阅读说明：本技术 一种无Co共晶中熵合金及其制备方法 (Co-free eutectic medium-entropy alloy and preparation method thereof ) 是由 于鹏飞 卢烨 李工 刘日平 于 2020-07-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种无Co共晶中熵合金及其制备的方法,属于共晶高熵合金制备技术领域,本发明合金的化学成分表达式为CrFeNiNb<Sub>x</Sub>,x取值范围为0.25～0.33；其中,CrFeNiNb<Sub>0.25</Sub>合金的组织为亚共晶组织,CrFeNiNb<Sub>0.31</Sub>合金的组织为共晶组织,CrFeNiNb<Sub>0.33</Sub>合金的组织为过共晶组织。利用真空电弧熔炼技术对预先设计好成分的中熵合金CrFeNiNb<Sub>x</Sub>进行制备。合金微观结构由FCC和Laves两相组成,通过Nb的添加,合金强度相比单相FCC结构中熵合金有很大提高,完全共晶成分的CrFeNiNb<Sub>0.31</Sub>合金具有优异的综合力学性能。并且,由于不含有贵金属Co,使得该共晶中熵合金具有潜在的工程应用价值。(The invention discloses a Co-free eutectic medium-entropy alloy and a preparation method thereof, belonging to the technical field of preparation of eutectic high-entropy alloys x The value range of x is 0.25-0.33; wherein, CrFeNiNb 0.25 The structure of the alloy is hypoeutectic structure, CrFeNiNb 0.31 The structure of the alloy is eutectic structure, CrFeNiNb 0.33 The structure of the alloy is a hypereutectic structure. The medium entropy alloy CrFeNiNb with the pre-designed components is processed by utilizing the vacuum arc melting technology x The preparation is carried out. The alloy microstructure consists of FCC and Laves phases, the alloy strength is greatly improved compared with the entropy alloy in a single-phase FCC structure by adding Nb, and the CrFeNiNb with completely eutectic components 0.31 The alloy has excellent comprehensive mechanical properties. In addition, the eutectic medium entropy alloy has potential engineering application value because the eutectic medium entropy alloy does not contain noble metal Co.)

一种无Co共晶中熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料及其制备技术领域，具体为一种无Co共晶中熵合金及其制备方法。

背景技术

高熵合金是近年来发展起来的一类新型合金，其主要由面心立方、体心立方和密排六方组成的固溶体合金。其相结构组成简单，并且具有优异的力学性能，有希望成为新一代的结构材料。

共晶高熵合金由于具有熔点低、铸造性能良好、组织可控等优点，已经广泛应用于传统金属领域。2014年，大连理工大学的卢一平学者提出了共晶高熵合金这一概念，其设计的AlCoCrFeNi_2.1共晶高熵合金由软质的FCC相和硬质的BCC相组成，其具有良好的铸造性能以及优异的力学性能。目前，已经报道了大量的CoCrFeNi基以及CoCrNi基共晶高熵合金。蒋等报道了CoCrFeNiTa_0.4共晶合金，该合金由韧性的FCC相和脆硬的Laves相组成，其断裂强度达到2293MPa，压缩塑性为22.6％。Chanda等开发了CoCrFeNiNb_0.45完全的共晶高熵合金。专利2018109454652公开了一种Ni-Co-Cr-Ti-Ta-Al-M高熵共晶合金，其化学成分表达式为Ni_aCo_bCr_cTi_dTa_eAl_fM_g，所述M为Hf和Zr中的一种或两种。专利2018108407654公开了一种钴铁镍钒锆高熵合金，其组成按照摩尔比计为CoFeNi_xVZr_0.55，其中Ni的含量按照摩尔比为1.8≤x≤2.6。专利CN201911156093.6公开了一种CoCrNiHf_x共晶中熵合金，其中，x＝0.1～0.5，具有十分优异的中高温综合力学性能。

以上共晶高熵合金，从合金相组成角度，共晶高熵合金主要由FCC相和BCC相，或者FCC相加Laves相组成。从合金成分角度，主要以Ni、Co、Fe、Cr、Al元素为基础，通过Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta和Mo等元素调整获得共晶组织。由于所用到的Co单质价格昂贵，其价格比Cr、Fe、Ni等高出六倍多，使得共晶高熵合金制造成本较高，阻碍了共晶高熵合金的工业应用。

因此，在保证共晶高熵合金的力学性能的情况下，降低共晶高熵合金中Co元素的含量，以降低合金制造成本，进而推动共晶高熵合金的工程应用，是目前亟需解决的技术问题。

发明内容

为解决含Co共晶高熵合金成本高的技术问题，本发明的目的在于提供一种无Co共晶中熵合金及其制备方法，通过在具有单相FCC结构的CrFeNi中熵合金基础上添加金属元素Nb，使得合金中形成了FCC相和Laves相的共晶组织，合金具有与含Co共晶高熵合金相近的力学性能，并且其制备成本更低，为开发低成本具有工程应用潜力的共晶高熵合金提供了解决方案。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种无Co共晶中熵合金，所述合金的成分包括：Cr、Fe、Ni和Nb；Cr、Fe、Ni和Nb的摩尔比为1:1:1:x，其中，x为原子数百分数，x＝0.25～0.33；其化学成分表达式为CrFeNiNb_x；所述合金微观结构由FCC和Laves两相组成的，是含有FCC/Laves相的共晶结构。

优选地，所述x为0.31时，所述合金是由FCC相和Laves相彼此平行交替排列，形成精细耦合的层片状完全共晶结构。

另一方面，本发明还提供了上述无Co共晶中熵合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)、按照摩尔比1:1:1:x，其中x为原子数百分数，x＝0.25～0.33，计算各金属单质的质量并称取高纯的Cr、Fe、Ni和Nb金属单质；

步骤(2)、将步骤(1)中配好的Cr、Fe、Ni和Nb金属单质根据熔点由低到高的顺序依次置于熔炼炉内的铜坩埚中；

步骤(3)、将所述熔炼炉抽真空后，充入高纯惰性保护气，去除残留氧气后，通电进行反复熔炼，在水冷铜模中冷却得到合金钮扣锭。

优选地，步骤(1)中，各金属单质Cr、Fe、Ni和Nb原料的纯度≥99.95％。

优选地，步骤(2)中，所述保护气为氩气，并且在所述熔炼炉中真空度为5×10^-3Pa时充入所述保护气。

优选地，步骤(2)中，在进行通电熔炼所述单质金属之前进行通电熔炼纯钛锭，用于去除残留氧气。

优选地，步骤(2)中，反复熔炼的次数为5次，每次熔炼的时间为3分钟。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明提供的是一种无Co共晶中熵合金，合金的成分中不含价格昂贵的金属Co，使得合金制备成本极大的降低。

2、本发明提供的无Co共晶中熵合金，当x＝0.31时，能够得到力学性能优异的CrFeNiNb_0.31完全共晶合金，实现了合金高强度和高塑性的结合，本发明的合金在屈服强度1368MPa，断裂强度2414MPa下，塑性应变能够达到30％。并且合金流动性和铸造性能较好，解决了单相高熵合金浇铸性差的问题。

3、本发明提供的无Co共晶中熵合金，力学性能优异，经熔炼得到的铸锭无需经过任何热处理工艺和形变强化工艺处理，强度较高，室温塑性良好。

基于上述理由，本发明具有工程应用价值，可在金属材料及其制备领域广泛推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中CrFeNiNb_0.25铸锭的XRD图谱；

图2是本发明实施例1中CrFeNiNb_0.25铸锭的SEM图；

图3是本发明实施例1中CrFeNiNb_0.25铸锭的室温压缩曲线；

图4是本发明实施例2中CrFeNiNb_0.31铸锭的XRD图谱；

图5是本发明实施例2中CrFeNiNb_0.31铸锭的SEM图；

图6是本发明实施例2中CrFeNiNb_0.31铸锭的室温压缩曲线；

图7是本发明实施例3中CrFeNiNb_0.33铸锭的XRD图谱；

图8是本发明实施例3中CrFeNiNb_0.33铸锭的SEM图；

图9是本发明实施例3中CrFeNiNb_0.33铸锭的室温压缩曲线。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将结合说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。

本发明的目的在于提供一种无Co共晶中熵合金，通过在具有单相FCC结构的CrFeNi中熵合金基础上添加金属元素Nb，使得合金中形成了FCC相和Laves相的共晶组织，合金具有与含Co共晶高熵合金相近的力学性能，并且由于不含有Co元素，其制备成本更低，为开发低成本具有工程应用潜力的共晶高熵合金提供了解决方案。

本发明提供的一种无Co共晶中熵合金，合金的成分包括：Cr、Fe、Ni和Nb；Cr、Fe、Ni和Nb的摩尔比为1:1:1:x，其中，x为原子数百分数，x＝0.25～0.33；该合金微观结构由FCC和Laves两相组成，是含有FCC/Laves相的共晶结构。本发明合金的化学成分表达式为CrFeNiNb_x，x取值范围为0.25～0.33；其中，CrFeNiNb_0.25合金的组织为亚共晶组织，CrFeNiNb_0.31合金的组织为共晶组织，CrFeNiNb_0.33合金的组织为过共晶组织。

本发明还提供了上述合金的制备方法，利用真空电弧熔炼技术对预先设计好成分的中熵合金CrFeNiNb_x进行制备，该方法包括：

步骤(1)、按照摩尔比1:1:1:x，其中x为原子数百分数，x＝0.25～0.33，计算各金属单质的质量并称取高纯的Cr、Fe、Ni和Nb金属单质。

其中，优选地，各金属单质Cr、Fe、Ni和Nb原料的纯度≥99.95％；

步骤(2)、将步骤(1)中配好的Cr、Fe、Ni和Nb金属单质根据熔点由低到高的顺序依次置于熔炼炉内的铜坩埚中。

步骤(3)、将熔炼炉抽真空后，充入高纯惰性保护气，去除残留氧气后，通电进行反复熔炼，在水冷铜模中冷却得到合金钮扣锭。

其中，优选地，保护气为氩气，并且在熔炼炉中真空度为5×10^-3Pa时充入保护气。优选地，在进行通电熔炼所述单质金属之前进行通电熔炼纯钛锭，用于去除残留氧气。优选地，反复熔炼的次数为5次，每次熔炼的时间为3min。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步详细描述。

实施例1

一种无Co共晶中熵合金，其化学成分表达式为CrFeNiNb_x，其中x为原子数百分数，x＝0.25。其制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)、按照摩尔比1:1:1:0.25，分别称取16.46gCr、17.67gFe、18.58gNi和7.28gNb，其中，各金属单质Cr、Fe、Ni和Nb原料的纯度≥99.95％；

步骤(2)、将步骤(1)中配好的各金属单Cr、Fe、Ni和Nb金属单质根据熔点由低到高的顺序依次置于熔炼炉内的铜坩埚中中，熔炼炉中真空度为5×10^-3Pa时充入氩气作为保护气，在进行通电熔炼所述单质金属之前进行通电熔炼纯钛锭，用于去除残留氧气；

步骤(3)、去除残留氧气后通电进行翻转反复熔炼5次，每次熔炼的时间为3min，直至均匀，在水冷铜模中冷却得到合金钮扣锭。

实施例2

一种无Co共晶中熵合金，其化学成分表达式为CrFeNiNb_x，其中x为原子数百分数，x＝0.31。其制备方法与上述实施例1的制备方法相同，其不同之处在于，步骤(1)中分别称量处理后的各金属单质：当x＝0.31时，16.06gCr、17.25gFe、18.13gNi和8.55gNb。

实施例3

一种无Co共晶中熵合金，其化学成分表达式为CrFeNiNb_x，其中x为原子数百分数x＝0.33。其制备方法与上述实施例1的制备方法相同，其不同之处在于，步骤(1)中分别称量处理后的各金属单质：当x＝0.33时，15.79gCr、16.96gFe、17.83gNi和9.41gNb。

实验结果：

对实施例1～3利用X射线衍射仪进行分析，用金相镶样机将合金钮扣锭镶成尺寸为Φ5mm×5mm的试样，依次用400#、800#、1200#、2000#金相砂纸磨平试样表面，再对试样进行抛光；用X射线衍射仪测量轻稀土高熵合金的X射线衍射谱，扫描角度范围为20°～100°，扫描速度4°/min。结果如图1、图4和图7所示，其中，图1是本发明实施例1中CrFeNiNb_0.25铸锭的XRD(X射线衍射，X-ray diffraction)图谱；图4是本发明实施例2中CrFeNiNb_0.31铸锭的XRD图谱；图7是本发明实施例3中CrFeNiNb_0.33铸锭的XRD图谱。从图中可以看出实施例1～3所制备的合金样品含有FCC和Laves两相，随着Nb含量的增加，FCC相的衍射峰强度下降，而Laves相的衍射峰强度增加。

利用扫描电子显微镜对实施例1～3所制备出的样品的组织进行观察，结果如图2、图5和图8所示，图2是本发明实施例1中CrFeNiNb_0.25铸锭的SEM图；图5是本发明实施例2中CrFeNiNb_0.31铸锭的SEM图；图8是本发明实施例3中CrFeNiNb_0.33铸锭的SEM(scanningelectron microscope，扫面电子显微镜)图。实施例1中的CrFeNiNb_0.25合金的组织结构为FCC初生相加FCC/Laves共晶组成的亚共晶结构，实施例3中的CrFeNiNb_0.33合金的组织结构为Laves初生相加FCC/Laves共晶组成的过共晶结构，实施例2中的CrFeNiNb_0.31合金为FCC/Laves的完全共晶结构。

将实施例1～3在室温下进行压缩力学性能测试，压缩样品尺寸为Φ3×6mm，应变速率为5×10^-4s^-1，结果如图3、图6和图9所示；其中，图3是本发明实施例1中CrFeNiNb_0.25铸锭的室温压缩曲线；图6是本发明实施例2中CrFeNiNb_0.31铸锭的室温压缩曲线；图9是本发明实施例3中CrFeNiNb_0.33铸锭的室温压缩曲线。实施例1中的亚共晶CrFeNiNb_0.25合金屈服强度为870MPa，断裂强度为1779MPa，塑性应变为29％；实施例3中的过共晶CrFeNiNb_0.33合金屈服强度为1436MPa，断裂强度为2345MPa，塑性应变为26％；实施例2中的完全共晶CrFeNiNb_0.31合金屈服强度为1368MPa，断裂强度为2414MPa，塑性应变为30％。

由此可见完全共晶组织结构的合金综合力学性能十分优异，并且不含价格昂贵的Co，因此具有工程应用价值。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何为改变本发明的基本原理下，所做的改变、组合、简化所获得的说有其他实施例，都属于本申请保护的范围。