阅读说明：本技术 一种生物质自热热解及生物油原位脱氧的方法与装置 (Method and device for biomass self-heating pyrolysis and bio-oil in-situ deoxidation ) 是由 李斌 刘东京 赵立军 于 2020-06-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种生物质自热热解及生物油原位脱氧的方法与装置,生物质在二氧化碳气氛下热解并引入氧化钙基吸附剂；所述氧化钙基吸附剂与二氧化碳反应生成碳酸钙释放出大量热量为热解过程供热；所述氧化钙与热解挥发分中的类二氧化碳组分反应生成碳酸钙实现生物油原位脱氧；所述碳酸钙与生物质焦经旋风分离送入煅烧炉在空气气氛下煅烧分解生成氧化钙后送入热解炉循环利用；生物质热解温度为500-700℃；碳酸钙煅烧分解温度为800-950℃。本发明将生物质热解过程与氧化钙碳酸化反应有机结合,利用氧化钙碳酸化反应为生物质热解过程供热以实现自热热解,且氧化钙还可将生物油中的氧以二氧化碳的形式原位脱除,从而提升生物油品质。(The invention discloses a method and a device for biomass self-heating pyrolysis and bio-oil in-situ deoxidation, wherein biomass is pyrolyzed in a carbon dioxide atmosphere and a calcium oxide-based adsorbent is introduced; the calcium oxide-based adsorbent reacts with carbon dioxide to generate calcium carbonate, and a large amount of heat is released to supply heat for the pyrolysis process; the calcium oxide reacts with the carbon dioxide-like component in the pyrolysis volatile component to generate calcium carbonate so as to realize in-situ deoxidation of the bio-oil; the calcium carbonate and the biomass coke are separated by cyclone, sent into a calcining furnace, calcined and decomposed in air atmosphere to generate calcium oxide, and then sent into a pyrolysis furnace for recycling; the biomass pyrolysis temperature is 500-700 ℃; the calcination decomposition temperature of the calcium carbonate is 800-950 ℃. According to the invention, the biomass pyrolysis process and the calcium oxide carbonation reaction are organically combined, the calcium oxide carbonation reaction is utilized to supply heat to the biomass pyrolysis process so as to realize self-heating pyrolysis, and the calcium oxide can also remove oxygen in the bio-oil in situ in the form of carbon dioxide, so that the quality of the bio-oil is improved.)

一种生物质自热热解及生物油原位脱氧的方法与装置

技术领域

本发明属于生物质能技术领域，尤其涉及一种生物质自热热解及生物油原位脱氧的方法与装置。

背景技术

生物质热解过程是一个吸热反应过程，通常需要外部热源持续供热以维持生物质在某个稳定温度下热解，特别是以生物油为目标产物的生物质快速热解液化过程，要求生物质颗粒的升温速率很快。一方面，可以通过减小生物质的颗粒尺寸来提高其升温速率，另一方面，保证热量的快速供给与高效传递也是必要因素。

然而，常规的间接加热式热解炉，外部热量需要通过热解反应器壁面向反应器内传输，如何将外部热源传递给反应器壁面的热量进一步有效传递至反应器内部或中心去，特别是在技术放大后反应器的体积大大增加，这将直接影响反应器内部的温度分布情况以及热解产物的组成与品质。目前，热解过程热量的快速有效供给已成为限制热解技术放大应用的一个重要瓶颈。

另外，生物质快速热解的主要产物生物油是一种高度含氧的有机混合物，其品质品位不高，具有酸性强、粘度大、热值低和热稳定性差等缺点，极大限制了其进一步推广利用，对生物油进行脱氧提质已成为生物油高值化利用的一个重要方向。

发明内容

本发明根据现有技术中存在的问题，提出了一种生物质自热热解及生物油原位脱氧的方法与装置，本发明利用氧化钙基吸附剂与二氧化碳反应放热在炉内原位为热解过程供热，并将生物油中的氧以二氧化碳的形式原位脱除，实现生物质的自热热解及生物油的原位脱氧提质。

本发明所采用的技术方案如下：

一种生物质自热热解及生物油原位脱氧的装置，包括热解炉，所述热解炉的固体进口端连接料仓，所述热解炉的气体出口端连接旋风分离器；旋风分离器的固体出口端连接煅烧炉的固体进口端，所述旋风分离器的气体出口端和煅烧炉的烟气出口端分别连接换热器，所述换热器内置CO₂通道和空气通道；所述CO₂通道和空气通道的出口端分别连接热解炉的进气端和煅烧炉的进气端；通过热解炉内氧化钙碳酸化反应为生物质热解供热实现生物质的自热热解，同时利用氧化钙原位吸收生物质热解产生的类二氧化碳物质，实现生物油的脱氧

进一步，所述热解炉采用流化床热解炉，且热解炉的固体进口端分别连接生物质料仓和氧化钙料仓；

进一步，所述换热器包括第一换热器和第二换热器，第一换热器的热解气流进口端与旋风分离器的气体出口端相连通，第二换热器的烟气进口端与煅烧炉的烟气出口端相连通；分别利用热解气和烟气对CO₂气流和空气进行预热；

进一步，所述煅烧炉为Loop-seal型燃烧炉、固定床或流化床类燃烧炉；

进一步，所述第一换热器和第二换热器为管壳式换热器。

一种生物质自热热解及生物油原位脱氧的方法，生物质在二氧化碳气氛下热解并引入氧化钙基吸附剂；所述氧化钙基吸附剂与二氧化碳反应生成碳酸钙释放出大量热量为热解过程供热；所述氧化钙基吸附剂与热解挥发分中的类二氧化碳组分反应生成碳酸钙实现生物油原位脱氧；所述碳酸钙与生物质焦经旋风分离送入煅烧炉在空气气氛下煅烧分解生成氧化钙后送入热解炉循环利用；所述生物质热解温度为500-700℃；所述碳酸钙煅烧分解温度为800-950℃。

进一步，所述二氧化碳气氛为纯二氧化碳气氛或富二氧化碳气氛；与氧化钙基吸附剂反应的二氧化碳为气氛中的二氧化碳和生物质热解过程中产生的二氧化碳。

进一步，所述二氧化碳与氧化钙基吸附剂的添加量与生物质的比例可根据热解工况进行调节以满足热解过程热量自持的要求。

进一步，所述氧化钙基吸附剂为氧化钙、生石灰、煅烧石灰石或煅烧白云石。

进一步，所述热解焦与生成的碳酸钙一起煅烧，通过其燃烧放热为碳酸钙煅烧再生过程提供热量。

本发明的有益效果：

本发明所提出的生物质自热热解及生物油原位脱氧的方法与装置，通过将生物质热解过程与氧化钙碳酸化反应有机结合，氧化钙碳酸化反应释放的热量原位供给生物质热解过程的吸热，实现生物质的自热热解。同时，氧化钙还可原位吸收生物质热解过程中生成的类二氧化碳物质，促进生物油的脱氧提质以实现其高质化利用。

附图说明

图1是本发明一种生物质自热热解及生物油原位脱氧的装置示意图。

图中，1、生物质料仓，2、氧化钙料仓，3、热解炉，4、旋风分离器，5、煅烧炉，6、第一换热器，7、第二换热器。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，本发明所设计的一种生物质自热热解及生物油脱氧的装置，包括：生物质料仓1、氧化钙料仓2、热解炉3、旋风分离器4、煅烧炉5、第一换热器6和第二换热器7。在本实施例中，生物质的热解炉3为流化床热解炉；其中，热解炉3的固体进口端分别连接生物质料仓1、氧化钙料仓2和煅烧炉5的固体出口；热解炉3顶部的气体出口端连接旋风分离器4的进口端；旋风分离器4的固体出口端连接煅烧炉5的固体进口端，煅烧炉5的烟气出口端连接第二换热器7的烟气进口端；旋风分离器4的气体出口端连接第一换热器6的热解气流进口端。第一换热器6和第二换热器7之间通过两条气路串联，两条气路内分别是CO₂气流(CO₂或CO₂+N₂)和空气；两条气路内的CO₂气流和空气依次进入第一换热器6和第二换热器7，充分利用热解气和煅烧炉5的烟气对CO₂气流和空气进行预热。预热后的空气进入煅烧炉5，预热后的CO₂气流进入热解炉3。在本实施例中，第一换热器6和第二换热器7采用管壳式换热器；煅烧炉5为Loop-seal型燃烧炉或其他固定床或流化床类燃烧炉。

基于本发明所提出的生物质自热热解及生物油脱氧的装置，本发明还设计了一种生物质自热热解及生物油原位脱氧的方法，本方法的具体过程为：

氧化钙基吸附剂预先作为流化床料加入流化床热解炉3内，二氧化碳和空气分别经第一换热器6和第二换热器7预热后分别进入热解炉3和煅烧炉5中。将生物质以一定速率给入热解炉3内，控制热解炉3的温度在500-700℃，生物质在二氧化碳气氛下(即纯二氧化碳气氛或富二氧化碳气氛)热解吸热，而氧化钙与通入的二氧化碳气流反应则放热。生物质热解过程的吸热量根据生物质原料的不同一般为0.8-1.6MJ/kg，取平均值为1.2MJ/kg，也即每公斤生物质热解需要的热量为1.2MJ。氧化钙与二氧化碳反应生成碳酸钙(CaO+CO₂→CaCO₃)会放出大量热量(178.3kJ/mol)，进行换算后可得到，氧化钙碳酸化反应的放热量为3.18MJ/kg，也即每公斤氧化钙通过碳酸化反应可释放3.18MJ的热量。按此计算，理论上来说，每0.38kg的氧化钙碳酸化可供给1kg生物质热解过程所需要的热量，实现生物质热解过程的自持进行。通过控制通入热解炉3内的二氧化碳的量可以控制氧化钙碳酸化反应及其放热量，从而调控热解炉3的反应温度。

生物质热解生成的热解挥发分、热解焦以及反应生成的碳酸钙经旋风分离器4分离后，得到的热解挥发分进入换热器6冷凝降温，生成热解气和生物油。分离出来的固体热解焦和碳酸钙进入煅烧炉5在空气气氛下800-950℃下煅烧，再生形成氧化钙再回送入热解炉进行循环利用(CaCO₃→CaO+CO₂)。碳酸钙煅烧分解是一个强吸热反应，将热解炉内生成的碳酸钙再煅烧分解所需热量与之前碳酸化过程释放的热量是相同的。按1kg生物质热解需要0.38kg氧化钙碳酸化提供热量，生成0.68kg碳酸钙，将其煅烧分解也是需要1.2MJ热量。在氧化钙碳酸化原位为生物质热解供热的情况下，生物质经热解后生成热解气、热解焦和生物油，典型的生物质热解产物收率为：热解气25wt.％、热解焦25wt.％、生物油50wt.％。此时，1kg生物质热解所产生的热解焦的热值约为0.25kg×26MJ/kg＝6.5MJ，远大于碳酸钙煅烧分解所需热量1.2MJ。因此，将热解焦部分燃烧所释放的热量可足够供应碳酸钙煅烧分解过程所需的热量。在实际生产过程中，二氧化碳与氧化钙基吸附剂的添加量与生物质的比例可根据热解工况进行调节以满足热解过程热量自持的要求。

本发明所使用的氧化钙基吸附剂为各种来源的氧化钙以及生石灰、煅烧石灰石或煅烧白云石。

本发明所提出的生物质自热热解方法不仅可实现生物质热解过程的能量自持，氧化钙基吸附剂还可原位吸收生物质热解生成的二氧化碳及其他类二氧化碳物质，如羧酸类组分等，促进生物油中的氧以二氧化碳的形式脱除，实现生物油的高质化利用。

以上实施例仅用于说明本发明的设计思想和特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，本发明的保护范围不限于上述实施例。所以，凡依据本发明所揭示的原理、设计思路所作的等同变化或修饰，均在本发明的保护范围之内。