为数均分子量，且数均分子量为800-2000。

本发明的第二方面提供了一种如上所述的铝合金制品用胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

S1，在反应瓶中加入聚丙醇和碱金属氢氧化物，聚丙醇和碱金属氢氧化物的质量比为1～1.2：0.6～0.8，再加入环烷酸钴0.02-0.05mg/L，升温至80-120℃，反应1-2h，得粘稠液体；

S2，在装有搅拌、回流的装置中加入所述的粘稠液体以及0.5-1.2ml的引发剂，再通入惰性气体，搅拌加热到90-110℃，以一定速度滴加同时含有酯基和双键的有机化合物，滴加完毕后，在100-120℃下保温1-2h，减压蒸馏脱除残余单体即得改性聚丙醇；

S3，按重量分依次将异氰酸酯、改性聚丙醇、催化剂、交联剂、增粘剂加入反应釜中，搅拌，反应3-4h，得到所述铝合金制品用胶粘剂。

为了提高接枝率，在一些优选的实施方式中，上述步骤S2中，所述的一定速度为2-3滴/s。当醋酸乙烯酯的滴加速度过快时，液体的分散性下降，导致团聚现象发生；滴加速度过慢时，醋酸乙烯酯的接枝率会降低，影响胶粘剂的性能。

本发明中，所述碱金属氢氧化物为KOH(CAS号：1310-58-3)；

本发明中，所述引发剂为偶氮二异丁腈(CAS号：78-67-1)；

在一些优选的实施方式中，所述催化剂优选为双吗啉基二乙基醚(CAS号：6425-39-4)；

本发明中，所述交联剂为三乙醇胺(CAS号：102-71-6)；

在一些优选的实施方式中，所述增粘剂为乙烯基三甲氧基硅烷(CAS号：2768-02-7)或乙烯基三乙氧基硅烷(CAS号：78-08-0)。

实施例

以下通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。如无特殊说明，本发明的原料均为市售。

实施例1

实施例1提供了一种铝合金制品用胶粘剂，原料组成包括异氰酸酯50重量份、聚醚多元醇100重量份、催化剂1.3重量份、交联剂0.5重量份、增粘剂0.5重量份。

所述异氰酸酯为液化二苯甲烷二异氰酸酯(液化MDI)与多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)的混合物，其中液化MDI与PAPI的重量比为40：60。

所述聚醚多元醇为醋酸乙烯酯改性聚丙二醇，其中聚丙二醇的数均分子量为800，型号为江苏省海安石油化工厂的聚丙二醇PPG800系列。

所述催化剂为双吗啉基二乙基醚；

所述交联剂为三乙醇胺；

所述增粘剂为乙烯基三甲氧基硅烷；

一种铝合金制品用胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

S1，在反应瓶中加入聚丙二醇和氢氧化钾，聚丙二醇和氢氧化钾的质量比为1：0.8，再加入1ml0.02mg/L的环烷酸钴，升温至120℃，反应1h，得粘稠液体；

S2，在装有搅拌、回流的装置中加入所述的粘稠液体以及0.5ml的偶氮二异丁腈，再通入氮气，搅拌加热到90℃，以每秒2滴的速度滴加5ml醋酸乙烯酯，滴加完毕后，在120℃下保温2h，减压蒸馏脱除残余单体即得改性聚丙醇；

S3，按重量分依次将异氰酸酯、改性聚丙醇、催化剂、交联剂、增粘剂加入反应釜中，搅拌，反应3h，得到所述铝合金制品用胶粘剂。

实施例2

实施例2提供了一种铝合金制品用胶粘剂，原料组成包括异氰酸酯100重量份、聚醚多元醇50重量份、催化剂1.9重量份、交联剂1重量份、增粘剂1重量份。

所述异氰酸酯为液化二苯甲烷二异氰酸酯(液化MDI)与多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)的混合物，其中液化MDI与PAPI的重量比为50：50。

所述聚醚多元醇为醋酸乙烯酯改性聚丙二醇，其中聚丙二醇的数均分子量为2000，型号为江苏省海安石油化工厂的聚丙二醇PPG2000系列。

所述催化剂为双吗啉基二乙基醚；

所述交联剂为三乙醇胺；

所述增粘剂为乙烯基三乙氧基硅烷；

一种铝合金制品用胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

S1，在反应瓶中加入聚丙二醇和氢氧化钾，聚丙二醇和氢氧化钾的质量比为1.2：0.6，再加入1ml0.05mg/L的环烷酸钴，升温至80℃，反应2h，得粘稠液体；

S2，在装有搅拌、回流的装置中加入所述的粘稠液体以及1.2ml的偶氮二异丁腈，再通入氮气，搅拌加热到110℃，以每秒3滴的速度滴加2.5ml醋酸乙烯酯，滴加完毕后，在100℃下保温1h，减压蒸馏脱除残余单体即得改性聚丙醇；

S3，按重量分依次将异氰酸酯、改性聚丙醇、催化剂、交联剂、增粘剂加入反应釜中，搅拌，反应4h，得到所述铝合金制品用胶粘剂。

实施例3

实施例3提供了一种铝合金制品用胶粘剂，原料组成包括异氰酸酯60重量份、聚醚多元醇80重量份、催化剂1.5重量份、交联剂0.8重量份、增粘剂0.7重量份。

所述异氰酸酯为液化二苯甲烷二异氰酸酯(液化MDI)与多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)的混合物，其中液化MDI与PAPI的重量比为20：80。

所述聚醚多元醇为醋酸乙烯酯改性聚丙二醇，其中聚丙二醇的数均分子量为1500，型号为江苏省海安石油化工厂的聚丙二醇PPG1500系列。

所述催化剂为双吗啉基二乙基醚；

所述交联剂为三乙醇胺；

所述增粘剂为乙烯基三甲氧基硅烷；

一种铝合金制品用胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

S1，在反应瓶中加入聚丙二醇和氢氧化钾，聚丙二醇和氢氧化钾的质量比为1.1：0.7，再加入1ml0.035mg/L环烷酸钴，升温至100℃，反应2h，得粘稠液体；

S2，在装有搅拌、回流的装置中加入所述的粘稠液体以及0.8ml的偶氮二异丁腈，再通入氮气，搅拌加热到100℃，以每秒3滴的速度滴加4ml醋酸乙烯酯，滴加完毕后，在120℃下保温1h，减压蒸馏脱除残余单体即得改性聚丙醇；

S3，按重量分依次将异氰酸酯、改性聚丙醇、催化剂、联剂、增粘剂加入反应釜中，搅拌，反应3.5h，得到所述铝合金制品用胶粘剂。

对比例1

将异氰酸酯改为纯液化二苯甲烷二异氰酸酯，其余同实施例3；

对比例2

将醋酸乙烯酯改性聚丙二醇改为苯乙烯改性聚丙二醇，其余同实施例3；

对比例3

将聚丙二醇的数均分子量改为400，型号为江苏省海安石油化工厂的聚丙二醇PPG400系列，其余同实施例3；

对比例4

将聚丙二醇的数均分子量改为3000，型号为江苏省海安石油化工厂的聚丙二醇PPG3000系列，其余同实施例3；

性能测试方法

1、拉伸强度：对实施例1-3，对比例1-4得到的铝合金制品用胶粘剂进行粘结强度测试，测试方法参考GB/T 7124-2008《拉伸剪切强度的测定》，测得数据记入表1。

2、剥离强度：对实施例1-3，对比例1-4得到的铝合金制品用胶粘剂进行剥离强度测试，测试方法参考GB/T 2791-1995《胶粘剂T剥离强度实验方法》，测得数据记入表1。

3、固化时间：对实施例1-3，对比例1-4得到的铝合金制品用胶粘剂进行固化时间测试，测试方法为将胶粘剂涂覆到铝合金板材上，胶膜厚度为10mm，在室温下该胶粘剂从液体变为固体的时间，测得数据记入表1。

性能测试数据

表1

	拉伸强度(MPa)	剥离强度(kN/m)	固化时间(h)
				实施例1	29.1	26.5	1.1
实施例2	28.9	25.1	1.3
				实施例3	30.4	28.3	0.9
对比例1	19.6	20.2	3.0
				对比例2	14.4	15.7	2.7
对比例3	15.3	16.0	2.2
				对比例4	17.1	14.8	2.5