阅读说明：本技术 一种甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维及其制备方法和应用 (Chitin-chitosan nano composite fiber and preparation method and application thereof ) 是由 张宝德 吴高宇 王也 刘姝 于 2020-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明适用于纤维材料技术领域,提供了一种甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维及其制备方法和应用,该制备方法包括以下步骤：将甲壳素纳米纤丝置于水中进行均化处理,得到甲壳素水悬浮液；将壳聚糖粉末添加到甲壳素水悬浮液中进行混匀,得到混合液；往混合液中添加乙酸水溶液进行混匀,得到纺丝原液；将纺丝原液进行过滤和脱气处理后,再置于沉淀剂中进行凝固浴和拉伸处理,得到所述甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维；所述沉淀剂包括乙醇和NaOH溶液。本发明通过以甲壳素纳米纤丝作为增强材料,以其衍生物壳聚糖作为基体材料,并通过湿法纺织工艺进行制备,可以得到高强度、高刚度、可生物降解、无细胞毒性、生态友好的有序取向结构的纳米复合纤维。(The invention is suitable for the technical field of fiber materials, and provides a chitin-chitosan nano composite fiber and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: placing the chitin nanofibrils in water for homogenization treatment to obtain chitin aqueous suspension; adding chitosan powder into the chitin aqueous suspension, and uniformly mixing to obtain a mixed solution; adding an acetic acid aqueous solution into the mixed solution, and uniformly mixing to obtain a spinning solution; filtering and degassing the spinning stock solution, and then placing the spinning stock solution in a precipitator for coagulating bath and stretching treatment to obtain the chitin-chitosan nano composite fiber; the precipitant includes ethanol and NaOH solution. The invention uses chitin nanofibrils as a reinforcing material, uses chitosan which is a derivative of the chitin nanofibrils as a matrix material, and prepares the nano composite fiber by a wet spinning process, thereby obtaining the nano composite fiber with ordered orientation structure which has high strength, high rigidity, biodegradability, no cytotoxicity and eco-friendliness.)

一种甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纤维材料技术领域，尤其涉及一种甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维及其制备方法和应用。

背景技术

壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰产物，具有生物可吸收性、无细胞毒性、加工过程对环境影响小的特性是最理想的聚合物。由于壳聚糖为基质的材料的性质是不稳定的，并且在湿态环境内它们的强度和刚性会降低，为了优化壳聚糖基材料的力学性能，可以将甲壳素纳米粒或者无机温石棉纳米管加入到壳聚糖基体中。通过对复合材料的性质研究发现加入1％～3％温石棉纳米管会诱导壳聚糖基质的优选取向，其强度和杨氏模量都会有不同程度的增加。但是由于温石棉纳米管具有抗生物分解性，会在组织机体中存留很长时间，所以需要开发基体和填充材料都具有可吸收性，无细胞毒性的材料。

另外，现有技术中用于制备壳聚糖纤维通常为干法纺丝，其工艺为用熔沸点较低、容易挥发的溶剂将壳聚糖溶解制成纺丝原液，然后在压力的作用下将纺丝原液从喷丝口喷出进入纺丝甬道中，在甬道中通入热空气气流，通过甬道中热空气气流的作用，使原液细流中的低沸点易挥发溶剂快速挥发，挥发出来的溶剂蒸汽被热空气气流带走，随着溶剂的不断挥发，纺丝原液中的壳聚糖逐渐开始固化，并在卷绕张力的作用下伸长变细最后形成了壳聚糖纤维。该方法存在以下缺点：干法纺丝工艺中，由于壳聚糖纺丝液粘度较大、杂质较多等问题，经常会堵塞喷丝孔及过滤器；而且纤维之间容易产生粘连，在纺丝后道必须采用分段洗涤、干燥等，加大了湿法纺丝的难度。同时，干法纺丝工艺不利于壳聚糖取向形成高强度纤维。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维的制备方法，旨在解决背景技术中提出的问题。

本发明实施例是这样实现的，一种甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维的制备方法，包括以下步骤：

将甲壳素纳米纤丝置于水中进行均化处理，得到甲壳素水悬浮液；

将壳聚糖粉末添加到甲壳素水悬浮液中进行混匀，得到混合液；

往混合液中添加乙酸水溶液进行混匀，得到纺丝原液；

将纺丝原液进行过滤和脱气处理后，再置于沉淀剂中进行凝固浴和拉伸处理，得到所述甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维；所述沉淀剂包括乙醇和NaOH溶液。

作为本发明实施例的一种优选方案，所述甲壳素纳米纤丝的质量为壳聚糖粉末的质量的0.05％～20％。

作为本发明实施例的另一种优选方案，所述甲壳素纳米纤丝的质量为壳聚糖粉末的质量的0.1％～0.3％。

作为本发明实施例的另一种优选方案，所述混合液中，壳聚糖粉末和甲壳素纳米纤丝的总质量浓度为2％～6％。

作为本发明实施例的另一种优选方案，所述乙酸水溶液中，乙酸的质量浓度为1％～3％。

作为本发明实施例的另一种优选方案，所述沉淀剂中，乙醇和NaOH溶液的体积比为1:(0.8～1.2)。

作为本发明实施例的另一种优选方案，所述NaOH溶液中，NaOH的质量浓度为8％～12％。

本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的制备方法制得的甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维。

作为本发明实施例的另一种优选方案，所述甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维抗拉强度不低于250MPa，杨氏模量不低于1.2GPa。

本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维在作为纺织材料和/或生物医学材料和/或航天载人密闭舱室材料中的应用。

其中，生物医学材料包括止血胶布和手术缝合线等，但不限于此。

本发明实施例提供的一种甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维的制备方法，通过以甲壳素纳米纤丝作为增强材料，以其衍生物壳聚糖作为基体材料，并通过湿法纺织工艺进行制备，可以得到高强度、高刚度、可生物降解、无细胞毒性、生态友好的有序结构的甲壳素/壳聚糖纳米复合纤维。该制备方法采用的技术原理为利用流变学理论实现纳米纤维的取向从而获得结构有序的纳米复合纤维，这种有序结构可以赋予纳米复合纤维足够的强度和刚性模量，以及使得纳米复合纤维具有优异的生物医学功能和优良的吸湿保温功能，进而使该甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维可以应用于应用于生物与医学领域(伤口愈合和主动脉的修复)、纺织服装行业和航天载人密闭舱室中。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维的制备方法的工艺流程图。

图1中：1-溶解罐、2-第一过滤器、3-螺旋泵、4-脱泡罐、5-真空泵、6-空压机、7-第二过滤器、8-计量泵、9-第三过滤器、10-喷丝头、11-凝固浴室、12-第一水洗浴室、13-第二水洗浴室、14-卷绕辊。

图2为本发明实施例1制得的甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维的电镜图。

图3为本发明实施例1制得的甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维的取向结构扫描电镜图。

图4为主动脉部分材料为本发明实施例1制得的甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维的电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

如附图1所示，该实施例提供了一种甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维的制备方法，其包括以下步骤：

S1、将甲壳素纳米纤丝和水置于溶解罐1中，通过频率为40kHz，平均功率为45W的超声波进行均化处理30min，得到甲壳素水悬浮液。

S2、将上述壳聚糖粉末添加到甲壳素水悬浮液中进行混匀，得到壳聚糖粉末和甲壳素纳米纤丝的总质量浓度为4％的混合液。其中，甲壳素纳米纤丝的质量为壳聚糖粉末的质量的0.2％。

S3、在室温条件下，对上述混合液进行搅拌30分钟，直至壳聚糖的部分溶解及溶胀后，同时在连续搅拌期间往混合液中添加质量浓度为2％的乙酸水溶液进行混匀，以将混合液的pH调整至4.5，得到纺丝原液。

S4、将上述纺丝原液送入第一过滤器2中进行过滤处理后，再通过螺旋泵3送入脱泡罐4中，然后通过真空泵5和空压机6调整压力，使得纺丝原液在0.1atm的压力下进行脱气处理24h。

S5、将上述脱气处理后的纺丝原液先送入第二过滤器7中进行过滤处理后，再通过计量泵8送入第三过滤器9中进行过滤处理，并使过滤后的纺丝原液从喷丝头10处直径为0.6mm的模孔中喷出至含有沉淀剂的凝固浴室11中进行凝固浴处理，以形成初生纤维；接着，将初生纤维通过拉伸辊进行拉伸处理，并依次送至含有蒸馏水的第一水洗浴室12和第一水洗浴室13中进行水洗；然后，将水洗后的初生纤维经脱水和50℃干燥处理后，再通过卷绕辊14进行卷绕处理，即可得到甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维。其中，沉淀剂是由乙醇和质量浓度为10％的NaOH溶液按照1:1的体积比混合而得。另外，凝固浴处理时，模孔进料的速率为5.5mm/s，降水时间为150s，凝固浴中单丝的取向拉伸(A)因子为从-40％(收缩)到+120％不等。

实施例2

如附图1所示，该实施例提供了一种甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维的制备方法，其包括以下步骤：

S1、将甲壳素纳米纤丝和水置于溶解罐1中，通过频率为40kHz，平均功率为45W的超声波进行均化处理30min，得到甲壳素水悬浮液。

S2、将上述壳聚糖粉末添加到甲壳素水悬浮液中进行混匀，得到壳聚糖粉末和甲壳素纳米纤丝的总质量浓度为2％的混合液。其中，甲壳素纳米纤丝的质量为壳聚糖粉末的质量的0.05％。

S3、在室温条件下，对上述混合液进行搅拌30分钟，直至壳聚糖的部分溶解及溶胀后，同时在连续搅拌期间往混合液中添加质量浓度为1％的乙酸水溶液进行混匀，以将混合液的pH调整至4，得到纺丝原液。

S4、将上述纺丝原液送入第一过滤器2中进行过滤处理后，再通过螺旋泵3送入脱泡罐4中，然后通过真空泵5和空压机6调整压力，使得纺丝原液在0.1atm的压力下进行脱气处理24h。

S5、将上述脱气处理后的纺丝原液先送入第二过滤器7中进行过滤处理后，再通过计量泵8送入第三过滤器9中进行过滤处理，并使过滤后的纺丝原液从喷丝头10处直径为0.6mm的模孔中喷出至含有沉淀剂的凝固浴室11中进行凝固浴处理，以形成初生纤维；接着，将初生纤维通过拉伸辊进行拉伸处理，并依次送至含有蒸馏水的第一水洗浴室12和第一水洗浴室13中进行水洗；然后，将水洗后的初生纤维经脱水和50℃干燥处理后，再通过卷绕辊14进行卷绕处理，即可得到甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维。其中，沉淀剂是由乙醇和质量浓度为8％的NaOH溶液按照1:0.8的体积比混合而得。另外，凝固浴处理时，模孔进料的速率为5.5mm/s，降水时间为150s，凝固浴中单丝的取向拉伸(A)因子为从-40％(收缩)到+120％不等。

实施例3

如附图1所示，该实施例提供了一种甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维的制备方法，其包括以下步骤：

S1、将甲壳素纳米纤丝和水置于溶解罐1中，通过频率为40kHz，平均功率为45W的超声波进行均化处理30min，得到甲壳素水悬浮液。

S2、将上述壳聚糖粉末添加到甲壳素水悬浮液中进行混匀，得到壳聚糖粉末和甲壳素纳米纤丝的总质量浓度为6％的混合液。其中，甲壳素纳米纤丝的质量为壳聚糖粉末的质量的20％。

S3、在室温条件下，对上述混合液进行搅拌30分钟，直至壳聚糖的部分溶解及溶胀后，同时在连续搅拌期间往混合液中添加质量浓度为3％的乙酸水溶液进行混匀，以将混合液的pH调整至5，得到纺丝原液。

S4、将上述纺丝原液送入第一过滤器2中进行过滤处理后，再通过螺旋泵3送入脱泡罐4中，然后通过真空泵5和空压机6调整压力，使得纺丝原液在0.1atm的压力下进行脱气处理24h。

S5、将上述脱气处理后的纺丝原液先送入第二过滤器7中进行过滤处理后，再通过计量泵8送入第三过滤器9中进行过滤处理，并使过滤后的纺丝原液从喷丝头10处直径为0.6mm的模孔中喷出至含有沉淀剂的凝固浴室11中进行凝固浴处理，以形成初生纤维；接着，将初生纤维通过拉伸辊进行拉伸处理，并依次送至含有蒸馏水的第一水洗浴室12和第一水洗浴室13中进行水洗；然后，将水洗后的初生纤维经脱水和50℃干燥处理后，再通过卷绕辊14进行卷绕处理，即可得到甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维。其中，沉淀剂是由乙醇和质量浓度为12％的NaOH溶液按照1:1.2的体积比混合而得。另外，凝固浴处理时，模孔进料的速率为5.5mm/s，降水时间为150s，凝固浴中单丝的取向拉伸(A)因子为从-40％(收缩)到+120％不等。

实施例4

如附图1所示，该实施例提供了一种甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维的制备方法，其包括以下步骤：

S1、将甲壳素纳米纤丝和水置于溶解罐1中，通过频率为40kHz，平均功率为45W的超声波进行均化处理30min，得到甲壳素水悬浮液。

S2、将上述壳聚糖粉末添加到甲壳素水悬浮液中进行混匀，得到壳聚糖粉末和甲壳素纳米纤丝的总质量浓度为3％的混合液。其中，甲壳素纳米纤丝的质量为壳聚糖粉末的质量的0.1％。

S3、在室温条件下，对上述混合液进行搅拌30分钟，直至壳聚糖的部分溶解及溶胀后，同时在连续搅拌期间往混合液中添加质量浓度为2％的乙酸水溶液进行混匀，以将混合液的pH调整至4.5，得到纺丝原液。

S4、将上述纺丝原液送入第一过滤器2中进行过滤处理后，再通过螺旋泵3送入脱泡罐4中，然后通过真空泵5和空压机6调整压力，使得纺丝原液在0.1atm的压力下进行脱气处理24h。

S5、将上述脱气处理后的纺丝原液先送入第二过滤器7中进行过滤处理后，再通过计量泵8送入第三过滤器9中进行过滤处理，并使过滤后的纺丝原液从喷丝头10处直径为0.6mm的模孔中喷出至含有沉淀剂的凝固浴室11中进行凝固浴处理，以形成初生纤维；接着，将初生纤维通过拉伸辊进行拉伸处理，并依次送至含有蒸馏水的第一水洗浴室12和第一水洗浴室13中进行水洗；然后，将水洗后的初生纤维经脱水和50℃干燥处理后，再通过卷绕辊14进行卷绕处理，即可得到甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维。其中，沉淀剂是由乙醇和质量浓度为9％的NaOH溶液按照1:1.1的体积比混合而得。另外，凝固浴处理时，模孔进料的速率为5.5mm/s，降水时间为150s，凝固浴中单丝的取向拉伸(A)因子为从-40％(收缩)到+120％不等。

实施例5

如附图1所示，该实施例提供了一种甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维的制备方法，其包括以下步骤：

S1、将甲壳素纳米纤丝和水置于溶解罐1中，通过频率为40kHz，平均功率为45W的超声波进行均化处理30min，得到甲壳素水悬浮液。

S2、将上述壳聚糖粉末添加到甲壳素水悬浮液中进行混匀，得到壳聚糖粉末和甲壳素纳米纤丝的总质量浓度为5％的混合液。其中，甲壳素纳米纤丝的质量为壳聚糖粉末的质量的0.3％。

S3、在室温条件下，对上述混合液进行搅拌30分钟，直至壳聚糖的部分溶解及溶胀后，同时在连续搅拌期间往混合液中添加质量浓度为2％的乙酸水溶液进行混匀，以将混合液的pH调整至4.5，得到纺丝原液。

S4、将上述纺丝原液送入第一过滤器2中进行过滤处理后，再通过螺旋泵3送入脱泡罐4中，然后通过真空泵5和空压机6调整压力，使得纺丝原液在0.1atm的压力下进行脱气处理24h。

S5、将上述脱气处理后的纺丝原液先送入第二过滤器7中进行过滤处理后，再通过计量泵8送入第三过滤器9中进行过滤处理，并使过滤后的纺丝原液从喷丝头10处直径为0.6mm的模孔中喷出至含有沉淀剂的凝固浴室11中进行凝固浴处理，以形成初生纤维；接着，将初生纤维通过拉伸辊进行拉伸处理，并依次送至含有蒸馏水的第一水洗浴室12和第一水洗浴室13中进行水洗；然后，将水洗后的初生纤维经脱水和50℃干燥处理后，再通过卷绕辊14进行卷绕处理，即可得到甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维。其中，沉淀剂是由乙醇和质量浓度为11％的NaOH溶液按照1:0.9的体积比混合而得。另外，凝固浴处理时，模孔进料的速率为5.5mm/s，降水时间为150s，凝固浴中单丝的取向拉伸(A)因子为从-40％(收缩)到+120％不等。

实验例：

一、对上述实施例1制得的甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维进行抗拉强度和杨式模量测定，其抗拉强度超过250MPa，杨式模量达1.2GPa。

二、用扫描电子显微镜(SEM，Supra-55 VP，Carl Zeiss)对上述实施例1制得的甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维的结构及其取向进行观察，其观察结果分别如附图2～3所示。

图2表明上述实施例1制得的甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维的表面光滑并且没有缺陷，且纤维的横截面也很密集，没有检测到大的毛孔或裂缝。另外，壳聚糖/甲壳素溶液粘度对剪切速率的依赖性的非线性特征是由壳聚糖大分子和甲壳素纳米纤维的取向引起的。图3表明在壳聚糖基质中引入甲壳素纳米纤维有助于壳聚糖大分子的取向，从而可以提高甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维的强度和杨氏模量。

另外，将上述实施例1制得的甲壳素-壳聚糖纳米复合纤维应用于主动脉的修复中，其修复后的电镜图如附图4所示。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。